PL242519B1

PL242519B1 - Magnesium-carbon laminate

Info

Publication number: PL242519B1
Application number: PL432775A
Authority: PL
Inventors: Monika Ostapiuk; Ana Clara LOPES MARQUES; Marques Ana Clara Lopes; Barbara Surowska; Jarosław Bieniaś
Original assignee: Inst Superior Tecnico; Lubelska Polt
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2023-03-06
Also published as: PL432775A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest laminat magnez-węgiel posiadający arkusze blachy magnezowej z warstwami anodowymi i warstwy kompozytu epoksydowo-węglowego charakteryzuje się tym, że składa się z arkuszy blachy magnezowej, które posiadają na obu powierzchniach warstwy (2) anodowe, przy czym warstwy (2) anodowe przylegają adhezyjnie do warstw (1) samonaprawiających się, zaś pomiędzy warstwami (1) samonaprawiającymi się nałożone są cztery jednakowe warstwy (5) kompozytu epoksydowo-węglowego połączone ze sobą za pomocą klejenia.The subject of the application is a magnesium-carbon laminate having magnesium sheet sheets with anode layers and epoxy-carbon composite layers, characterized by the fact that it consists of magnesium sheet sheets with anode layers (2) on both surfaces, while the anodic layers (2) adhere adhesively to the self-healing layers (1), and between the self-healing layers (1) there are four identical layers (5) of epoxy-carbon composite joined together by gluing.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest laminat magnez-węgiel.The subject of the invention is a magnesium-carbon laminate.

Dotychczas znane są laminaty na bazie aluminium z warstwami epoksydowymi z włóknami szklanymi, aramidowymi i węglowymi. Obecnie stosowane są w lotnictwie laminaty pod nazwą Glare® na bazie stopu aluminium z warstwą polimerową z włóknami szklanymi. Aktualnie poszukiwane są nowe rozwiązania technologiczne i materiałowe związane z dążeniem do obniżenia kosztów eksploatacji szczególnie w przemyśle lotniczym, gdzie paliwo generuje duże koszty. Ponadto dąży się, aby nowe materiały były lżejsze od poprzednich, przy zachowaniu tych samych, bądź korzystniejszych właściwości wytrzymałościowych i korozyjnych. Połączenie warstw magnezu i kompozytu epoksydowo-węglowego posiada korzystne właściwości wytrzymałościowe, szczególnie dzięki wysokiej sztywności włókien węglowych, a magnezu dzięki lekkości jako stopu metalu nieżelaznego. Problem w tym przypadku może stanowić występujące zjawisko korozji galwanicznej.So far, laminates based on aluminum with epoxy layers with glass, aramid and carbon fibers are known. Currently, laminates under the name of Glare® are used in aviation, based on an aluminum alloy with a polymer layer with glass fibers. Currently, new technological and material solutions related to the desire to reduce operating costs are sought, especially in the aviation industry, where fuel generates high costs. In addition, it is sought to make the new materials lighter than the previous ones, while maintaining the same or better strength and corrosion properties. The combination of magnesium layers and epoxy-carbon composite has favorable strength properties, especially due to the high stiffness of carbon fibers, and magnesium due to its lightness as a non-ferrous metal alloy. The problem in this case may be the occurring phenomenon of galvanic corrosion.

Znane są z polskich opisów patentowych nr PL 162006 (B1) i PL 183754 (B1) metody wytwarzania laminatów i laminaty, jednakże dotyczą one laminatów polimer-metal-polimer i tytan-ceramika. Ponadto patenty polskie nr PL232952 (B1) i PL232870 (B1) opisują laminat metalowo-polimerowy na bazie stopu tytanu. Polskie zgłoszenie patentowe nr PL407557 (A1) opisuje sposób wytwarzania i laminat aluminium-węgiel-aluminium.Polish patent descriptions No. PL 162006 (B1) and PL 183754 (B1) describe methods of producing laminates and laminates, however, they refer to polymer-metal-polymer and titanium-ceramic laminates. In addition, Polish patents No. PL232952 (B1) and PL232870 (B1) describe a metal-polymer laminate based on a titanium alloy. Polish patent application No. PL407557 (A1) describes the manufacturing process and aluminum-carbon-aluminum laminate.

Znany jest również z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP0312151 (A1) laminat metalowo-włóknisty złożony z naprzemiennie ułożonych i połączonych adhezyjnie cienkich blach metalowych oraz warstw kompozytu wzmacnianego włóknami szklanymi w osnowie polimerowej. Z amerykańskiego zgłoszenia patentowego nr US4500589 (A) znany jest laminat metalowo-włóknisty złożony z blach aluminiowych oraz warstw włókien aramidowych połączonych ze sobą za pomocą środka adhezyjnego. Natomiast ze zgłoszenia europejskiego nr EP2143559 (A1) znany jest materiał na bazie stopu magnezu i metoda wytwarzania.Also known from the European patent application No. EP0312151 (A1) is a metal-fibre laminate composed of alternately arranged and adhesively connected thin metal sheets and layers of a composite reinforced with glass fibers in a polymer matrix. US patent application No. US4500589 (A) discloses a metal-fibre laminate composed of aluminum sheets and layers of aramid fibers joined together by means of an adhesive. On the other hand, European application No. EP2143559 (A1) discloses a magnesium alloy based material and a manufacturing method.

Aktualny stan wiedzy na temat charakterystyki, procesów wytwarzania i zastosowania laminatów zawierających magnez i włókna węglowe został opisany w artykule „Zachowanie przy zginaniu laminatów hybrydowych CFRP / Mg o różnych grubościach warstw” przez M. C. Kuo i J. C. Huang w Ke y Engineering Materials vol. 274-276 (2004) str. 1153-11, jak również „Wytwarzanie wysokowydajnych kompozytów laminowanych magnezowo-węglowych / PEEK” przez X. Wu, Y. Pan, G. Wu, Z. Huang, R. Tian, S. Sun w Advanced Composites Letters, Vol. 26, Iss. 5, 2017 str. 168-172. Sposób przygotowania warstwy na magnezie i badania wytrzymałości zostały przedstawione w artykule „Wpływ przygotowania powierzchni na wytrzymałość międzywarstwową Mode I i Mode II laminatów CFRP / Mg” przez Y. Pan, G. Wu, Z. Huang, M. Li, S Ji, Z. Zhang w Surface & Coatings Technology 319 (2017) na str. 309-317.The current state of the art on the characteristics, manufacturing processes and applications of magnesium and carbon fiber containing laminates is described in the article "Bending behavior of CFRP/Mg hybrid laminates with different layer thicknesses" by M. C. Kuo and J. C. Huang in Key Engineering Materials vol. 274- 276 (2004) pp. 1153-11 as well as "Making High Performance Magnesium Carbon/PEEK Laminated Composites" by X. Wu, Y. Pan, G. Wu, Z. Huang, R. Tian, S. Sun in Advanced Composites Letters, Vol. 26, Iss. 5, 2017 pp. 168-172. The method of preparing the layer on magnesium and testing the strength are presented in the article "Effect of surface preparation on the interlayer strength of Mode I and Mode II CFRP / Mg laminates" by Y. Pan, G. Wu, Z. Huang, M. Li, S Ji, Z Zhang in Surface & Coatings Technology 319 (2017) pp. 309-317.

Niestety takie połączenie niesie za sobą ryzyko powstania korozji galwanicznej pomiędzy warstwą magnezu i kompozytu epoksydowo-węglowego, stąd poszukiwane są warstwy zabezpieczające i izolujące od siebie te warstwy. W ostatnich latach zaczęto rozwijać warstwy samonaprawiające się w odniesieniu do zabezpieczeń antykorozyjnych. Materiały samonaprawiające się należą do grupy materiałów inteligentnych, które zmieniają swoje właściwości w kontrolowany sposób w odpowiedzi na działanie bodźca zewnętrznego.Unfortunately, such a connection carries the risk of galvanic corrosion between the layer of magnesium and the epoxy-carbon composite, hence the search for layers protecting and insulating these layers from each other. In recent years, self-healing layers have been developed for corrosion protection. Self-healing materials belong to the group of intelligent materials that change their properties in a controlled way in response to an external stimulus.

Obecnie jako materiał samonaprawiający się stosowane są mikrokapsułki zawierające środek naprawczy, które osadza się w matrycy polimerowej. Gdy w matrycy polimerowej powstają pęknięcia, środek naprawczy jest uwalniany z mikrokapsułek w celu sieciowania i naprawy pęknięć. Mikrokapsułkowanie środka naprawczego w rdzeniu można osiągnąć przez polimeryzację materiału otoczki jak opisują A. Adamus-Włodarczyk, E. Irzmańska, B. Brycki w artykule „Aktualny stan wiedzy o polimerach zdolnych do samonaprawy w aspekcie aplikacji do całogumowych rękawic ochronnych” w POLIMERY 2018, 63, nr 7-8 str. 495-502.Currently, as a self-healing material, microcapsules containing a repair agent are used, which are embedded in a polymer matrix. When cracks form in the polymer matrix, the repair agent is released from the microcapsules to cross-link and repair the cracks. Microencapsulation of the repair agent in the core can be achieved by polymerization of the sheath material, as described by A. Adamus-Włodarczyk, E. Irzmańska, B. Brycki in the article "The current state of knowledge about polymers capable of self-repair in terms of application to all-rubber protective gloves" in POLIMERY 2018, 63 , No. 7-8, pp. 495-502.

Wykazano w artykule „Aplikacje mikrokapsułek jako samonaprawiające się materiały polimerowe” S.N. Gan i N. Shahabudin w rozdziale książki „Mikrokapsułkowanie - procesy, technologie i przemysłowe zastosowania”, że mikrokapsułki wytwarzane przez mikrokapsułkowanie środka naprawczego w moczniku-formaldehydowym - UF, melaminie-formaldehydowej/melaminie-moczniku-formaldehydowym - MF/MUF i mikrokapsułkach z poliuretanu - PU są w stanie wytrzymać warunki przetwarzania w żywicach termoutwardzalnych oraz w materiałach kompozytowych.Demonstrated in the article "Applications of microcapsules as self-healing polymeric materials" by S.N. Gan and N. Shahabudin in the chapter of the book "Microencapsulation - Processes, Technologies and Industrial Applications" that microcapsules produced by microencapsulation of a repair agent in urea-formaldehyde - UF, melamine-formaldehyde/melamine-urea-formaldehyde - MF/MUF and polyurethane microcapsules - PUs are able to withstand processing conditions in thermosetting resins and in composite materials.

W zabezpieczeniach przed korozją rozwijane są warstwy samonaprawiające się zawierające mikrokapsułki na przykład te opisane w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr US20130196071 (A1) „Mikrokapsułkowanie reaktywnych diizocyjanianów i zastosowanie do samonaprawiających się powłok antykorozyjnych”, który opisuje mikrokapsułkę poliuretanową składającą się z produktu polimeryzacji prepolimeru diizocyjanianu metylenodifenylu (MDI) z poliolem, przy czym mikrokapsułka poliuretanowa zawiera w środku również ciekły związek izocyjanianowy zamknięty w tej mikrokapsułce. Ujawnienie zapewnia również samonaprawiające się kompozycje powłokowe zawierające takie polimerowe mikrokapsułki i sposoby zapobiegania lub spowalniania korozji przy użyciu takich kompozycji powłokowych.In corrosion protection, self-healing layers containing microcapsules are being developed, for example those described in US Patent Application No. US20130196071 (A1) "Microencapsulation of reactive diisocyanates and application to self-healing anti-corrosion coatings", which describes a polyurethane microcapsule consisting of a polymerization product of a prepolymer of methylene diphenyl diisocyanate ( MDI) with a polyol, the polyurethane microcapsule also containing a liquid isocyanate compound inside the microcapsule. The disclosure also provides self-healing coating compositions containing such polymeric microcapsules and methods of preventing or slowing corrosion using such coating compositions.

W artykule „Mikrokapsułkowanie izoforonu diizocyjanianu (IPDI) dla klejów jednoskładnikowych: działanie aktywnych mono-komponentów H i NCO” Mahboobeh Attaei, Mónica V. Loureiro, Mario Do Vale, Jose A. D. Condeęo, Isabel Pinho, Joao C. Bordado i Ana C. Marques w Polymers 2018, 10(8), 825; opisano proces wytwarzania mikrokapsułek i ich skład. Mikrokapsułki zawierają powłokę poliuretanową - PU i zawarty w środku diizocyjanian izoforonu, które są przyjazne środowisku i mają zdolności samonaprawiające się w połączeniu z innymi komponentami np. metalem lub gumą.In the article "Microencapsulation of isophorone diisocyanate (IPDI) for one-component adhesives: performance of H and NCO active mono-components" Mahboobeh Attaei, Mónica V. Loureiro, Mario Do Vale, Jose A. D. Condeęo, Isabel Pinho, Joao C. Bordado and Ana C. Marques in Polymers 2018, 10(8), 825; the process of producing microcapsules and their composition are described. The microcapsules contain a polyurethane coating - PU and isophorone diisocyanate inside, which are environmentally friendly and have self-healing properties in combination with other components, e.g. metal or rubber.

Celem wynalazku jest uzyskanie laminatu magnez-węgiel z warstwą samonaprawiającą się.The object of the invention is to obtain a magnesium-carbon laminate with a self-healing layer.

Istotą laminatu magnez-węgiel posiadającego arkusze blachy magnezowej z warstwami anodowymi, warstwy kompozytu epoksydowo-węglowego i mikrokapsułki, z których każda składa się z powłoki poliuretanowej z poliizocyjanuranu diizocyjanianu toluenu w octanie etylu w ilości 48,8% wagowo i wypełnienia z izocjanatu diizocyjanianu izoforonu w ilości 51,2% wagowo, według wynalazku, jest to, że składa się z arkuszy blachy magnezowej o grubości od 0,25 mm do 0,5 mm każdy, które posiadają na obu powierzchniach warstwy anodowe o grubości od 5 μm do 20 μm każda. Warstwy anodowe przylegają adhezyjnie do warstw samonaprawiających się posiadających grubość od 5 μm do 0,25 mm każda i składających się z mikrokapsułek o wielkości od 5 μm do 100 μm połączonych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej. Pomiędzy warstwami samonaprawiającymi się nałożone są cztery jednakowe warstwy kompozytu epoksydowo-węglowego połączone ze sobą za pomocą klejenia. Każda z czterech warstw kompozytu epoksydowo-węglowego posiada grubość 0,131 mm.The essence of the magnesium-carbon laminate having magnesium sheet sheets with anode layers, layers of epoxy-carbon composite and microcapsules, each of which consists of a polyurethane coating of toluene diisocyanate polyisocyanate in ethyl acetate in the amount of 48.8% by weight and fillers of isophorone diisocyanate isocyanate in 51.2% by weight, according to the invention, is that it consists of sheets of magnesium sheet with a thickness of 0.25 mm to 0.5 mm each, which have on both surfaces anode layers with a thickness of 5 μm to 20 μm each . The anodic layers adhere adhesively to self-healing layers having a thickness of 5 μm to 0.25 mm each and consisting of microcapsules of 5 μm to 100 μm combined with an epoxy resin adhesive. Between the self-healing layers, there are four identical layers of epoxy-carbon composite joined together by gluing. Each of the four layers of the epoxy-carbon composite has a thickness of 0.131 mm.

Korzystnie jest, gdy każda z warstw samonaprawiających się posiada grubość 35 μm.Preferably, each of the self-healing layers has a thickness of 35 μm.

Korzystnie jest, gdy każda z warstw anodowych posiada grubość 8 μm.Preferably, each of the anode layers has a thickness of 8 μm.

Korzystnie jest, gdy każdy z arkuszy blachy magnezowej posiada grubość 0,3 mm.Preferably, each sheet of magnesium has a thickness of 0.3 mm.

Korzystnie jest, gdy mikrokapsułki w warstwach samonaprawiających się mają wielkość 10 μm.Preferably, the microcapsules in the self-healing layers have a size of 10 μm.

Korzystnym skutkiem wynalazku jest to, że otrzymuje się laminat magnez-węgiel o wysokich właściwościach antykorozyjnych oraz wysokich właściwościach wytrzymałościowych, oraz tym, że do anodowanej blachy magnezowej z warstwą samonaprawiającą się dobrze przylega warstwa kompozytu epoksydowo-węglowego. Laminat zawiera warstwę samonaprawiającą się, która odbudowuje mikropęknięcia oraz zapobiega występowaniu zmian korozyjnych, a także stanowi warstwę izolującą anodowany magnez od warstwy kompozytu epoksydowo-węglowego.A beneficial effect of the invention is that a magnesium-carbon laminate with high anti-corrosion properties and high strength properties is obtained, and that the epoxy-carbon composite layer adheres well to the anodized magnesium sheet with a self-healing layer. The laminate contains a self-healing layer that rebuilds micro-cracks and prevents the occurrence of corrosion changes, and is also a layer insulating anodized magnesium from the layer of epoxy-carbon composite.

Wynalazek został przedstawiony w przykładzie wykonania na schematycznym rysunku, który przedstawia przekrój poprzeczny laminatu magnez-węgiel z warstwami samonaprawiającymi się.The invention is illustrated in an embodiment in a schematic drawing which shows a cross-section of a magnesium-carbon laminate with self-healing layers.

Przykład 1Example 1

Laminat magnez-węgiel składa się z czterech jednakowych warstw 5 kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda, które połączono ze sobą za pomocą klejenia. Po obu stronach warstw 5 kompozytu epoksydowo-węglowego znajduje się warstwa 1 samonaprawiająca się o grubości 5 μm składająca się z mikrokapsułek 4 o wielkości 5 μm połączonych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej, przy czym każda mikrokapsułka składa się z powłoki poliuretanowej z poliizocyjanuranu diizocyjanianu toluenu w octanie etylu w ilości 48,8% wagowo i wypełnienia z izocjanatu diizocyjanianu izoforonu w ilości 51,2% wagowo. Arkusze 3 blachy magnezowej o grubości 0,3 mm posiadają na obu powierzchniach warstwy 2 anodowe o grubości 5 μm przylegające adhezyjnie do warstw 1 samonaprawiających się.The magnesium-carbon laminate consists of four identical layers of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, which are joined together by means of gluing. On both sides of the epoxy-carbon composite layers 5 there is a 5 μm self-healing layer 1 consisting of 5 μm microcapsules 4 bonded to an epoxy resin adhesive, each microcapsule consisting of a polyurethane coating of toluene diisocyanate polyisocyanurate in ethyl acetate at 48.8% by weight and fillers of isophorone diisocyanate isocyanate at 51.2% by weight. The sheets 3 of magnesium sheet, 0.3 mm thick, have anode layers 2, 5 μm thick, on both surfaces, adhesively adhering to the self-healing layers 1.

Przykład 2Example 2

Laminat magnez-węgiel składa się z czterech jednakowych warstw 5 kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda, które połączono ze sobą za pomocą klejenia. Po obu stronach warstw 5 kompozytu epoksydowo-węglowego znajduje się warstwa 1 samonaprawiająca się o grubości 0,25 mm składająca się z mikrokapsułek 4 o wielkości 100 μm połączonych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej, przy czym każda mikrokapsułka składa się z powłoki poliuretanowej z poliizocyjanuranu diizocyjanianu toluenu w octanie etylu w ilości 48,8% wagowo i wypełnienia z izocjanatu diizocyjanianu izoforonu w ilości 51,2% wagowo. Arkusze 3 blachy magnezowej o grubości 0,5 mm posiadają na obu powierzchniach warstwy 2 anodowe o grubości 20 μm przylegające adhezyjnie do warstw 1 samonaprawiających się.The magnesium-carbon laminate consists of four identical layers of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, which are joined together by means of gluing. On both sides of the epoxy carbon composite layers 5 there is a 0.25 mm thick self-healing layer 1 consisting of microcapsules 4 of 100 μm bonded with an epoxy resin adhesive, each microcapsule consisting of a polyurethane coating of polyisocyanurate toluene diisocyanate in ethyl acetate at 48.8% by weight and fillers of isophorone diisocyanate isocyanate at 51.2% by weight. The sheets 3 of magnesium sheet 0.5 mm thick have on both surfaces 20 μm thick anodic layers 2 adhering adhesively to the self-healing layers 1 .

Przykład 3Example 3

Laminat magnez-węgiel składa się z czterech jednakowych warstw 5 kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda, które połączono ze sobą za pomocą klejenia. Po obu stronach warstw 5 kompozytu epoksydowo-węglowego znajduje się warstwa 1 samonaprawiająca się o grubości 35 μm składająca się z mikrokapsułek 4 o wielkości 10 μm połączonych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej, przy czym każda mikrokapsułka składa się z powłoki poliuretanowej z poliizocyjanuranu diizocyjanianu toluenu w octanie etylu w ilości 48,8% wagowo i wypełnienia z izocjanatu diizocyjanianu izoforonu w ilości 51,2% wagowo. Arkusze 3 blachy magnezowej o grubości 0,25 mm posiadają na obu powierzchniach warstwy 2 anodowe o grubości 8 μm przylegające adhezyjnie do warstw 1 samonaprawiających się.The magnesium-carbon laminate consists of four identical layers of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, which are joined together by means of gluing. On both sides of the epoxy-carbon composite layers 5 there is a 35 μm self-healing layer 1 consisting of 10 μm microcapsules 4 bonded to an epoxy resin adhesive, each microcapsule consisting of a polyurethane coating of toluene diisocyanate polyisocyanurate in ethyl acetate at 48.8% by weight and fillers of isophorone diisocyanate isocyanate at 51.2% by weight. The sheets 3 of magnesium sheet, 0.25 mm thick, have on both surfaces 8 μm thick anodic layers 2 adhering adhesively to the self-healing layers 1 .

Claims

1. Magnesium-carbon laminate having sheets of magnesium sheet with anode layers, epoxy-carbon composite layers and microcapsules, each consisting of a polyurethane coating of toluene diisocyanate polyisocyanate in ethyl acetate in the amount of 48.8% by weight and fillings of isophorone diisocyanate isocyanate in the amount of 51.2% by weight, characterized in that it consists of sheets (3) of magnesium sheet with a thickness of 0.25 mm to 0.5 mm each, which have on both surfaces anode layers (2) with a thickness of 5 μm to 20 μm each, with the anodic layers (2) adhering adhesively to the self-healing layers (1) having a thickness of 5 μm to 0.25 mm each and consisting of microcapsules (4) of 5 μm to 100 μm in size, combined with adhesive agent based on epoxy resin, and between the self-healing layers (1) four identical layers (5) of epoxy-carbon composite are applied, connected with each other by means of gluing, each of the four of the layers (5) of the epoxy-carbon composite have a thickness of 0.131 mm.

2. A laminate according to claim The self-healing layer (1) of claim 1, characterized in that each layer (1) has a thickness of 35 μm.

3. A laminate according to claim 1, characterized in that each of the anodic layers (2) has a thickness of 8 μm.

4. A laminate according to claim 1, characterized in that each of the sheets (3) of the magnesium sheet has a thickness of 0.3 mm.

5. A laminate according to claim The microcapsules (4) in the self-healing layers (1) have a size of 10 μm.