PL243874B1 - Wzmocniona kompozycja poliamidowa - Google Patents

Wzmocniona kompozycja poliamidowa Download PDF

Info

Publication number
PL243874B1
PL243874B1 PL438439A PL43843921A PL243874B1 PL 243874 B1 PL243874 B1 PL 243874B1 PL 438439 A PL438439 A PL 438439A PL 43843921 A PL43843921 A PL 43843921A PL 243874 B1 PL243874 B1 PL 243874B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
halloysite
graphene oxide
mass
polyamide composition
polyamide
Prior art date
Application number
PL438439A
Other languages
English (en)
Other versions
PL438439A1 (pl
Inventor
Regina JEZIÓRSKA
Regina Jeziórska
Izabella Legocka
Agnieszka Szadkowska
Ewa Wierzbicka
Ewa Spasówka
Magdalena Żubrowska
Jacek Dzierżawski
Jakub Ruciński
Original Assignee
Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego filed Critical Sieć Badawcza Łukasiewicz – Instytut Chemii Przemysłowej Imienia Profesora Ignacego Mościckiego
Priority to PL438439A priority Critical patent/PL243874B1/pl
Publication of PL438439A1 publication Critical patent/PL438439A1/pl
Publication of PL243874B1 publication Critical patent/PL243874B1/pl

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest wzmocniona kompozycja poliamidowa, która charakteryzuje się tym, że zawiera 96 – 99,5% masowych poliamidu oraz 0,5 – 4% masowych haloizytu modyfikowanego tlenkiem grafenu.

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest wzmocniona kompozycja poliamidowa, zawierająca napełniacz hybrydowy w postaci haloizytu modyfikowanego tlenkiem grafenu.
Poliamidy (PA) charakteryzują się dużą wytrzymałością na zginanie, stabilnością termiczną i odpornością na ścieranie oraz stosunkowo dobrymi właściwościami przetwórczymi. Jednak zbyt duża chłonność wilgoci oraz właściwości mechaniczne zmieniające się wraz z zawartością wilgoci znacznie ograniczają ich zastosowanie.
W odpowiedzi na potrzeby rynku tradycyjne tworzywa konstrukcyjne są coraz częściej poddawane modyfikacjom, w wyniku których można otrzymać materiały o z góry zaprojektowanych właściwościach.
W literaturze opisano stosowanie różnego rodzaju napełniaczy do modyfikacji poliamidów w celu otrzymania tworzyw do specjalnych zastosowań. Niewielki dodatek nanopełniacza, który często pełni również funkcję modyfikatora, przyczynia się do zmiany właściwości mechanicznych, termicznych i barierowych tych polimerów.
Zastosowanie nanonapełniaczy często związane jest z wieloma problemami. Po pierwsze, nanocząstki są podatne na aglomerację, co prowadzi do zmniejszenia obszaru kontaktu z osnową polimerową i osłabienia oddziaływań międzyfazowych. W sytuacji, gdy materiał kompozytowy jest poddawany obciążeniom, koncentracja naprężeń prowadzi do pęknięcia materiału w obrębie skupisk aglomeratów, co powoduje, że efekt wzmacniający napełniacza jest niewielki. Gdy aglomeraty są zbyt duże, wówczas wytrzymałość materiału kompozytowego jest mniejsza niż wytrzymałość przed modyfikacją. Po drugie, oddziaływania między napełniaczem i polimerem są słabe. Fizyczne lub chemiczne wiązania na granicy faz mogą zapobiec propagacji pęknięć, zmniejszyć koncentrację naprężeń i wpłynąć na wzajemne przenoszenie naprężeń. Obecnie głównym sposobem poprawienia dyspersji nanocząstek i oddziaływań na granicy faz jest modyfikacja chemiczna powierzchni nanonapełniacza.
Haloizyt (HNT) jest minerałem warstwowym o wzorze Al2[Si2O5](OH^2H2O, należącym do grupy krzemianów. Zawiera liczne naturalne nanorurki (ok. 30%) oraz pakiety płytek o wysokiej wartości współczynnika kształtu. Dzięki takiej budowie HNT wykazuje cechy napełniaczy zarówno warstwowych, jak i rurkowych i może być z powodzeniem użyty do wytwarzania organiczno-nieorganicznych materiałów hybrydowych.
Pochodne grafenu mają dużą wytrzymałość mechaniczną, ale także elastyczność, co sprawia, że są idealnym napełniaczem do wytwarzania wysokosprawnych, wielofunkcyjnych kompozytów polimerowych. Jedną z najpopularniejszych pochodnych grafenu jest tlenek grafenu (GO), charakteryzujący się bardzo dobrymi, kontrolowanymi właściwościami mechanicznymi. Ze względu na dużą zdolność do dyspersji, duży moduł sprężystości przy rozciąganiu, dużą wytrzymałość mechaniczną i silną zdolność oddziaływania z łańcuchami polimerowymi (obecność grup funkcyjnych), znajduje szerokie zastosowanie, m.in. w optoelektronice i biomedycynie. Tlenek grafenu wbudowany w osnowę polimerową może znacznie poprawić właściwości mechaniczne, takie jak moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i zginanie, wydłużenie oraz twardość. Wysoki stopień dyspersji i odpowiednie oddziaływania międzyfazowe odgrywają tu kluczową rolę.
W zgłoszeniu patentowym CN 109762221 (A) przedstawiono sposób otrzymywania kauczuku butadienowo-styrenowego modyfikowanego haloizytem na nośniku z tlenku grafenu. Otrzymany kompozyt charakteryzował się poprawionymi właściwościami mechanicznymi. Haloizyt na nośniku z tlenku grafenu otrzymano przez zmieszanie tlenku grafenu i haloizytu modyfikowanego silanowym środkiem sprzęgającym w dyspersji wodnej, a następnie przemycie i liofilizację osadu.
Wprowadzenie tlenku grafenu i jego pochodnych do PA 6 na etapie polimeryzacji skutkuje zwiększeniem sztywności i poprawą przewodnictwa elektrycznego, co zostało opisane w publikacji Y.X. Pan, Z.Z. Yu, Y.C. Ou, G.H. Hu, A new process of fabricating electrically conducting nylon 6/graphite nanocomposites via intercalation polymerization, J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 2000, 38, 1626-1633.
Z kolei w publikacji R. Rehman, C. Dongyu, J. Jie, S. Mo, Increasing the toughness of nylon 12 by the incorporation of functionalized graphene, Carbon 2010, 48, 4309-4314, potwierdzono, że dodatek tlenku grafenu do PA12 na etapie przetwórstwa zwiększa jego wytrzymałość na rozciąganie i udarność.
Z publikacji D. Yuan, B. Wang, L. Wang i in., Unusual toughening effect of graphene oxide on the graphene oxide/nylon 11 composites prepared by in situ melt poly-condensation, Composites: Part B. 2013, 55, 215-220 oraz J. Jin, R. Rafiq, Y.Q. Gill, M. Song, Preparation and characterization of high performance of graphene/nylon nanocomposites, Eur. Polym. J. 2013, 49, 2617-2626, znane są również kompozyty PA11 z tlenkiem grafenu charakteryzujące się poprawionymi właściwościami mechanicznymi oraz trybologicznymi.
W zgłoszeniu patentowym CN104672764 (A) przedstawiono sposób otrzymywania kompozytów poli(formaldehydu) i poliamidu z włóknem węglowym, zawierających nanokrzemionkę, tlenek grafenu oraz silan jako środek sprzęgający, charakteryzujących się dobrymi właściwościami izolacyjnymi i dużą stabilnością termiczną.
Dodanie niewielkiej ilości GO do PA11 prowadzi do zmniejszenia współczynnika tarcia w suchych warunkach ślizgowych, a zatem poprawia właściwości trybologiczne i odporność na zużycie takich kompozytów, co zostało opisane w publikacjach D. Yuan, B. Wang, L. Wang, Y. Wang, Z. Zhou, Composites: Part B, 2013, 55, 215 oraz J. Jin, R. Rafiq, Y.Q. Gill, M. Song, Eur. Polym. J., 2013, 49, 2617.
W publikacji R. Rehman, C. Dongyu, J. Jie, S. Mo, Carbon, 2010, 48, 4309 opisano poprawę wytrzymałości na rozciąganie kompozytu PA 12/GO. Autorzy zaobserwowali również, że udarność kompozytu wzrasta do zawartości 0,6% mas. GO, a dalsze jego dodawanie zmniejsza wytrzymałość, co może wynikać z aglomeracji napełniacza.
W innej publikacji (V. Panwar, A. Chattree, K. Pal, Proc. Eng. 2017, 216, 101) dowiedziono, że wprowadzenie 2% mas. krzemianów warstwowych do kompozytu PA66/GO powoduje znaczącą poprawę jego wytrzymałości na rozciąganie i zginanie oraz zwiększenie modułu zachowawczego i temperatury zeszklenia.
W polskim zgłoszeniu patentowym P.430665 opisano kompozyty poliamidowe z hybrydowym, modyfikowanym tlenkiem grafenu, napełniaczem krzemionkowym. Wadą tego rozwiązania jest stosunkowo mała zawartość tlenku grafenu, która pozwoliłaby uzyskać zadowalające właściwości ślizgowe, jak również konieczność stosowania kompatybilizatora w postaci bezwodnika maleinowego.
Nieoczekiwanie okazało się, że problemy te można rozwiązać stosując wielofunkcyjny modyfikator w postaci haloizytu o budowie warstwowo-rurkowej zawierającego tlenek grafenu. Odpowiednio niewielki dodatek takiego modyfikatora, wprowadzony do poliamidu na etapie przetwórstwa, zmniejsza chłonność wody i przepuszczalność par i gazów poprawiając jednocześnie właściwości mechaniczne (większa wytrzymałość na rozciąganie i zginanie, także sztywność) oraz termiczne. Dodatkową zaletą rozwiązania jest brak konieczności stosowania kompatybilizatora.
Wzmocniona kompozycja poliamidowa według wynalazku zawiera 96-99,5% masowych poliamidu oraz 0,5-4% masowych haloizytu modyfikowanego tlenkiem grafenu, w ilości wynoszącej od 5 do 30% masowych w przeliczeniu na 100% masowych haloizytu, o powierzchni właściwej od 12 do 20 m2/g i średniej wielkości porów od 16 do 25 nm, otrzymanego z użyciem haloizytu o wielkości cząstek od 85 do 100 nm.
Według wynalazku wzmocniona kompozycja poliamidowa zawiera haloizytowy modyfikator o zawartości tlenku grafenu w ilości wynoszącej korzystnie 15% masowych, w przeliczeniu na 100% masowych haloizytu.
Korzystnie kompozycja poliamidowa według wynalazku zawiera haloizyt modyfikowany tlenkiem grafenu otrzymany z użyciem tlenku grafenu w postaci jednowarstwowych płatków, o wielkości płatka od 0,5 do 5 μm.
Kompozycja poliamidowa według wynalazku zawiera haloizyt modyfikowany tlenkiem grafenu otrzymany korzystnie z użyciem haloizytu o wielkości cząstek od 90 do 95 nm.
Wynalazek rozwiązuje problem zbyt dużej chłonności wilgoci poliamidów zwiększając w ten sposób stabilność ich właściwości mechanicznych i termicznych.
Kompozyty poliamidowe z haloizytem modyfikowanym tlenkiem grafenu wytwarza się w procesie mieszania w stanie stopionym przy użyciu dwuślimakowej wytłaczarki współbieżnej, podczas którego następuje zmieszanie uplastycznionego tworzywa polimerowego z napełniaczem. Wytłaczanie prowadzi się w temperaturze 230-260°C, zależnej od rodzaju stosowanego poliamidu, przy szybkości obrotowej ślimaka korzystnie wynoszącej 100-300 min-1. Proces polega na tym, że uprzednio wysuszony poliamid wprowadza się do leja zasypowego dwuślimakowej wytłaczarki współbieżnej, a następnie do uplastycznionego polimeru wprowadza się uprzednio wysuszony haloizyt modyfikowany tlenkiem grafenu, korzystnie w postaci proszku, w ilości w od 0,5 do 4% masowych, w przeliczeniu na masę kompozytu.
Kompozycja poliamidowa według wynalazku charakteryzuje się niską chłonnością wilgoci oraz wysoką odpornością termiczną, przy zachowaniu stabilnych właściwości mechanicznych. Charaktery
PL 243874 BI zuje ją duża wytrzymałość na rozciąganie i zginanie, sztywność oraz udarność. Kompozycja przeznaczona jest do stosowania przede wszystkim w przemyśle tekstylnym, maszynowym, motoryzacyjnym i spożywczym, m.in. do produkcji włókien, spadochronów, kół zębatych, łożysk, kordów opon, pokryw silnika i osłon paska rozrządu.
Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.
W tabelach 1 oraz 2 scharakteryzowano kolejno haloizyt modyfikowany tlenkiem grafenu oraz kompozyty poliamidowe z jego udziałem. Stosowano haloizyt modyfikowany tlenkiem grafenu z użyciem tlenku grafenu w postaci jednowarstwowych płatków, o wielkości płatka od 0,5 do 5 pm, zaś użyty haloizyt charakteryzował się wielkością cząstek od 85 do 100 nm.
Przykład I
99% mas. poliamidu 6 (PA 6) i 1% mas. haloizytu modyfikowanego tlenkiem grafenu (otrzymany z haloizytu o średniej wielkości cząstek 90 nm), zawierającego 15% mas. tlenku grafenu (GO-HNT), powierzchni właściwej 15 m2/g i wielkości porów 21 nm, dozowano dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów i długości układu uplastyczniającego 33D. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 235°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 230-240°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaków 150 min'1. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.
Przykład II
Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I zastosowano GO-HNT otrzymany z haloizytu o średniej wielkości cząstek 95 nm, zawierający 15% mas. tlenku grafenu (GO), charakteryzujący się powierzchnią właściwą 17 m/g i wielkością porów 21 nm.
Przykład III
Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I zastosowano 99% mas. PA 6 i 1% mas. GO-HNT otrzymanego z haloizytu o średniej wielkości cząstek 100 nm, zawierającego 30% mas. GO, charakteryzującego się powierzchnią właściwą 20 m2/g i wielkością porów 16 nm.
Przykład IV
Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie I zastosowano 98% mas. PA 6 i 2% mas. GO-HNT otrzymanego z haloizytu o średniej wielkości cząstek 95 nm, zawierającego 15% mas. GO, charakteryzującego się powierzchnią właściwą 17 m2/g i wielkością porów 21 nm.
Przykład V
97% mas. PA 6, 3% mas. GO-HNT otrzymanego z haloizytu o średniej wielkości cząstek 80 nm, zawierającego 5% mas. GO, charakteryzującego się powierzchnią właściwą 12 m2/g i wielkością porów 25 nm, dozowano dozownikami masowymi do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej współbieżnej o profilu mieszająco-ścinającym, wyposażonej w ślimaki z możliwością bezstopniowej regulacji obrotów i długości układu uplastyczniającego 51D. Podczas wytłaczania utrzymywano stałą temperaturę głowicy wytłaczarskiej 235°C oraz stref grzejnych układu uplastyczniającego wytłaczarki 230-240°C, przy stałej szybkości obrotowej ślimaków 100 min'1. Po przejściu przez kąpiel wodną materiał zgranulowano.
Przykład VI
Do otrzymania kompozytu w sposób opisany w przykładzie V zastosowano poliamid 66 (PA 66).
Tabela 1. Charakterystyka haloizytu modyfikowanego tlenkiem grafenu (GO-HNT)
Średnia wielkość cząstek HNT [nm] Zawartość GO w HNT [% mas.] Powierzchnia właściwa BET [m2/g] Średnia wielkość porów [nm]
85 5 12 25
90 15 15 21
95 15 17 21
100 30 20 16
PL 243874 BI
Tabela 2. Właściwości PA i kompozytów PA/GO-HNT; stan suchy
Właściwości PA6 P66 Przykład
I II m IV V VI
Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 56 75 70 74 72 76 74 105
Wytrzymałość na zginanie [MPa] 87 82 114 118 115 100 120 120
Moduł sprężystości przy rozciąganiu [MPa] 2800 3120 3080 3140 3310 3190 3300 3700
Moduł sprężystości przy zginaniu [MPa] 2200 2300 2925 2960 2855 2500 3030 3100
HDT [°C] 49 59 52 53 53 56 58 69
Temperatura początku rozkładu T10% [°C] 404 405 408 406 409 406 410 412
Temperatura maksymalnej szybkości rozkładu Tmax °C] 448 456 467 468 463 459 460 472
Chłonność wody [%] 3,7 2,8 2,0 1,6 2,2 2,2 2,0 1,4
Zastrzeżenia patentowe

Claims (4)

1. Wzmocniona kompozycja poliamidowa, znamienna tym, że zawiera 96-99,5% masowych poliamidu oraz 0,5-4% masowych haloizytu modyfikowanego tlenkiem grafenu, w ilości wynoszącej od 5 do 30% masowych w przeliczeniu na 100% masowych haloizytu, o powierzchni właściwej od 12 do 20 m2/g i średniej wielkości porów od 16 do 25 nm, otrzymanego z użyciem haloizytu o wielkości cząstek od 85 do 100 nm.
2. Kompozycja poliamidowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera haloizytowy modyfikator o zawartości tlenku grafenu w ilości wynoszącej 15% masowych, w przeliczeniu na 100% masowych haloizytu.
3. Kompozycja poliamidowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera haloizyt modyfikowany tlenkiem grafenu otrzymany z użyciem tlenku grafenu w postaci jednowarstwowych płatków, o wielkości płatka od 0,5 do 5 pm.
4. Kompozycja poliamidowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera haloizyt modyfikowany tlenkiem grafenu otrzymany z użyciem haloizytu o wielkości cząstek od 90 do 95 nm.
PL438439A 2021-07-09 2021-07-09 Wzmocniona kompozycja poliamidowa PL243874B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL438439A PL243874B1 (pl) 2021-07-09 2021-07-09 Wzmocniona kompozycja poliamidowa

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL438439A PL243874B1 (pl) 2021-07-09 2021-07-09 Wzmocniona kompozycja poliamidowa

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL438439A1 PL438439A1 (pl) 2023-01-16
PL243874B1 true PL243874B1 (pl) 2023-10-23

Family

ID=84980700

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL438439A PL243874B1 (pl) 2021-07-09 2021-07-09 Wzmocniona kompozycja poliamidowa

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL243874B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL438439A1 (pl) 2023-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yan et al. Adjusting the properties of silicone rubber filled with nanosilica by changing the surface organic groups of nanosilica
Wu et al. Interfacially reinforced unsaturated polyester carbon fiber composites with a vinyl ester-carbon nanotubes sizing agent
Tian et al. Structure and properties of fibrillar silicate/SBR composites by direct blend process
Hwang et al. Effects of process parameters and surface treatments of graphene nanoplatelets on the crystallinity and thermomechanical properties of polyamide 6 composite fibers
CN103146186B (zh) 一种尼龙改性材料及其制备方法
Mahfuz et al. Reinforcement of nylon 6 with functionalized silica nanoparticles for enhanced tensile strength and modulus
Sinitsin et al. Dielectric relaxation of fulleroid materials filled PA 6 composites and the study of its mechanical and tribological performance
Ayswarya et al. A comparative study of mechanical, dynamic mechanical and thermal properties of rice husk ash, modified rice husk ash and nano silica filled epoxy composites
CN102333910A (zh) Pekk复合纤维、其制备方法及其用途
Dubrovsky et al. Effect of hybrid filling with short glass fibers and expanded graphite on structure, rheological and mechanical properties of poly (ethylene terephthalate)
KR101637632B1 (ko) 나일론 복합체 및 이의 제조방법
Rangari et al. Fabrication and characterization of high strength Nylon-6/Si3N4 polymer nanocomposite fibers
Jiang et al. Preparation of high-performance styrene-butadiene rubber composites by the addition of a hydroxyapatite-tannic acid reduced graphene oxide hybrid
KR101098430B1 (ko) 기계적 특성 및 내열 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조방법
KR101308153B1 (ko) 천연섬유계 필러를 함유하는 폐플라스틱의 재활용 방법
PL243874B1 (pl) Wzmocniona kompozycja poliamidowa
Maghamirad et al. Effect of compatibilizer and polyhedral oligomeric silsesquioxane on mechanical, thermal, and morphological properties of polyamide6/poly (ethylene-co-vinyl acetate) composites
CN118772632B (zh) 一种减速机用高强耐磨复合材料及其制备方法
Chen et al. Rod like attapulgite/poly (ethylene terephthalate) nanocomposites with chemical bonding between the polymer chain and the filler
Houshyar et al. Polyamide-nanodiamond filament
CN108059720B (zh) 一种氧化石墨烯、绢云母、聚酰胺6复合材料及其制备方法
Zhao et al. A novel method of hyperbranched poly (amide‐ester) modifying nano‐SiO2 and study of mechanical properties of PVC/nano‐SiO2 composites
Ou et al. The effect of functionalized-TiO2 on the mechanical properties of PP/PA6/functionalized-TiO2 nanocomposites prepared by reactive compatibilization technology
PL242257B1 (pl) Kompozyty poliamidowe z hybrydowym napełniaczem krzemionkowym modyfikowanym tlenkiem grafenu
PL242258B1 (pl) Kompozyty poliamidowe z aerożelowym napełniaczem hybrydowym