PL24289B1 - Sposób wytwarzania nienasyconych alkoholi lub nasyconych zwiazków karbonylowych. - Google Patents

Description

Wiadomo, ze chlor w zwiazkach typu alylowego reaguje znacznie latwiej niz w izomerycznych z nimi zwiazkach typu wi¬ nylowego. Dzieki temu przy traktowaniu mieszanin dwóch rodzajów chlorków pew¬ nymi odczynnikami chlorki typu alylowe¬ go przechodza w inne zwiazki, np. alkoho¬ le, aldehydy, ketony, estry, aminy i t. d., podczas gdy chlorki typu winylowego po¬ zostaja zasadniczo obojetne.Stwierdzono, ze nienasycone alkohole i izomeryczne nasycone zwiazki karbony- lowe albo izomeryczne nasycone zwiazki karbonylowe mozna otrzymywac przez dzialanie substancjami zasadowymi na nienasycone organiczne zwiazki chlorow¬ cowe o jednym co najmniej atomie chlo¬ rowca przy atomie wegla polaczonym z innymi czlonami wiazaniem pojedynczym, zawierajace trzeciorzedowy atom wegla w czasteczce, np. chlorek izobutenylowy, przy czym reakcje te przeprowadza sie w obecnosci wody w temperaturach od 80 do 250°C i pod cisnieniem od 2 do okolo 100 atm.W celu otrzymania alkoholu nienasyco¬ nego jako produktu glównego dziala sie na nienasycone chlorki bardzo mocna za¬ sada, np. wodorotlenkiem potasowca lub wapniowca w temperaturach wahajacychgranicach miedzy 80° a 250°C. W temperaturach nizszych, t. j. 65° — 70°C, szybkosc reakcji jest znacznie mniejsza, co wymaga zastosowania wielkich naczyn reakcyjnych. W wyzszych zas temperatu¬ rach tworza sie aldehydy i ketony, jak równiez produkty polimeryzacji i konden¬ sacji, zmniejsza sie natomiast wydajnosc alkoholu, zwlaszcza jezeli mieszanie jest niedostateczne.Nienasycone alkohole otrzymane przez hydrolize chlorków mozna przetworzyc w aldehydy lub ketony przez przegrupowa¬ nie metameryczne. Stwierdzono, ze prze¬ grupowanie to moze byc spowodowane przez zakwaszenie i moze sie odbywac w kazdej czesci masy reakcyjnej, w której wytwarza sie odczyn kwasny wskutek wy¬ dzielenia sie kwasu solnego dzieki hydro¬ lizie. W celu unikniecia tego przy wytwa¬ rzaniu alkoholi dobrze jest mase reakcyj¬ na dokladnie mieszac az do ukonczenia hydrolizy, wskutek czego caly uwolniony kwas solny zostaje natychmiast zobojet¬ niony lugiem. Mieszanie to powinno byc szybsze w wyzszych temperaturach.Azeby obejsc sie bez duzych naczyn cisnieniowych zaopatrzonych w mieszadla dobrze jest stosowac naczynie reakcyjne wykonane z rur polaczonych szeregowo lub równolegle, przez które masa reak¬ cyjna przeplywa z zadana szybkoscia. Na calej dlugosci rur moga byc umieszczone przegrody z otworami osadzone w takich odstepach, azeby masa byla stale w ruchu.Rurowe naczynie reakcyjne jest podzielo¬ ne na dwie czesci glówne. Pierwsza czesc jest umieszczona w piecu lub w plaszczu parowym albo w innym osrodku ogrzewa¬ jacym i sluzy do podwyzszania tempera¬ tury masy od 80° do 250°C, a przez to do zapoczatkowania reakcji. Druga czesc na¬ czynia reakcyjnego jest umieszczona ze¬ wnatrz osrodka ogrzewajacego i urzadzo¬ na tak, ze wskutek oddawania ciepla ota¬ czajacej atmosferze albo oziebiania odpo¬ wiednim czynnikiem rozprasza pewna ilosc ciepla zasadniczo równa ilosci cie¬ pla uwolnionej w naczyniu wskutek reak¬ cji. Dzieki temu proces moze byc prowa¬ dzony sposobem ciaglym.Poniewaz dobrze jest przeprowadzac reakcje w fazie cieklej, przeto w naczyniu reakcyjnym nalezy utrzymywac cisnienie, co najmniej równe sumie czastkowych preznosci par odczynników i produktów powstajacych. Najlepiej jest pracowac pod cisnieniem wyzszym od cisnienia atmosferycznego, poniewaz pozwala to na zastosowanie wyzszych temperatur, które zwiekszaja szybkosc reakcji. Wyzsze ci¬ snienie utrzymuje wiekszosc chlorowco¬ wych nienasyconych zwiazków organicz¬ nych w roztworze. W celu otrzymywania aldehydów lub ketonów stosuje sie zasady o slabym tylko charakterze zasadowym, np. zasadowy octan olowiu, zasadowy azo¬ tan bizmutu, zasadowy weglan bizmutu, wodorotlenek olowiu, wodorotlenek zela¬ zowy, wodorotlenek zelazawy i podobne, najlepiej zas jest uzywac dwuweglanów potasowców lub weglanów wapniowców.Unika sie przy tym stosowania silnych lugów, stwierdzono bowiem, ze ich obec¬ nosc w masie reakcyjnej powoduje poli¬ meryzacje otrzymanych ^aldehydów lub ketonów. W naczyniu reakcyjnym moz¬ na z korzyscia utrzymywac wspomniane wyzej temperatury i odpowiednie cisnie¬ nia.Proces rozdzielania produktów reakcji musi byc dostosowany do ich charakteru.Jezeli produkty te wykazuja wysoki punkt wrzenia i nie moga byc destylowane bez rozkladu, wówczas dobrze jest oziebic mieszanine reakcyjna i albo pozwolic jej rozdzielic sie na dwie warstwy, przy czym produkty zadane odzyskuje sie z jednej z tych warstw, albo jezeli mieszanina jest jednorodna, jak to ma miejsce w przypad-ku, gdy produktem jest glikol, mozna od¬ parowac go pod dowolnym cisnieniem nor¬ malnym lub zmniejszonym i t produkty reakcji sa lotne, wówczas do¬ brze jest oddestylowac je z autoklawu lub poddac je frakcjonowaniu w kolumnie.Przyklad L Na chlorek izobutenylowy CH2CI o wzorze yC=CH2 ~~ w stanie czy- CH, stym albo z domieszka izomerycznego z nim chlorku dwumetylowinylowego o wzo¬ rze (CHJ2C = CHCl dziala sie 12%- owym roztworem wodnym wodorotlenku sodu doprowadzajac ciecze do naczynia reakcyjnego w takim stosunku, aby wply¬ walo okolo 1—25% wiecej roztworu lugu, niz tego potrzeba do uwolnienia calej ilo¬ sci chloru zawartego w doprowadzanym chlorku izobutenylowym. Stezenie odczyn¬ ników dobiera sie tak, aby po ukonczeniu reakcji w cieklej fazie produktów reakcji nie bylo wiecej niz 30% alkoholu, przy czym najlepiej jest utrzymywac stezenie w granicach 20% — 25%. Stwierdzono przy tym, ze wieksze stezenie powoduje niepo¬ zadane reakcje wtórne, np. eteryfikowa- nie.Material wyjsciowy doprowadza sie do naczynia reakcyjnego w ten sposób, aby kazda czesc masy reakcyjnej przechodzila przez nieogrzana czesc naczynia reakcyj¬ nego w ciagu trzech do pieciu minut, a do¬ prowadzanie ciepla do wezownicy ogrze¬ wajacej jest regulowane tak, aby tempe¬ ratura masy reakcyjnej u wylotu czesci ogrzewajacej naczynia wahala sie w gra¬ nicach 100°C — 150°e W tych warunkach w celu niedopuszczenia do parowania na¬ lezy utrzymywac w naczyniu reakcyjnym cisnienie nie przewyzszajace 17 atm. Ko¬ niecznosc zastosowania wiekszych cisnien moze byc spowodowana oporem wezowni¬ cy i t. d.W powyzszych warunkach i w poda* nym czasie chlorek izobutenylu, praktycz¬ nie biorac, calkowicie przechodzi w izobu¬ tenol, podczas gdy obecny chlorek dwu- metyl©winylowy pozostaje zasadniczo nie¬ zmieniony. Masa reakcyjna j.est stale od¬ prowadzana pod cisnieniem z naczynia reakcyjnego do wyparnicy, w której panu¬ je cisnienie prawie równe cisnieniu atmo¬ sferycznemu. Wskutek zmniejszenia cisnie¬ nia nastepuje parowanie alkoholu, niezmie¬ nionego chlorku dwumetylowinylowego i pewnej czesci wody. W razie potrzeby pa¬ rowanie mozna podtrzymywac przez pod¬ grzewanie wyparnicy w jakikolwiek spo¬ sób.Pary wywiazujace sie w wyparnicy frakcjonuje sie nastepnie w odpowiedniej kolumnie, przy czym alkohol, woda i chlo¬ rek typu winylowego uchodza z górnej czesci kolumny.Wiadomo, ze izobutenol i woda tworza mieszaniny azeotropowe. Pod normalnym cisnieniem atmosferycznym mieszanina ta sklada sie z 65,8% wagowych alkoholu i 34,2% wody, przy czym jej temperatura wrzenia wynosi 92,5°C. Pary wyplywaja¬ ce z góry kolumny frakcjonujacej zawie¬ raja izobutenol i wode w tym stosunku.Stwierdzono równiez, ze skoro para ta zo¬ staje skroplona, a skropliny oziebione do 15° — 20°C, wtedy dziela sie one na dwie fazy. Górna faza stanowiaca wago¬ wo okolo 76% calosci sklada sie z 78% wagowych alkoholu i 22% wody. Dolna fa¬ za stanowiaca wagowo okolo 24% calej masy zawiera 20% wagowych alkoholu i 80% wody.Górna faza moze byc nastepnie od¬ wodniona, np. przez destylacje w apara¬ cie frakcjonujacym. Woda zostaje wtedy usunieta w postaci mieszaniny azeotropo¬ wej. Czesc wody mozna tez usunac przez dodanie soli przed destylacja. Bezwodny izobutenol, którego temperatura wrzenia — 3 —pod cisnieniem atmosferycznym wynosi 114f2°Cf destyluje pózniej. Alkohol za¬ warty w dolnej fazie zostaje oddestylowa¬ ny jako mieszanina azeotropowa, wieksza zas czesc zawartej w tej fazie wody de¬ styluje pózniej.Chlorek dwumetylowinylowy (o punk¬ cie wrzenia = 68,5°C) w znacznym stop¬ niu przyczynia sie do wydzielenia wody z mieszaniny alkoholu i wody. Chlorek ten miesza sie we wszelkich stosunkach z izo- butenolem, nie rozpuszcza sie jednak w wodzie, przeto gdy jest on obecny w skroplinach, górna faza skroplin jest bo¬ gatsza w alkohol, co przyczynia sie do jego odwodnienia. Chlorek dwumetylowi¬ nylowy daje sie latwo usunac z alkoholu przez oddestylowanie.Przy przeprowadzaniu procesu w po¬ wyzszy sposób otrzymuje sie wydajnosc izobutenolu wynoszaca 94—96% ilosci teoretycznej.W celu przemiany chlorku izobutenylo- wego na aldehyd izomaslowy postepuje sie w podobny sposób biorac weglan wap¬ nia zamiast roztworu lugu. Temperature w naczyniu reakcyjnym utrzymuje sie w granicach 80° — 250°C, a otrzymane pro¬ dukty rozdziela sie przez oddestylowanie w sposób podobny do wyzej opisanego.Oprócz aldehydu izomaslowego otrzymu¬ je sie jako produkty uboczne izobutenol, aldol izomaslowy, oktandiol, alkohol izo- butylowy i sole kwasu izomaslowego oraz hydroksyoktylowego.Przyklad II. 154 kg chlorku izobute- nylowego, zawierajacego pewna ilosc chlor¬ ku izokrotylowego, i 750 kg 10%-owego roztworu lugu sodowego umieszczono w autoklawie wyposazonym w mieszadlo, po czym mieszanine podgrzano do 120°C i mieszano w ciagu 20 minut. Poczatkowe cisnienie wynosilo 5 atm, a koncowe 3 atm.Z produktu reakcji otrzymano dzieki destylacji frakcjonowanej nieznaczna ilosc niezmienionego chlorku izokrotylowego (okolo 3%), jako mieszanine azeotropo- wa z woda (o punkcie wrzenia 60 — 70°C), oraz 167 kg mieszaniny azeotropowej izo¬ butenolu i wody (o punkcie wrzenia 92,5°C). Mieszanina ta zawierala 116 kg izobutenolu, co odpowiada 95% wydajno¬ sci w przeliczeniu na chlorek.Przyklad III. Zmieszano 500 kg (5,53 kg/mol = 5530 moli) chlorku izobuteny- lowego zawierajacego nieco chlorku izo¬ krotylowego z 2030 kg 12%-owego roz¬ tworu lugu sodowego (zawierajacego 6,08 moli wodorotlenku sodu), po czym miesza¬ nine doprowadzono do ukladu rurowego przy pomocy opisanego powyzej ukladu dwóch pomp, które doprowadzaja do rury reakcyjnej ciecze reakcyjne we wlasciwym stosunku ilosciowym. Ten uklad rurowy u- trzymywano w temperaturze 130° — 140°C, a mieszanine doprowadzano z taka szybko¬ scia, ze czas reakcji wynosil 4 minuty. Ci¬ snienie wynosilo 34 atm.Produkt reakcji odprowadzano stale do wyparnicy i aparatu frakcjonujacego pod cisnieniem 13 atm. Podczas pierwszej de¬ stylacji mieszanine azeotropowa izobute¬ nolu, niezmienionego chlorku izokrotylowe¬ go i wody oddzielano od „zuzytego lugu", który byl ciagle odprowadzany. Gromadzo¬ no tylko górna warstwe mieszaniny azeo¬ tropowej, podczas gdy dolna warstwa stale powracala do czesci zasilajacej aparatu frakcjonujacego.Skropliny wazyly 590 kg. Przez dalsze frakcjonowanie z mieszaniny wydzielono chlorek izokrotylowy jako mieszanine azeo¬ tropowa z woda (punkt wrzenia frakcji w granicach 60° — 80°C). Pozostalosc w na¬ czyniu byla zasadniczo mieszanina surowe¬ go izobutenolu i wody. Otrzymano 378 kg (5,25 kg/moli) bezwodnego izobutenolu, coodpowiada 95% molowym w stosunku do chlorku uzytego do reakcji.Otrzymane chlorki izokrotylowe wazyly 15 kg (0,17 mola) lub 3% molowe w sto¬ sunku do chlorków wzietych do reakcji. 2% molowe stanowily straty podczas re¬ akcji.Przyklad IV. Do autoklawu wprowa¬ dzono 108,8 kg chlorku izobutenylowego, 400 kg wody i 48,8 kg wodorotlenku wap¬ nia, po czym mieszanine podgrzano do 130°C pod cisnieniem 6 atm silnie ja mie¬ szajac. Reakcja zostala ukonczona w ciagu 20 minut.Z produktu reakcji otrzymano 129 kg mieszaniny azeotropowej izobutenolu i wo¬ dy. Mieszanina ta zawierala 82 kg izobu¬ tenolu, czyli 95% molowych w stosunku do pierwotnej ilosci chlorku. którego mieszanina azeotropowa z woda wrzala w temperaturze 90°C. Sam alkohol po odwodnieniu wrzal w temperaturze 115° — 116°C i posiadal ciezar wlasciwy 0,841.H którego mieszanina azeotropowa z woda wrzala w temperaturze 9ó°C, sklad jej zas stanowilo: 53,3% alkoholu i 46,7% wody.Produkty te stanowia 66% wydajnosci w stosunku do calkowitej ilosci chlorków.Chlorki typu winylowego i jednochlorki Oprócz izobutenolu otrzymano 2,6% mo¬ lowych chlorku izokrotylowego; 2,4% mo¬ lowe chlorku stanowily straty.Przyklad V. Do autoklawu wyposazo¬ nego w mieszadlo wprowadzono 31,4 kg su¬ rowych chlorowanych amylenów trzecio¬ rzedowych z frakcyj oleju skalnego (chlor¬ ków izopentenylowych) zawierajacych 15% innych chlorków, które skladaly sie z jednochlorków pentanu, chlorku metyloety- lowinylowego i chlorku trójmetylowinylo- wego, 13,2 kg wodorotlenku sodu i 200 kg wody. Autoklaw podgrzano do temperatu¬ ry 120°C. Cisnienie wynosilo 4 atm. Re¬ akcja zostala ukonczona po 20 minutach.Z produktu reakcji wydzielono miesza¬ nine dwóch nienasyconych alkoholi, z któ¬ rych po frakcjonowaniu otrzymano 12,5 kg produktu o wzorze: Druga frakcja wazyla 4,8 kg, wrzala w tem¬ peraturze 135° — 140°C; jej ciezar wlasci¬ wy wynosil 0,863 i byla ona utworzona z produktu o wzorze: pentanowe pozostaly zasadniczo niezmie¬ nione.Przyklad VI. 2010 g (10 moli) miesza¬ niny nastepujacych nienasyconych chlor¬ ków izomerycznych: H H-C = C - C-CH, H CH, OH H- H C = i CH, H CH.OH — 5 —A 2 - 1 - fenylo - 2 - chlorometylo - 3 - chloropropenii, A 1 - 1 - fenylo - 1 - chloro - 2 - chlorometylopropenu, 12-1- fenylo - 1 - chloro - 2 - metylo - 3 - chloropropenu zmieszano z 4400 g 10% -owego lugu (11 moli NaOHJ i podgrzewano w autoklawie przy jednoczesnym mieszaniu w ciagu 30 min do 120°C. Cisnienie wynosilo 2 atm.Produktami reakcji byly odpowiednie nienasycone chloroalkohole: A 2 - 1 - fenylo - 2 - hydroksymetylo - 3 - chloropropen, 11-1- fenylo - 1 - chloro - 2 - hydroksymetylopropen, 12-1- fenylo - 1 - hydroksy - 2 - metylo - 3 - chloropropen.Wydajnosc byla prawie ilosciowa.Przyklad VIL Do autoklawu zaopa¬ trzonego w mieszadlo wprowadzono 27f2 kg chlorku izobutenylowego i 33 kg weglanu wapnia w postaci zawiesiny w 200 kg wo¬ dy. Autoklaw podgrzano do temperatury 140°C, po czym temperatura podniosla sie wskutek ciepla reakcji do 150°C; cisnienie wynosilo 55 atm.Z produktu reakcyjnego oddzielono 12,2 kg aldehydu izomaslowego i 4 kg izobute- nolu, co odpowiada 80% w stosunku do u- zytego chlorku.Przyklad VIII. 16 kg wodorotlenku sodu i 200 kg wody wprowadzono do auto¬ klawu i podgrzano do 170°C. Cisnienie w autoklawie wynosilo 23 atm. Nastepnie do autoklawu wprowadzono 33,3 kg chlorku izobutenylowego. Wskutek ciepla reakcji temperatura wzrosla do 180°C. Ladunek u- trzymywano w tej temperaturze w ciagu 60 minut przy jednoczesnym miesza¬ niu.Z produktu reakcji wydzielono 6,6 kg aldehydu izomaslowego, 9,6 kg mieszaniny izobutenolu i alkoholu izobutylowego, 3,6 kg kwasu izomaslowego i 6,5 kg 2,2,4 - trój- metylopentadiolu 1.3 (izooktandiolu), przy czym wszystkie produkty wyniosly 96 mo¬ li w stosunku do uzytego chlorku. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe. Sposób wytwarzania nienasyconych al¬ koholi lub izomerycznych nasyconych zwia¬ zków karbonylowych przez dzialanie sub¬ stancjami zasadowymi na nienasycone or¬ ganiczne zwiazki chlorowcowe o jednym co najmniej atomie chlorowca przy atomie we¬ gla polaczonym z innymi czlonami wiaza¬ niem pojedynczym, zawierajace trzeciorze¬ dowy atom wegla, np. chlorek izobutenylo- wy, znamienny tym, ze reakcje przepro¬ wadza sie w obecnosci wody w temperatu¬ rach od 80° — 250°C i pod cisnieniem 2 — 100 atm, przy czym w celu otrzymania wiekszej wydajnosci aldehydów lub keto¬ nów utrzymuje sie kwasny odczyn masy re¬ akcyjnej i przeprowadza reakcje w wyz¬ szej temperaturze. Naamlooze Vennootschap de Bataafsche Petroleum Maatschappij. Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. L i O ' KAI Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL