PL242701B1

PL242701B1 - Method of zeolite modification

Info

Publication number: PL242701B1
Application number: PL431911A
Authority: PL
Inventors: Jan Wójcik; Marek Lukosek; Kamila Torchała; Krystyna Zwierz; Łukasz Kotyrba; Marcin Muszyński; Marek Główka; Grzegorz MATUS; Grzegorz Matus; Joanna Bąk; Ryszard Grzesik; Krzysztof Kozioł; Tomasz Krawczyński; Konrad Żak; Piotr Rusek; Sebastian Schab; Krzysztof Borowik
Original assignee: Grupa Azoty Zakl Azotowe Kedzierzyn Spolka Akcyjna; Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Ciezkiej Syntezy Organicznej Blachownia; Siec Badawcza Lukasiewicz Inst Nowych Syntez Chemicznych
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2023-04-11
Also published as: PL431911A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób modyfikacji zeolitu, przeznaczonego do zastosowania w rolnictwie i sadownictwie, który polega na tym, że do zeolitu wprowadza się jony miedzi techniką adsorpcji z wodnego roztworu adsorpcyjnego zawierającego azotan miedzi i węglan potasu, przy czym 1 część wagową zeolitu miesza się z 2 do 5 częściami wagowymi roztworu, a następnie zeolit odsącza się i suszy. Stężenie jonów miedzi w roztworze wynosi 1 do 19% wagowych, zaś na każde 100 g miedzi przypada 0,01g do 0,6 g węglanu. Modyfikacji jonami miedzi można poddać zeolit aktywowany wodnym roztworem kwasu azotowego V. Sposób modyfikacji zeolitu polega też na tym, że wykorzystuje się technikę impregnacji zeolitu mieszając 1 część wagową glinokrzemianu z 0,1 do 6 częściami wagowymi wodnego roztworu impregnacyjnego zawierającego azotan miedzi i węglan potasu, w którym zawartość węglanu wynosi od 0,01g do 0,6 g w przeliczeniu na 100 g miedzi, a stężenie jonów miedzi mieści się w zakresie 0,02 do 19% wagowych. Po zakończeniu procedury impregnacji zeolit suszy się. Impregnacji można poddać zeolit aktywowany wodnym roztworem kwasu azotowego V.The subject of the application is a method of modifying a zeolite intended for use in agriculture and orchards, which consists in introducing copper ions into the zeolite by adsorption from an aqueous adsorption solution containing copper nitrate and potassium carbonate, where 1 part by weight of the zeolite is mixed with 2 to 5 parts by weight of the solution, then the zeolite is filtered off and dried. The concentration of copper ions in the solution is 1 to 19% by weight, and for every 100 g of copper there is 0.01 g to 0.6 g of carbonate. Copper ion modification can be applied to a zeolite activated with an aqueous solution of nitric acid V. The zeolite modification method also consists in using the zeolite impregnation technique by mixing 1 part by weight of aluminosilicate with 0.1 to 6 parts by weight of an aqueous impregnation solution containing copper nitrate and potassium carbonate, wherein the carbonate content is from 0.01 g to 0.6 g per 100 g of copper, and the concentration of copper ions is in the range of 0.02 to 19% by weight. After the impregnation procedure, the zeolite is dried. Zeolite activated with an aqueous solution of nitric acid V can be impregnated.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji zeolitu, do zastosowania w rolnictwie, ogrodnictwie i sadownictwie.The subject of the invention is a method of zeolite modification for use in agriculture, horticulture and orchards.

Zeolity kopalne i syntetyczne to grupa glinokrzemianów, których struktura nadaje im dobrą zdolność wymiany jonowej. Cecha ta decyduje o szerokim zastosowaniu w różnych gałęziach przemysłu, w tym do usuwania zanieczyszczeń gleby i wody, czy w uprawach jako dodatków do nawozów i środków do zabiegów agrotechnicznych. Zeolity są stosowane jako nośniki makro-, mezo- i mikroelementów, w celu korygowania niedoborów składników odżywczych w uprawach rolniczych. Opis patentowy WO 9408896 opisuje zastosowanie zeolitu jako czynnika kationowymiennego, wchodzącego w skład „sztucznej gleby”, o spowolnionym uwalnianiu mikroelementów. Głównym jej składnikiem jest matryca apatytowa zawierająca liczne mikroelementy. Wilgoć w glebie stopniowo rozpuszcza apatyt i dochodzi do wymiany składników odżywczych pomiędzy apatytem a zeolitem, który w ten sposób „pośredniczy” w wydzielaniu mikroelementów do gleby.Fossil and synthetic zeolites are a group of aluminosilicates whose structure gives them good ion exchange capacity. This feature determines its wide application in various industries, including the removal of soil and water pollution, or in crops as additives to fertilizers and agents for agrotechnical treatments. Zeolites are used as carriers of macro-, meso- and micronutrients to correct nutrient deficiencies in agricultural crops. The patent description WO 9408896 describes the use of zeolite as a cation-exchange agent, included in the "artificial soil", with slow release of microelements. Its main component is an apatite matrix containing numerous microelements. Moisture in the soil gradually dissolves the apatite and nutrients are exchanged between the apatite and the zeolite, which in this way "mediates" in the release of micronutrients into the soil.

Oprócz zeolitów naturalnych, często stosuje się materiał poddany wcześniejszej modyfikacji. Na przykład twórcy patentu FR 2971673 przewidują do zapewnienia roślinom potrzebnych składników bezpośrednie zastosowanie zeolitów naturalnych, modyfikowanych lub poddanych obróbce. Patent zastrzega również sposób sporządzenia kompozycji zawierającej zeolit oraz mikro- lub mezoelementy metodą wymiany jonowej kationów zeolitu na kation lub kationy wybranych mikro- lub mezoelementów. Uzyskuje się w ten sposób gotowy nawóz. Nie sprawdzano możliwości jego zastosowania jako elementu złożonych kompozycji nawozowych. Z kolei w opisie patentowym CS 265752 jako nawóz o spowolnionym uwalnianiu wskazano produkt uzyskany poprzez obróbkę zeolitów kopalnych siarczanami bądź azotanami: miedzi, cynku, manganu, magnezu, żelaza albo związkami boru (H3BO3 lub Na2B4O7). Dzięki modyfikacji glinokrzemian może być pierwotnym źródłem mikroelementów. Jednak w kolejnym etapie zmodyfikowany zeolit jest otoczkowany lignosulfonianem wapnia lub polimerem formaldehydowo-mocznikowym. Nie przewidziano jego wykorzystania jako dodatku do kompozycji nawozowej.In addition to natural zeolites, pre-modified material is often used. For example, the inventors of the patent FR 2971673 provide for the direct use of natural, modified or treated zeolites to provide plants with the necessary nutrients. The patent also claims a method of preparing a composition containing zeolite and micro- or mesoelements by ion exchange of zeolite cations for a cation or cations of selected micro- or mesoelements. In this way, the finished fertilizer is obtained. The possibility of its use as an element of complex fertilizer compositions has not been tested. In turn, the patent description CS 265752 as a slow-release fertilizer indicates a product obtained by treating fossil zeolites with sulfates or nitrates: copper, zinc, manganese, magnesium, iron or boron compounds (H3BO3 or Na2B4O7). Thanks to the modification, aluminosilicate can be the primary source of microelements. However, in the next step, the modified zeolite is encapsulated with calcium lignosulfonate or a formaldehyde-urea polymer. It is not intended to be used as an additive to a fertilizing composition.

Inną procedurę modyfikacji naturalnego zeolitu opisano w publikacji [A. Zendelska ze wsp., Environment Protection Engineering, 41 (4), 2015, 17-36]. Klinoptylolity różnego pochodzenia poddawano działaniu roztworów siarczanu miedzi zawierających 5, 25, 50, 200 i 400 mg jonów miedzi/dm³, przez 120 minut, w temperaturze 20 ±1°C. Początkową wartość pH roztworów (2,5; 3,5 i 4,5) zmieniano, dodając odpowiednią ilość kwasu siarkowego o stężeniu 2%. Stwierdzono, że proces adsorpcji jonów miedzi na naturalnym zeolicie jest najbardziej efektywny przy niższym stężeniu jonów, większej masie zeolitu w roztworze i wyższym pH roztworu.Another procedure for modifying natural zeolite is described in [A. Zendelska et al., Environment Protection Engineering, 41 (4), 2015, 17-36]. Clinoptilolites of various origins were exposed to copper sulphate solutions containing 5, 25, 50, 200 and 400 mg of copper ions/dm ³ for 120 minutes at the temperature of 20 ± 1°C. The initial pH of the solutions (2.5, 3.5 and 4.5) was changed by adding the appropriate amount of 2% sulfuric acid. It was found that the process of adsorption of copper ions on natural zeolite is the most effective at lower ion concentration, higher mass of zeolite in the solution and higher pH of the solution.

Autorzy publikacji [I. Pandova ze wsp. International Journal of Environmental Research and Public Health, 15, 2018, 1364] analizując zdolności sorpcyjne naturalnego zeolitu, wobec wodnego roztworu jonów miedzi Cu²⁺, wykazali natomiast, że poziom adsorpcji jonów wzrastał ze wzrostem początkowego stężenia jonów Cu²⁺ w roztworze.The authors of the publication [I. Pandova et al. International Journal of Environmental Research and Public Health, 15, 2018, 1364], analyzing the sorption capacity of natural zeolite against an aqueous solution of Cu ²⁺ copper ions, showed that the level of ion adsorption increased with the increase in the initial concentration of Cu ²⁺ ions in solution.

Zdolności jonowymienne zeolitu oraz poziom adsorpcji jonów mogą być poprawione przez wykorzystanie metod aktywacji termicznej oraz kwasowej [A. Yorukoglu, Physicochem. Probl. Miner. Process. 48 (2), 2015, 591-598]. Efekt dodatkowej operacji nie jest jednak przesądzony. Wspomniany autor analizował wpływ roztworów kwasu solnego, azotowego oraz siarkowego, stosowanych w stężeniach 0,1; 0,5; 1 i 2 mola/dm³, na efektywność wymiany jonowej w klinoptylolicie wobec octanów amonu, miedzi, ołowiu, cynku i kadmu. Zeolit poddawano obróbce kwasami w temperaturze pokojowej przez godzinę. Po odfiltrowaniu zeolitu przemywano go wodą a następnie acetonem, a wreszcie suszono przez dobę w temperaturze 105°C. Następnie 1 gram zaktywowanego klinoptylolitu umieszczano w 100 cm³ roztworu octanu na 8 godzin. Po tym czasie próbkę odfiltrowywano, przemywano metanolem. Okazało się, że w przypadku jonów miedzi, aktywacja nie poprawiła efektywności adsorpcji, a nawet ją zmniejszyła, zwłaszcza gdy zeolit aktywowano kwasem azotowym.The ion exchange capacity of the zeolite and the level of ion adsorption can be improved by using thermal and acid activation methods [A. Yorukoglu, Physicochem. problem Miner. process. 48(2), 2015, 591-598]. However, the effect of the additional operation is not certain. The aforementioned author analyzed the effect of solutions of hydrochloric, nitric and sulfuric acids, used in concentrations of 0.1; 0.5; 1 and 2 mol/dm ³ , on the effectiveness of ion exchange in clinoptilolite against ammonium, copper, lead, zinc and cadmium acetates. The zeolite was treated with acids at room temperature for an hour. After filtering off the zeolite, it was washed with water and then with acetone, and finally dried overnight at 105°C. Then, 1 gram of activated clinoptilolite was placed in 100 cm ³ of acetate solution for 8 hours. After this time, the sample was filtered off and washed with methanol. It turned out that in the case of copper ions, activation did not improve the adsorption efficiency, and even decreased it, especially when the zeolite was activated with nitric acid.

Aktywacja zeolitu wybranym kwasem lub aktywacja w podwyższonej temperaturze stanowi jednak często jeden z etapów pozyskiwania nawozów o spowolnionym uwalnianiu.However, activation of the zeolite with a selected acid or activation at elevated temperature is often one of the steps in obtaining slow-release fertilizers.

Opis CN1017395, przedstawia propozycję bezglebowego substratu do zastosowa nia w uprawie roślin, który uzyskuje się również drogą przetwórstwa klinoptylolitu. Naturalne kruszywo poddaje się aktywacji kwasem lub aktywacji w podwyższonej temperaturze.Description CN1017395, presents a proposal for a soilless substrate for use in plant cultivation, which is also obtained by processing clinoptilolite. Natural aggregate is subjected to acid activation or activation at elevated temperature.

Zastrzeżenie niezależne przewiduje obróbkę kwasem solnym o stężeniu 0,1 mola/dm³, w temperaturze 70-90°C przez 3-5 godzin. Obróbka temperaturowa jest prowadzona w zakresie temperatur 200-350°C przez 3-5 godzin. W dalszej kolejności aktywowany zeolit jest preparowany roztworemThe independent claim provides for treatment with hydrochloric acid at a concentration of 0.1 mol/dm ³ at a temperature of 70-90°C for 3-5 hours. Temperature treatment is carried out in the temperature range of 200-350°C for 3-5 hours. Subsequently, the activated zeolite is prepared with a solution

PL 242701 BI zawierającym składnik odżywczy, o stężeniu równym 50% roztworu nasyconego, w temperaturze 40-60°C w czasie 1-24 godzin. W treści opisu patentowego twórcy wskazują makroelementy azotu, fosforu i potasu jako możliwe do wprowadzenia do nawozu składniki odżywcze. Ostatecznym produktem procesu jest nawóz o spowolnionym wydzielaniu. Jest on stosowany bezpośrednio, bez innych dodatków, co wymaga użycia produktu o względnie dużej zawartości tych makroelementów. Nie przewiduje się jego wykorzystania jako dodatku do kompozycji nawozowej. Dodatkowo etap obróbki kwasem solnym rodzi ryzyko zaadsorbowania w strukturze zeolitu jonów chlorkowych. Jakkolwiek chlor jest mikroelementem istotnym dla procesów fizjologicznych roślin, to jego wszechobecność w przyrodzie sprawia, że w uprawie roślin udział chloru osiąga poziom zbyt wysoki, a czasem nawet toksyczny. Może to ograniczać zastosowanie opisanego w zgłoszeniu preparatu do grupy roślin chlorkolubnych.PL 242701 BI containing the nutrient, at a concentration equal to 50% of the saturated solution, at a temperature of 40-60°C for 1-24 hours. In the content of the patent description, the authors indicate the macroelements of nitrogen, phosphorus and potassium as possible nutrients to be introduced into the fertilizer. The final product of the process is a slow-release fertilizer. It is used directly, without other additives, which requires the use of a product with a relatively high content of these macronutrients. It is not intended to be used as an additive to a fertilizing composition. Additionally, the stage of treatment with hydrochloric acid raises the risk of adsorbing chloride ions in the structure of the zeolite. Although chlorine is a microelement important for the physiological processes of plants, its ubiquitous presence in nature causes that the share of chlorine in plant cultivation reaches too high and sometimes even toxic levels. This may limit the use of the preparation described in the application to the group of chlorinated plants.

Zapotrzebowanie roślin na mikroelementy zasadniczo jest mniejsze niż na makroelementy, ale zmienne, zależne od uprawy. Uzyskanie produktu o możliwie wysokim udziale zaadsorbowanego składnika odżywczego w prostej, ekonomicznej procedurze, który podlegałby stopniowemu uwalnianiu do gleby, wydaje się rozwiązaniem optymalnym. Korzystna jest przy tym alternatywna możliwość zastosowania modyfikowanego zeolitu nie tylko jako bezpośrednio stosowanego nawozu, ale jako wspomnianych już nośników mikroelementów w kompozycjach nawozowych. Tymczasem obecność mikroelementów, z grupy metali przejściowych, może negatywnie wpływać na bezpieczeństwo procesowe i bezpieczeństwo przechowywania niektórych nawozów, na przykład tych zawierających azotan amonu.The demand of plants for micronutrients is generally lower than for macronutrients, but variable, depending on the crop. Obtaining a product with a possibly high share of adsorbed nutrient in a simple, economical procedure, which would be gradually released into the soil, seems to be the optimal solution. The alternative possibility of using the modified zeolite not only as a directly applied fertilizer, but also as the already mentioned carriers of microelements in fertilizer compositions is advantageous. Meanwhile, the presence of trace elements from the group of transition metals may adversely affect the process safety and storage safety of some fertilizers, for example those containing ammonium nitrate.

Czysta saletra amonowa jest stosunkowo stabilna, jednakże wszelkie zanieczyszczenia wpływają na jej stabilność wybuchową (dodatnio lub ujemnie). Obecnie przemysłowa saletra amonowa, stosowana do celów nawozowych, jest stabilizowana poprzez dodatek mączki dolomitowej oraz innych związków mających na celu niedopuszczenie do gwałtownego egzotermicznego rozkładu azotanu (V) amonu. Korzystnie na stabilność saletry amonowej wpływają sole nieorganiczne (głównie węglan magnezu oraz węglan wapnia) i inne niereaktywne wypełnienia, na przykład krzemionka.Pure ammonium nitrate is relatively stable, however any impurities affect its explosive stability (positively or negatively). Currently, industrial ammonium nitrate, used for fertilization purposes, is stabilized by the addition of dolomite flour and other compounds aimed at preventing the rapid exothermic decomposition of ammonium nitrate (V). Inorganic salts (mainly magnesium carbonate and calcium carbonate) and other non-reactive fillers, such as silica, have a positive effect on the stability of ammonium nitrate.

Wybuchowy rozkład azotanu (V) amonu przyśpieszają głównie związki organiczne, jony chlorkowe, metale grupy przejściowej, oraz kwas azotowy. Czysty azotan amonu ulega rozkładowi termicznemu już powyżej temperatury 185°C zgodnie z równaniem:The explosive decomposition of ammonium nitrate (V) is accelerated mainly by organic compounds, chloride ions, metals of the transition group, and nitric acid. Pure ammonium nitrate undergoes thermal decomposition already above the temperature of 185°C according to the equation:

2NH4NO3 - N2 + 2N0 + 8H2O ΔΗ=-46,95 kJ/mol Trozk=185-200^eC2NH4NO3 - N2 + 2N0 + 8H2O ΔΗ=-46.95 kJ/mol Trozk=185-200 ^e C

Ze względu na egzotermiczny charakter rozkładu, temperatura procesu będzie wzrastać. Gdy temperatura przekroczy wartość 280°C, rozkład zaczyna przebiegać gwałtownie w sposób wybuchowy. Jest to wynik zachodzenia innej formy przemiany chemicznej, która jest znacznie silniej egzotermiczna. W układzie zaczynają zachodzić wtedy dwie reakcje równoległe, w myśl równań:Due to the exothermic nature of the decomposition, the process temperature will increase. When the temperature exceeds 280°C, decomposition begins to proceed explosively. This is the result of another form of chemical change that is much more exothermic. Then two parallel reactions begin to take place in the system, according to the equations:

2NH4NO3 — N_z + 2NO + 8H2O ΔΗ=-46,95 kJ/mol W>280°C2NH4NO3 - N _z + 2NO + 8H2O ΔΗ=-46.95 kJ/mol W>280°C

2NH4NO3 - 2N₂ + O2 + 4H2O ΔΗ=-116,14 kJ/mol T_roil(.>280^eC2NH4NO3 - _2N2 + O2 + 4H2O ΔΗ=-116.14 kJ/mol _Troyl( .>280 ^e C

Zwiększenie udziału drugiej reakcji powoduje gwałtowne przyśpieszenie wydzielania energii, która zostaje zakumulowana poprzez ograniczony transport ciepła. Dochodzi do zjawiska autokatalizy, gdzie proces samorzutnie przyśpiesza, powodując miejscowy wzrost temperatury. Gdy temperatura przekroczy 400°C, dochodzi do detonacji saletry amonowej. Zachodzą wtedy równolegle wszystkie możliwe reakcje.Increasing the share of the second reaction causes a rapid acceleration of energy release, which is accumulated through limited heat transport. The phenomenon of autocatalysis occurs, where the process spontaneously accelerates, causing a local increase in temperature. When the temperature exceeds 400°C, ammonium nitrate detonates. All possible reactions then take place in parallel.

Czynniki, które przyspieszają rozkład saletry amonowej oraz obniżają progi energetyczne, to głównie substancje mogące stworzyć układ ogniwa redoks, szczególnie związki organiczne zawierające metale grup przejściowych. Częstym powodem inicjacji wybuchu saletry amonowej jest dostanie się do niej pozostałości oleju maszynowego, napędowego, smarów, etc. Związki organiczne pełnią wtedy funkcję reduktora, który ze względu na wyższy potencjał redukcyjny ułatwia inicjację detonacji. Dodatkowo saletra amonowa ma dodatni bilans tlenowy, co powoduje, że ze związkami organicznymi może palić się bez dostępu powietrza, co znacznie utrudnia opanowanie pożaru.Factors that accelerate the decomposition of ammonium nitrate and lower energy thresholds are mainly substances that can create a redox cell system, especially organic compounds containing metals of transition groups. A frequent reason for the initiation of an ammonium nitrate explosion is getting into it residues of machine oil, diesel, lubricants, etc. Organic compounds then act as a reducing agent, which, due to the higher reduction potential, facilitates the initiation of detonation. In addition, ammonium nitrate has a positive oxygen balance, which means that it can burn with organic compounds without access to air, which makes it much more difficult to control the fire.

Kolejną grupą związków mogących powodować detonację saletry amonowej są jony metali (głównie grupy przejściowych bloku D). Do metali, które ułatwiają detonację azotanu amonu, należą: Bi, Cd, Cu, Mg, Pb, Ni, Zn, Cr, Mn, Hg.Another group of compounds that can cause detonation of ammonium nitrate are metal ions (mainly transition groups of block D). Metals that facilitate the detonation of ammonium nitrate include: Bi, Cd, Cu, Mg, Pb, Ni, Zn, Cr, Mn, Hg.

Duże znaczenie ma forma, w jakiej występuje dany metal. Niebezpieczne są głównie związki w postaci jonów, gdyż cechują się największą reaktywnością w układzie redoks. Obecność kationów wymienionych metali powoduje redukcję azotanu (V) amonu, do niestabilnej formy azotanu (III), która następnie dalej ulega rozkładowi.The form in which the metal is present is of great importance. The most dangerous are compounds in the form of ions, because they are characterized by the greatest reactivity in the redox system. The presence of cations of these metals causes the reduction of ammonium nitrate (V) to the unstable form of nitrate (III), which then undergoes further decomposition.

We wszystkich opisanych powyżej źródłach mikroelementy występują w postaci jonów, stwarzając potencjalne, nieweryfikowane zagrożenie w przypadku próby wprowadzenia modyfikowanego zeolitu do saletry amonowej. Dodatkowym czynnikiem ryzyka może być otoczkowanie zeolitu związkami organicznymi.In all the sources described above, micronutrients are present in the form of ions, creating a potential, unverified threat in the event of an attempt to introduce modified zeolite to ammonium nitrate. An additional risk factor may be enveloping the zeolite with organic compounds.

Twórcy wynalazku LT5723 wskazują że homogeniczna kompozycja azotanu amonu z udziałem węglanu (dolomitu i/lub wapienia) oraz zeolitu użytych w stosunkach ilościowych od 10 : 1 do 1 : 1,1, zawierająca 20 do 28% azotu, 3 do 21% tlenku wapnia oraz 0,5 do 8% tlenku magnezu nie stwarza zagrożenia wybuchem. Zawiera wapń, magnez i mikroelementy, Mn, Zn, Cu i działa jako nawóz dłużej i stopniowo. Wymienione mikroelementy pochodzą tylko ze stosowanych minerałów. Opisywana kompozycja zawiera względnie dużą ilość dolomitu i/lub wapienia w stosunku do zastosowanego zeolitu. Stanowi gotowy nawóz w postaci zgranulowanej. Udział mikroelementów zależy od składu stosowanego w kompozycji minerału.The inventors of the invention LT5723 indicate that a homogeneous composition of ammonium nitrate with carbonate (dolomite and/or limestone) and zeolite used in quantitative ratios from 10:1 to 1:1.1, containing 20 to 28% nitrogen, 3 to 21% calcium oxide and 0.5 to 8% magnesium oxide does not pose an explosion hazard. It contains calcium, magnesium and microelements, Mn, Zn, Cu and acts as a fertilizer longer and gradually. The listed micronutrients come only from the minerals used. The present composition contains a relatively high amount of dolomite and/or limestone relative to the zeolite used. It is a ready fertilizer in granulated form. The proportion of micronutrients depends on the composition of the mineral used in the composition.

Celem wynalazku było opracowanie prostego i efektywnego sposobu otrzymywania zeolitu z udziałem miedzi jako mikroelementu, który to zeolit będzie się charakteryzował spowolnionym uwalnianiem mikroelementu i nie będzie powodował zagrożenia wybuchowego w procesie wytwarzania i przechowywania kompozycji nawozowych bez konieczności stosowania znaczących ilości dodatków stabilizujących.The aim of the invention was to develop a simple and effective method of obtaining a zeolite with copper as a microelement, which zeolite will be characterized by a slow release of the microelement and will not cause an explosion hazard in the process of manufacturing and storing fertilizer compositions without the need to use significant amounts of stabilizing additives.

Istota sposobu modyfikacji zeolitu polega na tym, że do zeolitu nieaktywowanego albo zeolitu aktywowanego wprowadza się jony miedzi Cu²⁺ techniką adsorpcji z wodnego roztworu adsorpcyjnego zawierającego azotan miedzi II oraz węglan potasu w ten sposób, że 1 część wagową zeolitu miesza się przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej z 2 do 5 częściami wagowymi wodnego roztworu adsorpcyjnego o stężeniu jonów miedzi Cu²⁺ z zakresu 1 do 19% wagowych. Roztwór adsorpcyjny zawiera 0,01-0,6 g węglanu potasu w przeliczeniu na 100 g miedzi, Następnie, po zakończeniu procedury adsorpcji, zeolit odsącza się i suszy w temperaturze z obszaru 65-110°C.The essence of the zeolite modification method is that Cu ²⁺ copper ions are introduced into the non-activated or activated zeolite by adsorption from an aqueous adsorption solution containing copper II nitrate and potassium carbonate in such a way that 1 part by weight of the zeolite is mixed for 2 to 7 hours, at room temperature with 2 to 5 parts by weight of an aqueous adsorption solution with a concentration of Cu ²⁺ copper ions in the range of 1 to 19% by weight. The adsorption solution contains 0.01-0.6 g of potassium carbonate per 100 g of copper. Then, after the adsorption procedure is completed, the zeolite is filtered off and dried at a temperature of 65-110°C.

Korzystnie, gdy jony miedzi wprowadza się do zeolitu aktywowanego.Preferably, copper ions are introduced into the activated zeolite.

Lepiej, gdy zeolit aktywowany uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu, przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.It is better when the activated zeolite is obtained by acid activation in such a way that 3 to 5 parts by weight of an aqueous solution of nitric acid V with a concentration of 2 to 20% by weight are added to 1 part by weight of the zeolite, stirring the whole for no more than 7 hours, at a temperature not higher than 85°C, then the activated zeolite precipitate is filtered off, washed with water until the pH of the filtrate is greater than 3.

Istota sposobu modyfikacji zeolitu polega na tym, że do zeolitu nieaktywowanego albo zeolitu aktywowanego wprowadza się jony miedzi techniką impregnacji jonów miedzi Cu²⁺ z wodnego roztworu impregnacyjnego zawierającego azotan miedzi II i węglan potasu w ten sposób, że 1 część wagową zeolitu miesza się z 0,1 do 6 częściami wagowymi wodnego roztworu impregnacyjnego o stężeniu jonów miedzi Cu²⁺ z zakresu 0,02 do 19% wagowych, przez 2 do 7 godzin, w temperaturze pokojowej. Udział węglanu w roztworze mieści się w zakresie 0,01-0,6 g w przeliczeniu na każde 100 g miedzi. Następnie zeolit suszy się w temperaturze z zakresu 65 do 110°C.The essence of the zeolite modification method is that copper ions are introduced into the non-activated zeolite or the activated zeolite by means of the Cu ²⁺ copper ion impregnation technique from an aqueous impregnation solution containing copper II nitrate and potassium carbonate in such a way that 1 part by weight of the zeolite is mixed with 0 .1 to 6 parts by weight of an aqueous impregnation solution having a copper ion concentration of Cu ²⁺ in the range of 0.02 to 19% by weight, for 2 to 7 hours at room temperature. The proportion of carbonate in the solution is in the range of 0.01-0.6 g per 100 g of copper. The zeolite is then dried at a temperature in the range of 65 to 110°C.

Aprobatywnie jony miedzi wprowadza się do zeolitu aktywowanego.Approvingly, copper ions are introduced into the activated zeolite.

Korzystniej, gdy zeolit aktywowany uzyskuje się na drodze aktywacji kwaśnej w ten sposób, że do 1 części wagowej zeolitu wprowadza się 3 do 5 części wagowych wodnego roztworu kwasu azotowego V, o stężeniu 2 do 20% wagowych, mieszając całość nie dłużej niż 7 godzin, w temperaturze nie wyższej niż 85°C, następnie odsącza się osad aktywowanego zeolitu, przemywa go wodą do uzyskania pH przesączu większego niż 3.More preferably, when the activated zeolite is obtained by acid activation in such a way that 3 to 5 parts by weight of an aqueous solution of nitric acid V with a concentration of 2 to 20% by weight are added to 1 part by weight of the zeolite, stirring the whole for no longer than 7 hours, at a temperature not higher than 85°C, then the activated zeolite precipitate is filtered off, washed with water until the pH of the filtrate is greater than 3.

Zaproponowana procedura otrzymywania zeolitu z udziałem mikroelementu jest nie tylko prosta i efektywna. Wprowadzenie nawet niewielkich ilości węglanu potasu do roztworu soli miedzi zwiększa zawartość miedzi w produkcie po modyfikacji nawet o kilkadziesiąt procent w stosunku do produktu otrzymanego bez udziału węglanu. Zastosowanie węglanu potasu wzbogaca nawóz dodatkowo w potas.The proposed procedure for obtaining zeolite with the participation of a microelement is not only simple and effective. The introduction of even small amounts of potassium carbonate into the copper salt solution increases the copper content in the product after modification by up to several dozen percent in relation to the product obtained without carbonate. The use of potassium carbonate enriches the fertilizer additionally with potassium.

Alternatywne zastosowanie do modyfikacji zeolitu kwasu azotowego i soli miedziowej tego kwasu - związków zawierających ten sam anion - zmniejsza uciążliwość ewentualnych odpadów i/lub procesów ich regeneracji. Dzięki temu oraz przez łagodne warunki procesu modyfikacji wytwarzanie produktu jest ekonomicznie korzystne. Modyfikacja zeolitu pojedynczym mikroelementem pozwalaAlternative use of nitric acid and copper salt of this acid - compounds containing the same anion - for the modification of the zeolite reduces the nuisance of any waste and/or its regeneration processes. Thanks to this, and due to the mild conditions of the modification process, the production of the product is economically advantageous. Zeolite modification with a single microelement allows

PL 242701 Β1 elastycznie kształtować skład gotowych nawozów, w zależności od potrzeb różnych upraw. Pozwala to racjonalizować zużycie nawozów, ograniczając obciążenie dla środowiska.PL 242701 B1 flexibly shape the composition of ready-made fertilizers, depending on the needs of various crops. This makes it possible to rationalize the use of fertilizers, reducing the burden on the environment.

Wytworzony według wynalazku modyfikowany zeolit może być składnikiem dowolnych nawozów stałych, w tym azotowych, ponieważ nie wpływa negatywnie na bezpieczeństwo procesowe w czasie produkcji mieszanki nawozowej, na przykład nawozów saletrzanych. W takich kompozycjach powoduje podwyższenie temperatury rozkładu egzotermicznego azotanu amonu, a tym samym obniża ryzyko zagrożenia wybuchem podczas produkcji nawozów oraz ich przechowywania. Dzięki temu jest dodatkiem uniwersalnym. Zastosowanie anionu azotanowego nie stanowi ryzyka dla roślin i może być dla nich dodatkowym źródłem ważnego makroelementu pokarmowego. Modyfikowany zeolit charakteryzuje się również spowolnionym uwalnianiem jonów miedzi do gleby.The modified zeolite produced according to the invention can be a component of any solid fertilisers, including nitrogen fertilisers, because it does not adversely affect process safety during the production of a fertilizing mixture, for example nitrate fertilisers. In such compositions, it increases the exothermic decomposition temperature of ammonium nitrate, and thus reduces the risk of explosion during the production of fertilizers and their storage. This makes it a universal accessory. The use of nitrate anion does not pose a risk to plants and can be an additional source of an important macronutrient for them. Modified zeolite is also characterized by a slow release of copper ions into the soil.

Przykład 1Example 1

Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 500 g roztworu kwasu azotowego V o stężeniu 10% Wagowych, a następnie 100 g zeolitu ZeoCem Eco o powierzchni właściwej około 34 m²/g. Substraty miesza się w temperaturze 75°C, przez 2 godziny, z użyciem mieszadła mechanicznego. Osad aktywowanego zeolitu odsącza się od roztworu, a następnie przemywa wodą do uzyskania pH powyżej 3 w przesączu. Uzyskany osad charakteryzuje się powierzchnią właściwą powyżej 120 m²/g. Następnie do odsączonego osadu zeolitu aktywowanego techniką adsorpcji wprowadza się jony miedzi Cu²⁺. W tym celu do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,02 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 6,8% wagowych. Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów. Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 19200 mg/kg.500 g of 10% by weight solution of nitric acid V are introduced into the mixing reactor, followed by 100 g of ZeoCem Eco zeolite with a specific surface area of about 34 m ² /g. The substrates are stirred at 75°C for 2 hours using a mechanical stirrer. The activated zeolite precipitate is filtered from the solution and then washed with water until the pH is above 3 in the filtrate. The sludge obtained has a specific surface area of over 120 m ² /g. Then, Cu ²⁺ copper ions are introduced into the filtered precipitate of the zeolite activated by adsorption. For this purpose, 20 g of the product obtained in the activation process and 50 g of an adsorption solution containing 0.02 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate are introduced into the mixing reactor in such an amount that the concentration of copper ions in the adsorption solution is 6.8%. by weight. Copper adsorption is carried out by stirring the contents of the beaker for 2 hours at room temperature. The zeolite is then filtered from the solution and dried in a laboratory dryer at 100°C to constant weight. After the drying process, the zeolite is fragmented to a fraction below 100 microns. The content of copper ions in the zeolite, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is 19200 mg/kg.

Ocena bezpieczeństwa wybuchowegoExplosive safety assessment

Dla uzyskanego produktu wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego. W tym celu prowadzi się porównawczą analizę DSC (różnicowej kalorymetrii skaningowej) saletry amonowej, kompozycji nawozowej z saletrą amonową zawierającej przemysłowo dostępne środki stabilizujące (saletrzak) oraz kompozycji saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego zeolitu zawierającego jony Cu²⁺(odpowiednio ZeoCem Cu3 i ZeoCem Cu 6). Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela.An explosion safety assessment is performed for the resulting product. For this purpose, a comparative DSC (differential scanning calorimetry) analysis of ammonium nitrate, fertilizer composition with ammonium nitrate containing commercially available stabilizers (nitrate) and saltpeter composition with the addition of 3 or 6% by weight of the tested zeolite containing Cu ²⁺ ions (ZeoCem Cu3 and ZeoCem Cu 6). The temperature parameters recorded during the measurements are presented in the table below.

Próba Attempt Udział zeolitu w kompozycji [% wagowy] Share of zeolite in the composition [% by weight] Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “onsef [’C] Temperature of onset of exothermic decomposition “onsef [’C] Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego onsef [”C] Zmiana wartości względem: Change in the temperature of the onset of exothermic decomposition onsef [”C] Change of value in relation to: Saletry amonowej ammonium nitrate Saletrzaka Saletrzak Saletra amonowa Ammonium sulphate 0 0 317 317 - - - - Saletrzak Saletrzak 0 0 332 332 +15 +15 - - ZeoCem Cu3 ZeoCem Cu3 3 3 337 337 +20 +20 +5 +5 ZeoCem Cu6 ZeoCem Cu6 6 6 336 336 +22 +22 +7 +7

Zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na bezpieczeństwo wybuchowe materiału. Stabilność termiczna badanych kompozycji przewyższa wartość notowaną nawet dla przemysłowo dostępnej stabilizowanej środkami mineralnymi kompozycji saletrzaka.The use of modified zeolite as an additive to fertilizer compositions has a positive effect on the explosive safety of the material. The thermal stability of the tested compositions exceeds the value recorded even for the commercially available mineral nitrate composition, stabilized with mineral substances.

PL 242701 Β1PL 242701 B1

Test uwalniania mikroskładnikaMicronutrient release test

Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z miedzią przeprowadza się test uwalniania mikroskładników. Metoda stosowana w ocenie uwalniania mikroskładników nawozowych (metali) według normy PN-EN 13266:2003 opiera się na ekstrahowaniu 5 g próbki nawozu w 250 g wody. Oznacza się stężenie uwalnianej miedzi w funkcji czasu w roztworze wodnym badanej próbki po 24 h, a następnie po 7 i 14 dniach. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po adsorpcji jonów miedzi przedstawia tabela:For the obtained modified zeolite with copper, a micronutrient release test is carried out. The method used to assess the release of micronutrients (metals) according to the PN-EN 13266:2003 standard is based on extracting 5 g of a fertilizer sample in 250 g of water. The concentration of released copper as a function of time in the aqueous solution of the tested sample is determined after 24 h, and then after 7 and 14 days. The test results for the modified zeolite after adsorption of copper ions are presented in the table:

Czas Time Wyjściowa zawartość miedzi w 5g zeolitu po adsorpcji [mg] Initial copper content in 5g of zeolite after adsorption [mg] Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%] The amount of the micronutrient released from the zeolite matrix [%] 24 godziny 24 hours 96 96 9 9 7 dni 7 days 29 29 14 dni 14 days 43 43

Jony miedzi z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo. Taki zeolit może być zatem stosowanyjako dodatek do nawozu w celu uzyskania produktu o spowolnionym uwalnianiu mikroelementu. Przykład 2Copper ions from the modified zeolite are released gradually. Such a zeolite can therefore be used as a fertilizer additive to obtain a slow-release micronutrient product. Example 2

Prowadzi się aktywację kwaśną zeolitu, według procedury opisanej w przykładzie 1. Uzyskany osad charakteryzuje się powierzchnią właściwą powyżej 120 m²/g.Acid activation of the zeolite is carried out according to the procedure described in example 1. The sludge obtained has a specific surface area of over 120 m ² /g.

Następnie do odsączonego osadu zeolitu aktywowanego techniką adsorpcji wprowadza się jony miedzi Cu²⁺. W tym celu do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,0004 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 6,8% wagowych. Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów.Then, Cu ²⁺ copper ions are introduced into the filtered precipitate of the zeolite activated by adsorption. For this purpose, 20 g of the product obtained in the activation process and 50 g of an adsorption solution containing 0.0004 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate are introduced into the mixing reactor in such an amount that the concentration of copper ions in the adsorption solution is 6.8%. by weight. Copper adsorption is carried out by stirring the contents of the beaker for 2 hours at room temperature. The zeolite is then filtered from the solution and dried in a laboratory dryer at 100°C to constant weight. After the drying process, the zeolite is fragmented to a fraction below 100 microns.

Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 12400 mg/kg.The content of copper ions in the zeolite, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is 12,400 mg/kg.

Ocena bezpieczeństwa wybuchowegoExplosive safety assessment

Dla uzyskanego produktu wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego według procedury opisanej w przykładzie 1, przygotowując kompozycję saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego zeolitu zawierającego jony Cu²⁺ (odpowiednio ZeoCem Cu31 i ZeoCem Cu61). Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela:For the obtained product, an explosion safety assessment is carried out according to the procedure described in example 1, by preparing a saltpeter composition with the addition of 3 or 6% by weight of the tested zeolite containing Cu ²⁺ ions (ZeoCem Cu31 and ZeoCem Cu61, respectively). The temperature parameters recorded during the measurements are presented in the table below:

Próba Attempt Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy] Zeolite content in the composition [wt%] Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “onset” fC] Onset exothermic decomposition onset temperature fC] Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego onset” fC] Zmiana wartości względem: Change in the temperature of the onset of exothermic decomposition onset” fC] Change of value with respect to: Saletry amonowej ammonium nitrate Saletrzaku saletrzak Saletra amonowa Ammonium sulphate 0 0 317 317 - - - - Saletrzak Saletrzak 0 0 332 332 +15 +15 ZeoCem Cu31 ZeoCem Cu31 3 3 335 335 +18 +18 +3 +3 ZeoCem Cu61 ZeoCem Cu61 6 6 338 338 +21 +21 +6 +6

PL 242701 Β1PL 242701 B1

Test uwalniania mikroskładnikaMicronutrient release test

Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z miedzią przeprowadza się test uwalniania mikroskładników według odpowiedniej procedury opisanej w przykładzie 1. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po adsorpcji jonów miedzi przedstawia tabela:For the obtained modified zeolite with copper, a micronutrient release test is carried out according to the appropriate procedure described in example 1. The test results for the modified zeolite after adsorption of copper ions are presented in the table:

Czas Time Wyjściowa zawartość miedzi w 5g zeolitu po adsorpcji [mg] Initial copper content in 5g of zeolite after adsorption [mg] Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%] The amount of the micronutrient released from the zeolite matrix [%] 24 godziny 24 hours 62 62 11 11 7 dni 7 days 36 36 14 dni 14 days 50 50

Jony miedzi z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo.Copper ions from the modified zeolite are released gradually.

Przykład 3Example 3

Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g zeolitu handlowego ZeoCemEco, o powierzchni właściwej 34 m²/g oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,02 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze wynosiło 6,8% wagowych.20 g of ZeoCemEco commercial zeolite with a specific surface area of 34 m ² /g and 50 g of an adsorption solution containing 0.02 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate in such an amount that the concentration of copper ions in the solution is 6 .8% by weight.

Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów.Copper adsorption is carried out by stirring the contents of the beaker for 2 hours at room temperature. The zeolite is then filtered from the solution and dried in a laboratory dryer at 100°C to constant weight. After the drying process, the zeolite is fragmented to a fraction below 100 microns.

Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 9900 mg/kg.The content of copper ions in the zeolite, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is 9900 mg/kg.

Ocena bezpieczeństwa wybuchowegoExplosive safety assessment

Wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego, według procedury opisanej w przykładzie 1, dla kompozycji saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego zeolitu zawierającego jony Cu²⁺(odpowiednio ZeoCem Cu13 i ZeoCem Cu16). Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela:The explosion safety assessment is carried out, according to the procedure described in example 1, for the saltpeter composition with the addition of 3 or 6% by weight of the tested zeolite containing Cu ²⁺ ions (ZeoCem Cu13 and ZeoCem Cu16, respectively). The temperature parameters recorded during the measurements are presented in the table below:

Próba Attempt Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy] Zeolite content in the composition [wt%] Temperatura początku rozkładu egzotermicznego “onsef fC] Onset temperature of exothermic decomposition “onsef fC] Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego ‘onsef fC] Zmiana wartości względem: Change in the temperature of the onset of exothermic decomposition ‘onsef fC] Change in value relative to: Saletry amonowej ammonium nitrate Saletrzaku saletrzak Saletra amonowa Ammonium sulphate 0 0 317 317 - - - - Saletrzak Saletrzak 0 0 332 332 +15 +15 - - ZeoCem Cu13 ZeoCem Cu13 3 3 335 335 +18 +18 +3 +3 ZeoCem Cu16 ZeoCem Cu16 6 6 336 336 +19 +19 +4 +4

Zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na bezpieczeństwo wybuchowe materiału.The use of modified zeolite as an additive to fertilizer compositions has a positive effect on the explosive safety of the material.

Test uwalniania mikroskładnikaMicronutrient release test

Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z miedzią przeprowadza się test uwalniania mikroskładników według procedury opisanej w przykładzie 1. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po adsorpcji jonów miedzi przedstawia tabela:For the obtained modified zeolite with copper, a micronutrient release test is carried out according to the procedure described in example 1. The test results for the modified zeolite after adsorption of copper ions are presented in the table:

Czas Time Wyjściowa zawartość miedzi w 5g zeolitu po adsorpcji [mg] Initial copper content in 5g of zeolite after adsorption [mg] Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%] The amount of the micronutrient released from the zeolite matrix [%] 24 godziny 24 hours 50 50 54 54 7 dni 7 days 57 57 14 dni 14 days 61 61

Uzyskane wyniki wskazują, że jony miedzi z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo. Przykład 4The obtained results indicate that copper ions from the modified zeolite are released gradually. Example 4

Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g zeolitu handlowego ZeoCemEco, o powierzchni właściwej 34 m²/g oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,0004 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 6,8% wagowych. Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 2 godziny, w temperaturze pokojowej. Następnie zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100°C do stałej masy. Po procesie suszenia zeolit poddaje się rozdrobnieniu do frakcji poniżej 100 mikronów.20 g of ZeoCemEco commercial zeolite with a specific surface area of 34 m ² /g and 50 g of an adsorption solution containing 0.0004 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate in such an amount that the concentration of copper ions in the adsorption solution is 6.8% by weight. Copper adsorption is carried out by stirring the contents of the beaker for 2 hours at room temperature. The zeolite is then filtered from the solution and dried in a laboratory dryer at 100°C to constant weight. After the drying process, the zeolite is fragmented to a fraction below 100 microns.

Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi 9100 mg/kg.The content of copper ions in the zeolite, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is 9100 mg/kg.

Tak zmodyfikowany zeolit, cechujący się spowolnionym wydzielaniem jonów miedzi, może stanowić stabilizujący dodatek do saletry amonowej.Zeolite modified in this way, characterized by a slow release of copper ions, can be a stabilizing additive to ammonium nitrate.

Przykład 5 - porównawczyExample 5 - comparative

Do reaktora mieszalnikowego wprowadza się 20 g zeolitu handlowego ZeoCemEco, o powierzchni właściwej 34 m²/g oraz 50 g roztworu azotanu miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze wynosiło 6,8% wagowych.20 g of ZeoCemEco commercial zeolite with a specific surface area of 34 m ² /g and 50 g of copper II nitrate solution are introduced into the mixing reactor in such an amount that the concentration of copper ions in the solution is 6.8% by weight.

Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi ok. 8000 mg/kg i jest mniejsza niż uzyskana analogiczną metodą ale bez udziału węglanu potasu.The content of copper ions in the zeolite, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is approx. 8000 mg/kg and is lower than that obtained by an analogous method but without potassium carbonate.

Przykład 6Example 6

Do aktywowanego zeolitu, otrzymanego według opisu w przykładzie 1 wprowadza się jony miedzi w ten sposób, że w zlewce umieszcza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g roztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 1,0% wagowych.Copper ions are introduced into the activated zeolite, obtained as described in example 1, in such a way that 20 g of the product obtained in the activation process and 50 g of the adsorption solution containing 0.001 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate in the same amount are placed in a beaker so that the concentration of copper ions in the adsorption solution was 1.0% by weight.

Adsorpcję jonów miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Po 6 godzinach zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 75°C. Zawartość miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 7000 mg/kg.Adsorption of copper ions is carried out by stirring the contents of the beaker for 6 hours at room temperature. After 6 hours, the zeolite is filtered from the solution and dried in an oven at 75°C. The copper content of the zeolite, determined by plasma-induced atomic emission spectrometry, is approximately 7000 mg/kg.

Zmodyfikowany zeolit nie zmniejsza bezpieczeństwa wybuchowego kompozycji nawozowych i cechuje się stopniowym wydzielaniem jonów miedzi.Modified zeolite does not reduce the explosive safety of fertilizer compositions and is characterized by a gradual release of copper ions.

Przykład 7Example 7

Do aktywowanego zeolitu otrzymanego jak w przykładzie 1 wprowadza się jony miedzi metodą adsorpcji.Copper ions were introduced into the activated zeolite obtained in Example 1 by adsorption.

Do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 50 g ro ztworu adsorpcyjnego zawierającego 0,04 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze adsorpcyjnym wynosiło 19% wagowych.20 g of the product obtained in the activation process and 50 g of an adsorption solution containing 0.04 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate are introduced into the beaker in such an amount that the concentration of copper ions in the adsorption solution is 19% by weight.

Adsorpcję miedzi prowadzi się mieszając zawartość zlewki przez 6 godzin w temperaturze pokojowej. Po 6 godzinach zeolit odsącza się od roztworu i suszy w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 75°C. Zawartość miedzi w zeolicie, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 25400 mg/kg.Copper adsorption is carried out by stirring the contents of the beaker for 6 hours at room temperature. After 6 hours, the zeolite is filtered from the solution and dried in an oven at 75°C. The copper content of the zeolite, determined by plasma-induced atomic emission spectrometry, is approximately 25,400 mg/kg.

Uzyskany produkt nie zmniejsza bezpieczeństwa wybuchowego kompozycji nawozowych i cechuje się stopniowym wydzielaniem jonów miedzi.The obtained product does not reduce the explosive safety of fertilizer compositions and is characterized by a gradual release of copper ions.

Przykład 8Example 8

Prowadzi się aktywację kwaśną zeolitu: do szklanego reaktora wprowadza się 250 g zeolitu o powierzchni właściwej 34 m²/g oraz 1000 g kwasu azotowego o stężeniu 10% wagowych. Substraty miesza się w temperaturze 75°C przez 6 godzin z użyciem mieszadła mechanicznego. Odsącza się osad od roztworu, a następnie przemywa go wodą do uzyskania pH powyżej 3 w przesączu. Powierzchnia właściwa otrzymanego produktu wynosi około 120 m²/g.Acid activation of the zeolite is carried out: 250 g of zeolite with a specific surface area of 34 m ² /g and 1000 g of nitric acid with a concentration of 10% by weight are introduced into the glass reactor. The substrates are stirred at 75°C for 6 hours using a mechanical stirrer. The precipitate from the solution is filtered off and then washed with water until the pH is above 3 in the filtrate. The specific surface area of the obtained product is about 120 m ² /g.

Do tak aktywowanego zeolitu wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji.Copper ions are introduced into the zeolite thus activated by impregnation.

W tym celu do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 20 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze impregnacyjnym wynosiło 1% wagowy.For this purpose, 20 g of the product obtained in the activation process and 20 g of the impregnating solution containing 0.001 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate are introduced into the beaker in such an amount that the concentration of copper ions in the impregnating solution is 1% by weight.

PL 242701 Β1PL 242701 B1

Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C do stałej masy. Zawartość jonów miedzi, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym wynosi około 10000 mg/kg.Impregnation is carried out for 5 hours with stirring at room temperature. After this time, the beaker with the sample is placed in a laboratory dryer and dried at 75°C to constant weight. The content of copper ions, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is about 10,000 mg/kg.

Produkt modyfikacji wykazuje działanie stabilizujące w procesie produkcji i przechowywania kompozycji nawozowej na bazie saletry amonowej.The modification product has a stabilizing effect in the production and storage of the fertilizer composition based on ammonium nitrate.

Test uwalniania mikroskładnikaMicronutrient release test

Dla otrzymanego modyfikowanego zeolitu z miedzią przeprowadza się test uwalniania mikroskładników. Metoda stosowana w ocenie uwalniania mikroskładników nawozowych (metali) według normy PN-EN 13266:2003 opiera się na ekstrahowaniu 5 g próbki nawozu w 250 g wody. Oznacza się stężenie uwalnianej miedzi w funkcji czasu w roztworze wodnym badanej próbki po 24 h, a następnie po 7 i 14 dniach. Wyniki testu dla modyfikowanego zeolitu po aktywacji i impregnacji jonami miedzi przedstawia tabela:For the obtained modified zeolite with copper, a micronutrient release test is carried out. The method used to assess the release of micronutrients (metals) according to the PN-EN 13266:2003 standard is based on extracting 5 g of a fertilizer sample in 250 g of water. The concentration of released copper as a function of time in the aqueous solution of the tested sample is determined after 24 h, and then after 7 and 14 days. The test results for the modified zeolite after activation and impregnation with copper ions are presented in the table:

Czas Time Wyjściowa zawartość miedzi w 5g zeolitu po impregnacji [mg] Initial copper content in 5g of zeolite after impregnation [mg] Ilość mikroelementu uwolniona z matrycy zeolitowej [%] The amount of the micronutrient released from the zeolite matrix [%] 24 godziny 24 hours 50 50 30 thirty 7dni 7 days 47 47 14dni 14 days 61 61

Jony miedzi z modyfikowanego zeolitu są uwalniane stopniowo. Taki zeolit może być zatem stosowany jako nawóz lub dodatek do nawozu w celu uzyskania produktu o spowolnionym uwalnianiu mikroelementu.Copper ions from the modified zeolite are released gradually. Such a zeolite can therefore be used as a fertilizer or fertilizer additive to obtain a slow-release micronutrient product.

Przykład 9Example 9

Sporządza się 20 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze impregnacyjnym wynosiło 1% wagowy. Do tego roztworu wprowadza się 20 g zeolitu o powierzchni właściwej około 34 m²/g. Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C do stałej masy.20 g of an impregnation solution containing 0.001 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate are prepared in such an amount that the concentration of copper ions in the impregnation solution is 1% by weight. 20 g of zeolite having a surface area of about 34 m ² /g are added to this solution. Impregnation is carried out for 5 hours with stirring at room temperature. After this time, the beaker with the sample is placed in a laboratory dryer and dried at 75°C to constant weight.

Zawartość jonów miedzi w zeolicie, oznaczana metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 10000 mg/kg.The content of copper ions in the zeolite, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is about 10,000 mg/kg.

Zmodyfikowany zeolit nie zmniejsza bezpieczeństwa wybuchowego kompozycji nawozowych. Wydzielanie jonów miedzi następuje stopniowo.Modified zeolite does not reduce the explosive safety of fertilizer compositions. The secretion of copper ions occurs gradually.

Przykład 10Example 10

Do aktywowanego zeolitu, otrzymanego jak w przykładzie 8, wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji. W tym celu do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 20 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,0001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze impregnacyjnym wynosiło 0,1% wagowych.Copper ions were introduced into the activated zeolite obtained as in Example 8 by impregnation. For this purpose, 20 g of the product obtained in the activation process and 20 g of the impregnation solution containing 0.0001 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate are introduced into the beaker in such an amount that the concentration of copper ions in the impregnation solution is 0.1% by weight .

Impregnację na mokro prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C w celu odparowania wody.The wet impregnation is carried out for 5 hours with stirring at room temperature. After this time, the beaker with the sample is placed in a laboratory dryer and dried at 75°C to evaporate the water.

Zawartość jonów miedzi, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 1000 mg/kg.The content of copper ions, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is about 1000 mg/kg.

Uzyskany zeolit nie wpływa negatywnie na bezpieczeństwo wybuchowe kompozycji nawozowych i cechuje się stopniowym wydzielaniem jonów miedzi.The obtained zeolite does not adversely affect the explosive safety of fertilizer compositions and is characterized by a gradual release of copper ions.

Przykład 11Example 11

Do aktywowanego zeolitu otrzymanego jak w przykładzie 8 wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji. W tym celu do zlewki wprowadza się 200 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 100 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze impregnacyjnym wynosiło 10% wagowych.Copper ions were introduced into the activated zeolite obtained in Example 8 by impregnation. For this purpose, 200 g of the product obtained in the activation process and 100 g of the impregnating solution containing 0.001 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate in such an amount that the concentration of copper ions in the impregnating solution is 10% by weight are introduced into the beaker.

Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C. Zawartość jonów miedzi oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym wynosi około 50000 mg/kg.Impregnation is carried out for 5 hours with stirring at room temperature. After this time, the beaker with the sample is placed in a laboratory dryer and dried at 75°C. The copper ion content determined by plasma-induced atomic emission spectrometry is approximately 50,000 mg/kg.

PL 242701 Β1PL 242701 B1

Otrzymany produkt może stanowić dodatek do saletry amonowej o działaniu stabilizującym, podwyższając temperaturę rozkładu egzotermicznego. Jednocześnie stanowi dodatek cechujący się spowolnionym uwalnianiem mikroelementu.The obtained product can be an addition to ammonium nitrate with a stabilizing effect, increasing the temperature of exothermic decomposition. At the same time, it is an additive characterized by a slow release of the microelement.

Przykład 12Example 12

Do aktywowanego zeolitu, otrzymanego jak w przykładzie 8, wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji w ten sposób, że do zlewki wprowadza się 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji oraz 120 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,0001 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze wynosiło 0,02% wagowych.Copper ions are impregnated into the activated zeolite obtained as in Example 8 by introducing into a beaker 20 g of the product obtained in the activation process and 120 g of an impregnation solution containing 0.0001 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper nitrate II in such an amount that the concentration of copper ions in the solution was 0.02% by weight.

Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C. Zawartość jonów miedzi, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym, wynosi około 1200 mg/kg.Impregnation is carried out for 5 hours with stirring at room temperature. After this time, the beaker with the sample is placed in a laboratory dryer and dried at 75°C. The content of copper ions, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is about 1200 mg/kg.

Zmodyfikowany zeolit korzystnie wpływa na bezpieczeństwo procesowe otrzymywania kompozycji nawozowej i zapewnia spowolnione uwalnianie jonów miedzi.The modified zeolite has a positive effect on the process safety of obtaining the fertilizing composition and ensures a slow release of copper ions.

Przykład 13Example 13

Prowadzi się aktywację kwaśną zeolitu, według procedury opisanej w przykładzie 8. Do aktywowanego zeolitu wprowadza się jony miedzi metodą impregnacji. W tym celu do 20 g produktu uzyskanego w procesie aktywacji wprowadza się 2 g roztworu impregnacyjnego zawierającego 0,002 g węglanu potasu (K2CO3) i azotan miedzi II w takiej ilości, aby stężenie jonów miedzi w roztworze wynosiło 19% wagowych. Impregnację prowadzi się przez 5 godzin, mieszając całość w temperaturze pokojowej. Po tym czasie zlewkę z próbką umieszcza się w suszarce laboratoryjnej i suszy w 75°C do stałej masy. Zawartość jonów miedzi, oznaczona metodą atomowej spektrometrii emisyjnej ze wzbudzaniem plazmowym wynosi około 19000 mg/kg.Acid activation of the zeolite is carried out according to the procedure described in Example 8. Copper ions are introduced into the activated zeolite by impregnation. For this purpose, to 20 g of the product obtained in the activation process, 2 g of an impregnating solution containing 0.002 g of potassium carbonate (K2CO3) and copper II nitrate are added in such an amount that the concentration of copper ions in the solution is 19% by weight. Impregnation is carried out for 5 hours with stirring at room temperature. After this time, the beaker with the sample is placed in a laboratory dryer and dried at 75°C to constant weight. The content of copper ions, determined by atomic emission spectrometry with plasma excitation, is about 19000 mg/kg.

Tak otrzymany zeolit cechuje się stopniowym uwalnianiem mikroelementu.The zeolite obtained in this way is characterized by a gradual release of the microelement.

Ocena bezpieczeństwa wybuchowegoExplosive safety assessment

Dla uzyskanego produktu wykonuje się ocenę bezpieczeństwa wybuchowego. W tym celu prowadzi się porównawczą analizę DSC (różnicowej kalorymetrii skaningowej) saletry amonowej, kompozycji nawozowej z saletrą amonową zawierającej przemysłowo dostępne środki stabilizujące (saletrzak) oraz kompozycji saletry z dodatkiem 3 albo 6% wagowych badanego zeolitu zawierającego jony Cu²⁺(odpowiednio ZeoCem Cu31 i ZeoCem Cu61).An explosion safety assessment is performed for the resulting product. For this purpose, a comparative DSC (differential scanning calorimetry) analysis of ammonium nitrate, fertilizer composition with ammonium nitrate containing commercially available stabilizers (nitrate) and saltpeter composition with the addition of 3 or 6% by weight of the tested zeolite containing Cu ²⁺ ions (ZeoCem Cu31 and ZeoCem Cu61).

Parametry temperaturowe rejestrowane podczas pomiarów przedstawia poniższa tabela:The temperature parameters recorded during the measurements are presented in the table below:

Próba Attempt Udział zeolitu w kompozycji [%wagowy] Zeolite content in the composition [wt%] Temperatura początku rozkładu egzotermicznego Onsef fCl The temperature of the onset of exothermic decomposition Onsef fCl Zmiana temperatury początku rozkładu egzotermicznego onsef fC] Zmiana wartości względem: Change in temperature of onset of exothermic decomposition onsef fC] Change in value with respect to: Saletry amonowej ammonium nitrate Saletra ku Saltpeter towards Saletra amonowa Ammonium sulphate 0 0 317 317 - - - - Saletrzak Saletrzak 0 0 332 332 - - • • ZeoCem Cu3l ZeoCem Cu3l 3 3 339 339 + 22 + 22 +7 +7 ZeoCem Cu6l ZeoCem Cu6l 6 6 330 330 + 13 + 13 +2 +2

Zastosowanie modyfikowanego zeolitu jako dodatku do kompozycji nawozowych korzystnie wpływa na bezpieczeństwo wybuchowe kompozycji nawozowych.The use of modified zeolite as an additive to fertilizer compositions has a positive effect on the explosive safety of fertilizer compositions.

Claims

1. A method of modifying the zeolite characterized in that Cu ²⁺ copper ions are introduced into the non-activated or activated zeolite by adsorption from an aqueous adsorption solution containing copper II nitrate and potassium carbonate in such a way that 1 part by weight of the zeolite is mixed for 2 to 7 hours, at room temperature with 2 to 5 parts by weight of an aqueous adsorption solution with a concentration of Cu ²⁺ copper ions in the range of 1 to 19% by weight, and the adsorption solution contains 0.01-0.6 g of potassium carbonate, calculated per 100 g of copper , after which the zeolite is filtered off and dried at a temperature in the range of 65-110°C.

2. The method of claim The method of claim 1, characterized in that copper ions are introduced into the activated zeolite.

3. The method of claim 2, characterized in that the activated zeolite is obtained by acid activation in such a way that 3 to 5 parts by weight of an aqueous solution of nitric acid V with a concentration of 2 to 20% by weight are added to 1 part by weight of the zeolite, stirring the whole for no longer than 7 hours, at a temperature not higher than 85°C, then the activated zeolite precipitate is filtered off, washed with water until the pH of the filtrate is greater than 3.

4. A method of modifying the zeolite characterized in that copper ions are introduced into the non-activated zeolite or the activated zeolite by the technique of impregnation of Cu ²⁺ copper ions from an aqueous impregnation solution containing copper II nitrate and potassium carbonate in such a way that 1 part by weight of the zeolite is mixed with 0 .1 to 6 parts by weight of an aqueous impregnation solution with a concentration of Cu ²⁺ copper ions in the range of 0.02 to 19% by weight, for 2 to 7 hours at room temperature, and the proportion of potassium carbonate in the solution is in the range of 0.01- 0.6 g for every 100 g of copper, after which the zeolite is dried at a temperature in the range of 65 to 110 °C.

5. The method of claim The method of claim 4, characterized in that copper ions are introduced into the activated zeolite.

6. The method of claim characterized in that the activated zeolite is obtained by acid activation in such a way that 3 to 5 parts by weight of an aqueous solution of nitric acid V, with a concentration of 2 to 20% by weight, are added to 1 part by weight of the zeolite, stirring the whole for no longer than 7 hours, at a temperature not higher than 85°C, then the activated zeolite precipitate is filtered off and washed with water until the pH of the filtrate is greater than 3.