PL243305B1 - Sposób wytwarzania nawozu z aminokwasami - Google Patents

Abstract

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu wieloskładnikowego, zawierającego aminokwasy oraz mikro i makroskładniki nawozowe ze strużyn skór, pochodzących z przemysłu garbarskiego. Sposób polega na tym, że rozdrobnione chromowane lub niechromowane strużyny poddaje się procesowi hydrolizy kwasowej i ewentualnie zasadowej, w temperaturze od 20 do 150 C, w obecności jonów mikroelementów z grupy Cu, Mn Zn, pochodzących z soli siarczanowych, w stężeniu od 0,01 do 5% każdy, w proporcji strużyn garbarskich do czynnika hydrolizującego od 0,5 : 1 do 100 : 1. Hydrolizat neutralizuje się do uzyskania pH od 2,0 do 6,0. Przy czym strużyny poddaje się hydrolizie w mieszaninie kwasów: fosforowego (V) w stężeniu od 10 do 40%, fumarowego w stężeniu od 0,5 do 10%, szczawiowego w stężeniu od 0,5 do 10% oraz cytrynowego od 0,5 do 10%. Alternatywnie strużyny poddaje się hydrolizie w mieszaninie kwasów: siarkowego (VI) w stężeniu od 10 do 40% i fosforowego (V) w stężeniu od 10 do 40%, w temperaturze od 20 do 150°C. Zneutralizowany materiał pochodzący z hydrolizy kwaśnej filtruje się w nuczy filtracyjnej, uzyskując nawóz płynny oraz nawóz stały. Korzystnie oddzielony osad granuluje się z popiołem pochodzącym ze spalania biomasy w proporcji osadu do popiołu od 0,2 : 1 do 1 : 1. W odmianie sposobu, równolegle z hydrolizą kwasową strużyn skór garbarskich, część materiału poddaje się hydrolizie alkalicznej, przy użyciu wodorotlenku potasu, o stężeniu od 5 do 80% m/m, w temperaturze od 20 do 100°C, zachowując stosunek strużyn do zasady w zakresie od 0,5 : 1 do 100 : 1. Wytworzone hydrolizaty kwaśny i alkaliczny miesza się ze sobą do uzyskania pH od 5,0 do 6,0 w proporcji od 0,5 : 1,5 do 2 : 0,5 odpowiednio hydrolizatu kwaśnego i alkalicznego.

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nawozu wieloskładnikowego, zawierającego aminokwasy oraz mikro i makroskładniki nawozowe ze strużyn garbarskich.

W literaturze naukowej i technicznej opisane zostały metody pozyskiwania wysokobiałkowych surowców z odpadów skórzanych, pochodzących z przemysłu garbarskiego. W publikacji Khatoon, M., Kashif, S., Saad, S., Umer Z., Rasheed, A., 2017, J. Waste Recycl opisano hydrolizę białek do aminokwasów z odpadów ze skóry chromowej, w której strużyny poddawane są hydrolizie kwaśnej z użyciem H2SO4 oraz hydrolizie zasadowej w obecności NaOH, MgO i CaO. Wykazano, że obie metody umożliwiają hydrolizę białka, będącego cennym źródłem azotu aminokwasowego, ale hydroliza kwasowa jest bardziej skuteczną metodą. Publikacja Majeea, S., Halder, G., Mandalb, D. D., Tiwaric, O.N., Mandala, T., 2021, J. Hazard. Mater., opisuje wykorzystanie odpadów z garbarni jako źródła azotu do otrzymywania organiczno-mineralnych nawozów NPK. Mokrą, niebieską skórę poddano trzykrotnej hydrolizie kwasem fosforowym(V) w celu usunięcia chromu oraz uzyskania kolagenowego roztworu b ogatego w azot, który zmieszano z przetworzonymi obierkami ziemniaka stanowiącymi źródło potasu i fosforu. W testach wazonowych wykazano, że nawóz organiczny na bazie odpadów skórzanych wpływa korzystnie na wielkość owoców oraz zawartość chlorofilu w liściach. Kolagen jako komponent nawozowy można również pozyskać z odpadów skórzanych poprzez hydrolizę zasadową z użyciem roztworu NaOH, co opisano w artykule Majee, S., Halder G., Mandal T., 2019, Process. Saf. Environ. Prot. Wykazano, że nawóz NPK na bazie kolagenu, mączki kostnej i popiołu hiacyntowego jest tańszą alternatywą od nawozów dostępnych na rynku.

Znany jest również sposób wytwarzania nawozu schelatowanego aminokwasami z wykorzystaniem stałych odpadów ze skóry chromowej. W chińskim zgłoszeniu patentowym CN102898240A wykorzystuje się kwas solny i mocznik jako czynnik wywołujący hydrolizę kwasową, a proces hydrolizy prowadzi się 1-3 h w temperaturze 100-115°C. Mieszaninę wzbogaca się siarczanem cynku, żelaza, molibdenu, miedzi i boraksu. Nawóz chelatowy stosowany jest dolistnie, jako środek kondycjonujący nasiona, ukorzeniacz oraz środek zwiększający plony. W innym dokumencie WO2021064489 odpady skórzane traktuje się roztworem metanolanu lub etanolanu sodu, potasu lub wapnia. Reakcję prowadzi się 30 do 60 minut i neutralizuje się za pomocą kwasu azotowego, siarkowego lub fosforowego w stężeniu od 1 do 5 mol/l. Płynny nawóz stosowany jest pod uprawy truskawek, fiołków i aceroli. Z chińs kiego zgłoszenia patentowego CN108424291A znany jest sposób wytwarzania nawozu aminokwasowego dolistnego ze strużyn garbarskich zawierających chrom, z udziałem wody, kwasu azotowego, kwasu siarkowego i synergetyka kwasowego w celu przeprowadzenia hydrolizy. Z innego zgłoszenia CN105753571A znany jest enzymatyczny sposób otrzymywania płynnego nawozu organicznego z wykorzystaniem odpadów z produkcji skór. Do odpadów skórzanych dodaje się 0,1-1% obojętnej proteazy i podgrzewa przez ponad 60 godzin. Aby wzbogacić nawóz dodaje się mikroelementy w postaci kwasu borowego, siarczanu cynku, siarczanu żelazawego, siarczanu magnezu i azotanu wapnia. Z kolei opis CN108409452A ujawnia sposób otrzymywania nawozów dolistnych z odpadów skórzanych wykorzystujących podwójną hydrolizę alkaliczną, trwającą 8-16 h, w temperaturze 70-95°C z zastosowaniem wodorotlenku sodu, wodorotlenku wapnia i mieszaniny alkalicznej. W zgłoszeniu CN108424260A opisano sposób otrzymywania rolniczego środka o właściwości retencji wody, pełniącego funkcję nawozu fosforowego o spowolnionym uwalnianiu, który polega na hydrolizie skrawków skór kwasem fosforowym. Hydrolizat kolagenu o zawartości fosforu od 5 do 20% (m/m) miesza się z kwasem akrylowym i kwasem 2-akryloamido-2-metylopropanosulfonowym, a otrzymany materiał żelowy, suszy się i rozdrabnia.

Z opisu patentowego PL 232367 znany jest stymulator wzrostu i rozwoju roślin na bazie hydrolizatów białkowych surowców pochodzenia naturalnego, zwłaszcza zawierających keratynę, mający formę roztworu wodnego lub proszku. Stymulator zawiera 1-99% mas., rozpuszczalnej w wodzie mieszaniny aminokwasów będących produktem łączenia, pierwszego hydrolizatu białkowego powstałego w procesie hydrolizy kwasowej z substancji zawierających keratynę z drugim hydrolizatem białkowym powstałym w procesie hydrolizy zasadowej z substancji zawierających keratynę, która to operacja łączenia hydrolizatów jest prowadzona przed połączeniem mieszaniny aminokwasów z roztworem zawierającym wodorozpuszczalną sól co najmniej jednego z makro i/lub mikroelementów takich jak: azot, fosfor, potas, magnez, wapń, siarka, bor, miedź, żelazo, mangan, molibden, cynk, kobalt, lub jest prowadzona w roztworze zawierającym wodorozpuszczalną sól siarczanową co najmniej jednego z pierwiastków z grupy Zn, Cu, Mg, Fe, Mn.

Z chińskiego zgłoszenia patentowego CN 1721371 znany jest sposób wytwarzania organicznego chelatowego bionawozu mikrobiologicznego, który obejmuje: hydrolizę odpadowej masy białkowej do aminokwasów i dodanie pierwiastków śladowych do chelatowania z aminokwasami, a następnie połączenie chelatu aminokwasowego, pożytecznych drobnoustrojów i nawozu organicznego z wytworzeniem organicznego chelatowego bionawozu mikrobiologicznego. W zastrzeżeniu 1 podano, że jako odpadową masę białkową stosuje się m.in. włosy, kopyta, skórę, skórę wyprawioną, a jako pierwiastki śladowe m.in: Cu, Zn, Mn.

Problemem podlegającym rozwiązaniu w niniejszym wynalazku było opracowanie sposobu otrzymywania nawozu, w którym aminokwasy są schelatowane z kationami i anionami, z wysokobiałkowych surowców, jakimi są strużyny garbarskie, w celu zapewnienia roślinom oprócz azotu i węgla, cennych mikroelementów.

Znane ze stanu techniki rozwiązania nie obejmują hydrolizy odpadów z procesów garbarskich mieszaninami kwasów nieorganicznych oraz organicznych oraz jednoczesnego wzbogacania preparatów nawozowych w jony mikroelementów, w szczególności takich jak kationy Cu, Mn oraz Zn.

Istotę wynalazku stanowi sposób wytwarzania nawozu wieloskładnikowego z aminokwasami ze strużyn skór pochodzących z przemysłu garbarskiego, polegający na tym, że rozdrobnione chromowane lub niechromowane strużyny poddaje się, w temperaturze od 20 do 150°C, procesowi hydrolizy kwasowej, w mieszaninie kwasów nieorganicznych i organicznych, takich jak: kwas fosforowy(V) w stężeniu 10 do 40%, fumarowy w stężeniu 0,5 do 10%, szczawiowy w stężeniu 0,5 do 10% oraz cytrynowy w stężeniu 0,5 do 10%, ewentualnie kwas siarkowy(VI), w stężeniu 10 do 40%, w proporcji strużyn do czynnika hydrolizującego od 0,5:1 do 100:1. Ponadto hydrolizę prowadzi się w obecności jonów mikroelementów z grupy Cu, Mn, Zn, pochodzących z soli siarczanowych, w stężeniu od 0,01 do 5% każdy. Hydrolizat neutralizuje się następnie do uzyskania pH od 2,0 do 6,0, z użyciem wodorotlenku potasu lub roztworu wodorotlenku potasu o stężeniu od 1 do 50% m/m. Korzystnie produkt hydrolizy kwaśnej, zneutralizowany z użyciem wodorotlenku potasu lub roztworu wodorotlenku potasu o stężeniu od 1 do 50% m/m, filtruje się w nuczy filtracyjnej, uzyskując nawóz płynny oraz nawóz stały.

Korzystnie oddzielony osad granuluje się z popiołem pochodzącym ze spalania biomasy w proporcji osadu do popiołu od 0,2:1 do 1:1.

Sposób według wynalazku jest prostą i mało kosztowną metodą wytwarzania nawozu wieloskładnikowego z aminokwasami ze strużyn skór pochodzących z przemysłu garbarskiego. Produkt ze względu na obecność grup karboksylowych i aminowych naturalnie chelatujących kationy i aniony, zapewnia wysoką biodostępność mikroelementów dla roślin oraz kontrolowane uwalnianie. Ważną zaletą sposobu jest wytwarzanie nawozu, którego schelatowane cenne składniki nawozowe, będą pobierane przez system korzeniowy i bezpośrednio włączane do szlaków metabolicznych rośliny. Nie bez znaczenia jest fakt, że stosując do hydrolizy kwas fosforowy, będący źródłem fosforu nawozowego, a do neutralizacji KOH, będący źródłem potasu nawozowego, wzbogaca się nawóz o pożądane składniki.

Zaletą sposobu jest możliwość wytwarzania preparatów nawozowych w różnych formach użytkowych, tj. granulowanej, płynnej i zawiesinowej.

Przedmiot wynalazku został przedstawiany w przykładach wykonania.

PRZYKŁAD 1

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, 100 kg mączki niechromowanej ze strużyn skór z garbarni miesza się w reaktorze ze stali kwasoodpornej z płaszczem grzejnym, z 350 kg mieszaniny kwasów: fosforowego(V) (12%), fumarowego (2%), szczawiowego (1,7%) oraz cytrynowego (1,7%), z dodatkiem mikroelementów w stężeniu: Cu 0,25%, Mn 0,25% oraz Zn 0,25%, pochodzących z soli siarczanowych. Proces hydrolizy prowadzi się przez 1 godzinę w temperaturze 100°C, następnie neutralizuje wodorotlenkiem potasu do uzyskania pH 2,5. W kolejnym etapie hydrolizat granuluje się z popiołem ze spalania biomasy w stosunku 300 kg roztworu zawiesiny do 450 kg popiołu. Otrzymuje się 750 kg nawozu granulowanego, zawierającego wolne aminokwasy (10%) oraz makroelementy nawozowe w ilości: 1,2% N, 19% P2O5, 1,3% K2O, 1% S, 10% Ca, 2% Mg, mikroelementy: Cu 1900 mg/kg, Zn 3900 mg/kg, Mn 1500 mg/kg. Zawartość pierwiastków toksycznych, spełnia wymogi prawa nawozowego: As (<5 mg/kg), Pb (60 mg/kg), Cd (<0,1 mg/kg), Hg (<0,001 mg/kg). Zawartość Cr: 77 mg/kg. Otrzymaną formulację, stosuje się pod uprawę buraka cukrowego w dawce 40 kg/ha. Uzyskuje się wzrost masy części nadziemnej roślin o około 10% względem nawozu referencyjnego.

PRZYKŁAD 2*

Mączkę chromowaną ze strużyn skór poddaje się hydrolizie kwasowej za pomocą mieszaniny kwasów: fosforowego(V) (12%), fumarowego (2%), szczawiowego (1,7%) oraz cytrynowego (1,7%). Do

200 kg mączki dodaje się 200 kg roztworu oraz sole siarczanowe mikroelementów, w celu uzyskania stężenia 0,25% Cu, 0,25% Mn oraz 0,25% Zn. Proces hydrolizy prowadzi się przez 1 h w temperaturze 100°C w reaktorze z płaszczem grzejnym. Odczyn przygotowanego hydrolizatu koryguje się wodorotlenkiem potasu do pH 2,5. W kolejnym etapie hydrolizat granuluje się popiołem ze spalania biomasy w stosunku 350 kg roztworu zawiesiny do 450 kg popiołu. Nawóz zawiera wolne aminokwasy o zawartości 12%, makroelementy nawozowe w ilości: 2% N, 18% P2O5, 2,6% K2O, 1% S, 10% Ca, 2% Mg, mikroelementy: Cu 1700 mg/kg, Zn 3600 mg/kg, Mn 1300 mg/kg. Zawartość pierwiastków toksycznych jest zgodna z wymogami prawa nawozowego: As (< 5 mg/kg), Pb (56 mg/kg), Cd (<0,1 mg/kg), Hg (<0,001 mg/kg). Zawartość Cr: 2700 mg/kg. Z analizy specjacyjnej wynika, że całość ekstrahowalnego w wodzie chromu to Cr³⁺. Otrzymaną formulację, stosuje się pod uprawę brokułu w dawce 75 kg/ha. Uzyskuje się wzrost masy części nadziemnej roślin o około 8% względem nawozu referencyjnego. Brokuły zawierają 50 mg/kg Cr(III) w połączeniach organicznych i stanowią zamiennik suplementów diety z chromem.

PRZYKŁAD 3

Zgodnie z odmianą sposobu, 100 kg mączki niechromowanej ze strużyn skór z garbarni miesza się w reaktorze ze stali kwasoodpornej z płaszczem grzejnym, z 350 kg mieszaniny kwasów: fosforowego(V) (10%) oraz siarkowego(VI) (20%), z dodatkiem mikroelementów w stężeniu: Cu 0,25%, Mn 0,25% oraz Zn 0,25%, pochodzących z soli siarczanowych. Proces hydrolizy prowadzi się przez 2 godziny w temperaturze 80°C i neutralizuje się roztworem wodorotlenku potasu (50% m/m) do uzyskania pH 5. Powstałą zawiesinę filtruje się w nuczy filtracyjnej, a odfiltrowany osad w ilości 150 kg granuluje się z 200 kg popiołu ze spalania biomasy. Otrzymuje się 350 kg nawozu granulowanego, zawierającego 8% wolnych aminokwasów, makroelementy nawozowe w ilości: 1% N, 8% P2O5, 1% K2O, 5% S, 2% Ca, 1% Mg, mikroelementy: Cu 900 mg/kg, Zn 1900 mg/kg, Mn 1000 mg/kg, oraz 300 kg nawozu płynnego zawierającego 10% wolnych aminokwasów, makroelementy nawozowe w ilości: 1,3% N, 10% P2O5, 1,2% K2O, 6% S, 2,2% Ca, 1% Mg, mikroelementy: Cu 900 mg/kg, Zn 1900 mg/kg, Mn 1000 mg/kg. Zawartość pierwiastków toksycznych spełnia wymogi prawa nawozowego. Zawartość Cr(III) w nawozie stałym: 30 mg/kg, zawartość Cr(III) w nawozie płynnym: 40 mg/kg. Otrzymaną formulację granulowaną stosuje się pod uprawę rzepaku w dawce 90 kg/ha, uzyskując 7% wzrost plonu, względem produktu referencyjnego. Nawóz płynny stosuje się przez rozcieńczenie w stosunku 1:300 wodą, dolistnie pod uprawę ogórka w dawce 40 l/ha.

Claims (4)

1. Sposób wytwarzania nawozu z aminokwasami, polegający na hydrolizie białka ze strużyn skór, pochodzących z przemysłu garbarskiego, znamienny tym, że rozdrobnione chromowane i/lub niechromowane strużyny garbarskie, poddaje się w temperaturze od 20 do 150°C, procesowi hydrolizy kwasowej w mieszaninie kwasów nieorganicznych i organicznych, takich jak: kwas fosforowy(V) w stężeniu 10 do 40%, fumarowy w stężeniu 0,5 do 10%, szczawiowy w stężeniu 0,5 do 10% oraz cytrynowy w stężeniu 0,5 do 10%, ewentualnie kwas siarkowy(VI), w stężeniu 10 do 40%, w proporcji strużyn do czynnika hydrolizującego od 0,5:1 do 100:1, ponadto hydrolizę prowadzi się w obecności jonów mikroelementów z grupy Cu, Mn, Zn, pochodzących z soli siarczanowych, w stężeniu od 0,01 do 5% każdy, po czym hydrolizat neutralizuje się do pH od 2,0 do 6,0.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hydrolizat, neutralizuje się wodorotlenkiem potasu lub roztworem wodorotlenku potasu o stężeniu od 1 do 50% m/m.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zneutralizowany hydrolizat filtruje się w nuczy filtracyjnej, uzyskując nawóz płynny oraz nawóz stały.

4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że oddzielony osad granuluje się z popiołem ze spalania biomasy w stosunku osadu do popiołu od 0,2:1 do 1:1.