PL242516B1

PL242516B1 - Method of producing magnesium-carbon laminate

Info

Publication number: PL242516B1
Application number: PL432772A
Authority: PL
Inventors: Monika Ostapiuk; Ana Clara LOPES MARQUES; Marques Ana Clara Lopes; Barbara Surowska; Jarosław Bieniaś
Original assignee: Inst Superior Tecnico; Lubelska Polt
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2020-01-31
Publication date: 2023-03-06
Also published as: PL432772A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób wytwarzania laminatu magnez-węgiel, w którym wytwarza się warstwy anodowe na arkuszach blachy magnezowej, charakteryzuje się tym, że wytworzone warstwy (2) anodowe o grubości od 5 µm do 20 µm, korzystnie 8 µm na obu powierzchniach arkuszy (3) blachy magnezowej o grubości od 0,25 mm do 0,5 mm, korzystnie 0,3 mm, powleka się mieszaniną samonaprawiającą się i pozostawia się do połączenia adhezyjnego w czasie 24 godzin w temperaturze 23°C, po tym czasie otrzymuje się warstwy (1) samonaprawiające się o grubości od 5 µm do 0,25 mm, korzystnie 35 µm i na jedną z powierzchni warstw (1) samonaprawiających się nakłada się cztery jednakowe, sklejone ze sobą warstwy (5) kompozytu epoksydowo- węglowego o grubości 0,131 mm każda, po czym na warstwy (5) kompozytu epoksydowo-węglowego nakłada się arkusz (3) blachy magnezowej z warstwami (2) anodowymi i warstwami (1) samonaprawiającymi się, a następnie poddaje się nałożone na siebie warstwy procesowi polimeryzacji.The subject of the application is a method of producing a magnesium-carbon laminate, in which anode layers are produced on magnesium sheet sheets, characterized in that the produced anodic layers (2) with a thickness of 5 µm to 20 µm, preferably 8 µm on both surfaces of the sheets (3 ) of a magnesium sheet with a thickness of 0.25 mm to 0.5 mm, preferably 0.3 mm, is coated with a self-healing mixture and left to adhere for 24 hours at a temperature of 23°C, after which layers ( 1) self-healing, with a thickness of 5 µm to 0.25 mm, preferably 35 µm, and four identical, glued together layers (5) of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, are applied to one of the surfaces of the self-healing layers (1). then a sheet (3) of magnesium sheet with anode layers (2) and self-healing layers (1) is applied to the layers (5) of the epoxy-carbon composite, and then the superimposed layers are polymerized.

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania laminatu magnez-węgiel.The subject of the invention is a method of producing a magnesium-carbon laminate.

Dotychczas znane są laminaty na bazie aluminium z warstwami epoksydowymi z włóknami szklanymi, aramidowymi i węglowymi. Obecnie stosowane są w lotnictwie laminaty pod nazwą Glare® na bazie stopu aluminium z warstwą polimerową z włóknami szklanymi. Aktualnie poszukiwane są nowe rozwiązania technologiczne i materiałowe związane z dążeniem do obniżenia kosztów eksploatacji szczególnie w przemyśle lotniczym, gdzie paliwo generuje duże koszty. Ponadto dąży się, aby nowe materiały były lżejsze od poprzednich, przy zachowaniu tych samych, bądź korzystniejszych właściwości wytrzymałościowych i korozyjnych. Połączenie warstw magnezu i kompozytu epoksydowo-węglowego posiada korzystne właściwości wytrzymałościowe, szczególnie dzięki wysokiej sztywności włókien węglowych, a magnezu dzięki lekkości jako stopu metalu nieżelaznego. Problem w tym przypadku może stanowić występujące zjawisko korozji galwanicznej.So far, laminates based on aluminum with epoxy layers with glass, aramid and carbon fibers are known. Currently, laminates under the name of Glare® are used in aviation, based on an aluminum alloy with a polymer layer with glass fibers. Currently, new technological and material solutions related to the desire to reduce operating costs are sought, especially in the aviation industry, where fuel generates high costs. In addition, it is sought to make the new materials lighter than the previous ones, while maintaining the same or better strength and corrosion properties. The combination of magnesium layers and epoxy-carbon composite has favorable strength properties, especially due to the high stiffness of carbon fibers, and magnesium due to its lightness as a non-ferrous metal alloy. The problem in this case may be the occurring phenomenon of galvanic corrosion.

Znane są z polskich opisów patentowych nr PL162006 (B1) i PL 183754 (B1) metody wytwarzania laminatów i laminaty, jednakże dotyczą one laminatów polimer-metal-polimer i tytan-ceramika. Ponadto patenty polskie nr PL232952 (B1) i PL232870 (B1) opisują laminat metalowo:polimerowy na bazie stopu tytanu. Polskie zgłoszenie patentowe nr PL407557 (A1) opisuje sposób wytwarzania i laminat aluminium-węgiel-aluminium.Polish patent descriptions No. PL162006 (B1) and PL 183754 (B1) describe methods of producing laminates and laminates, however, they refer to polymer-metal-polymer and titanium-ceramic laminates. In addition, Polish patents No. PL232952 (B1) and PL232870 (B1) describe a metal:polymer laminate based on a titanium alloy. Polish patent application No. PL407557 (A1) describes the manufacturing process and aluminum-carbon-aluminum laminate.

Znany jest również z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP0312151 (A1) laminat metalowo-włóknisty złożony z naprzemiennie ułożonych i połączonych adhezyjnie cienkich blach metalowych oraz warstw kompozytu wzmacnianego włóknami szklanymi w osnowie polimerowej. Z amerykańsk iego zgłoszenia patentowego nr US4500589 (A) znany jest laminat metalowo-włóknisty złożony z blach aluminiowych oraz warstw włókien aramidowych połączonych ze sobą za pomocą środka adhezyjnego. Natomiast ze zgłoszenia europejskiego nr EP2143559 (A1) znany jest materiał na bazie stopu magnezu i metoda wytwarzania.Also known from the European patent application No. EP0312151 (A1) is a metal-fibre laminate composed of alternately arranged and adhesively connected thin metal sheets and layers of a composite reinforced with glass fibers in a polymer matrix. US patent application No. US4500589 (A) discloses a metal-fibre laminate composed of aluminum sheets and layers of aramid fibers joined together by means of an adhesive. On the other hand, European application No. EP2143559 (A1) discloses a magnesium alloy based material and a manufacturing method.

Aktualny stan wiedzy na temat charakterystyki, procesów wytwarzania i zastosowania laminatów zawierających magnez i włókna węglowe został opisany w artykule „Zachowanie przy zginaniu laminatów hybrydowych CFRP / Mg o różnych grubościach warstw” przez M. C. Kuo i J. C. Huang w Key Engineering Materials vol. 274-276 (2004) str. 1153-11, jak również „Wytwarzanie wysokowydajnych kompozytów laminowanych magnezowo-węglowych / PEEK” przez X. Wu, Y. Pan, G. Wu, Z. Huang, R. Tian, S. Sun w Advanced Composites Letters, Vol. 26, Iss. 5, 2017 str. 168-172. Sposób przygotowania warstwy na magnezie i badania wytrzymałości zostały przedstawione w artykule „Wpływ przygotowania powierzchni na wytrzymałość międzywarstwową Mode I i Mode II laminatów CFRP / Mg” przez Y. Pan, G.Wu, Z. Huang, M. Li, S Ji, Z. Zhang w Surface & Coatings Technology 319 (2017) na str. 309-317.The current state of the art on the characteristics, manufacturing processes and use of magnesium-carbon fiber containing laminates is described in the article "Bending behavior of CFRP/Mg hybrid laminates with different layer thicknesses" by M. C. Kuo and J. C. Huang in Key Engineering Materials vol. 274-276 (2004) pp. 1153-11 as well as "The Fabrication of High Performance Magnesium Carbon/PEEK Laminated Composites" by X. Wu, Y. Pan, G. Wu, Z. Huang, R. Tian, S. Sun in Advanced Composites Letters , Vol. 26, Iss. 5, 2017 pp. 168-172. The method of preparing the layer on magnesium and testing the strength are presented in the article "Effect of surface preparation on the interlayer strength of Mode I and Mode II CFRP / Mg laminates" by Y. Pan, G.Wu, Z. Huang, M. Li, S Ji, Z Zhang in Surface & Coatings Technology 319 (2017) pp. 309-317.

Niestety takie połączenie niesie za sobą ryzyko powstania korozji galwanicznej pomiędzy warstwą magnezu i kompozytu epoksydowo-węglowego, stąd poszukiwane są warstwy zabezpieczające i izolujące od siebie te warstwy. W ostatnich latach zaczęto rozwijać warstwy samonaprawiające się w odniesieniu do zabezpieczeń antykorozyjnych. Materiały samonaprawiające się należą do grupy materiałów inteligentnych, które zmieniają swoje właściwości w kontrolowany sposób w odpowiedzi na działanie bodźca zewnętrznego.Unfortunately, such a connection carries the risk of galvanic corrosion between the layer of magnesium and the epoxy-carbon composite, hence the search for layers protecting and insulating these layers from each other. In recent years, self-healing layers have been developed for corrosion protection. Self-healing materials belong to the group of intelligent materials that change their properties in a controlled way in response to an external stimulus.

Obecnie jako materiał samonaprawiający się stosowane są mikrokapsułki zawierające środek naprawczy, które osadza się w matrycy polimerowej. Gdy w matrycy polimerowej powstają pęknięcia, środek naprawczy jest uwalniany z mikrokapsułek w celu sieciowania i naprawy pęknięć. Mikrokapsułkowanie środka naprawczego w rdzeniu można osiągnąć przez polimeryzację materiału otoczki jak opisują A. Adamus-Włodarczyk, E. Irzmańska, B. Brycki w artykule „Aktualny stan wiedzy o polimerach zdolnych do samonaprawy w aspekcie aplikacji do całogumowych rękawic ochronnych” w POLIMERY 2018, 63, nr 7-8 str. 495-502.Currently, as a self-healing material, microcapsules containing a repair agent are used, which are embedded in a polymer matrix. When cracks form in the polymer matrix, the repair agent is released from the microcapsules to cross-link and repair the cracks. Microencapsulation of the repair agent in the core can be achieved by polymerization of the sheath material, as described by A. Adamus-Włodarczyk, E. Irzmańska, B. Brycki in the article "The current state of knowledge about polymers capable of self-repair in terms of application to all-rubber protective gloves" in POLIMERY 2018, 63 , No. 7-8, pp. 495-502.

Wykazano w artykule „Aplikacje mikrokapsułek jako samonaprawiające się materiały polimerowe” S.N. Gan i N. Shahabudin w rozdziale książki „Mikrokapsułkowanie - procesy, technologie i przemysłowe zastosowania”, że mikrokapsułki wytwarzane przez mikrokapsułkowanie środka naprawczego w moczniku-formaldehydowym - UF, melaminie-formaldehydowej/melaminie-moczniku-formaldehydowym MF/MUF i mikrokapsułkach z poliuretanu - PU są w stanie wytrzymać warunki przetwarzania w żywicach termoutwardzalnych oraz w materiałach kompozytowych.Demonstrated in the article "Applications of microcapsules as self-healing polymeric materials" by S.N. Gan and N. Shahabudin in the chapter of the book "Microencapsulation - Processes, Technologies and Industrial Applications" that microcapsules produced by microencapsulation of a repair agent in urea-formaldehyde - UF, melamine-formaldehyde/melamine-urea-formaldehyde MF/MUF and polyurethane microcapsules - PUs are able to withstand processing conditions in thermosetting resins and in composite materials.

W zabezpieczeniach przed korozją rozwijane są warstwy samonaprawiające się zawierające mikrokapsułki na przykład te opisane w amerykańskim zgłoszeniu patentowym nr US20130196071 (A1) „Mikrokapsułkowanie reaktywnych diizocyjanianów i zastosowanie do samonaprawiających się powłok antykorozyjnych”, który opisuje mikrokapsułkę poliuretanową składającą się z produktu polimeryzacji prepolimeru diizocyjanianu metylenodifenylu (MDI) z poliolem, przy czym mikrokapsułka poliuretanowa zawiera w środku również ciekły związek izocyjanianowy zamknięty w tej mikrokapsułce. Ujawnienie zapewnia również samonaprawiające się kompozycje powłokowe zawierające takie polimerowe mikrokapsułki i sposoby zapobiegania lub spowalniania korozji przy użyciu takich kompozycji powłokowych.In corrosion protection, self-healing layers containing microcapsules are being developed, for example those described in US Patent Application No. US20130196071 (A1) "Microencapsulation of reactive diisocyanates and application to self-healing anti-corrosion coatings", which describes a polyurethane microcapsule consisting of a polymerization product of a prepolymer of methylene diphenyl diisocyanate ( MDI) with a polyol, the polyurethane microcapsule also containing a liquid isocyanate compound inside the microcapsule. The disclosure also provides self-healing coating compositions containing such polymeric microcapsules and methods of preventing or slowing corrosion using such coating compositions.

W artykule „Mikrokapsułkowanie izoforonu diizocyjanianu (IPDI) dla klejów jednoskładnikowych: działanie aktywnych mono-komponentów H i NCO” Mahboobeh Attaei, Mónica V. Loureiro, Mario Do Vale, Jose A. D. Condeęo, Isabel Pinho, Joao C. Bordado i Ana C. Marques w Polymers 2018, 10(8), 825; opisano proces wytwarzania mikrokapsułek i ich skład. Mikrokapsułki zawierają powłokę poliuretanową - PU i zawarty w środku diizocyjanian izoforonu, które są przyjazne środowisku i mają zdolności samonaprawiające się w połączeniu z innymi komponentami np. metalem lub gumą.In the article "Microencapsulation of isophorone diisocyanate (IPDI) for one-component adhesives: performance of H and NCO active mono-components" Mahboobeh Attaei, Mónica V. Loureiro, Mario Do Vale, Jose A. D. Condeęo, Isabel Pinho, Joao C. Bordado and Ana C. Marques in Polymers 2018, 10(8), 825; the process of producing microcapsules and their composition are described. The microcapsules contain a polyurethane coating - PU and isophorone diisocyanate inside, which are environmentally friendly and have self-healing properties in combination with other components, e.g. metal or rubber.

Celem wynalazku jest sposób wytwarzania laminatu magnez-węgiel z warstwą samonaprawiającą się.The object of the invention is a method of producing a magnesium-carbon laminate with a self-healing layer.

Istotą sposobu wytwarzania laminatu magnez-węgiel, w którym wytwarza się warstwy anodowe na arkuszach blachy magnezowej i wykorzystuje się mikrokapsułki, z których każda składa się z powłoki poliuretanowej z poliizocyjanuranu diizocyjanianu toluenu w octanie etylu w ilości 48,8% wagowo i wypełnienia z izocjanatu diizocyjanianu izoforonu w ilości 51,2% wagowo, według wynalazku, jest to, że wytworzone warstwy anodowe o grubości od 5 μm do 20 μm, korzystnie 8 μm na obu powierzchniach arkuszy blachy magnezowej o grubości od 0,25 mm do 0,5 mm, korzystnie 0,3 mm, powleka się mieszaniną samonaprawiającą się, składającą się z mikrokapsułek o wielkości od 5 μm do 100 μm, korzystnie 10 μm, wymieszanych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej w ilości wagowej od 0,5 mg do 5 mg, korzystnie 3 mg na 100 ml środka adhezyjnego na bazie żywicy epoksydowej i pozostawia się do połączenia adhezyjnego w czasie 24 godzin w temperaturze 23°C. Po tym czasie otrzymuje się warstwy samonaprawiające się o grubości od 5 μm do 0,25 mm, korzystnie 35 μm każda, składające się z mikrokapsułek o wielkości od 5 μm do 100 μm, korzystnie 10 μm, połączonych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej w ilości wagowej od 0,5 mg do 5 mg, korzystnie 3 mg na 100 ml środka adhezyjnego na bazie żywicy epoksydowej. Na jedną z powierzchni warstw samonaprawiających się nakłada się cztery jednakowe, sklejone ze sobą warstwy kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda. Z kolei na niepołączoną z warstwą samonaprawiającą się powierzchnię sklejonych ze sobą warstw kompozytu epoksydowo-węglowego, nakłada się arkusz blachy magnezowej z warstwami anodowymi i warstwami samonaprawiającymi się. Następnie poddaje się nałożone na siebie warstwy procesowi polimeryzacji.The essence of the magnesium-carbon laminate production method, in which anode layers are made on magnesium sheet sheets and microcapsules are used, each of which consists of a polyurethane coating of toluene diisocyanate polyisocyanurate in ethyl acetate in the amount of 48.8% by weight and fillings of diisocyanate diisocyanate isophorone in the amount of 51.2% by weight, according to the invention, is that the produced anodic layers with a thickness of 5 μm to 20 μm, preferably 8 μm, on both surfaces of magnesium sheet sheets with a thickness of 0.25 mm to 0.5 mm, preferably 0.3 mm, coated with a self-healing mixture consisting of microcapsules with a size of 5 μm to 100 μm, preferably 10 μm, mixed with an epoxy resin adhesive in an amount of 0.5 mg to 5 mg by weight, preferably 3 mg per 100 ml of epoxy resin adhesive and allowed to bond for 24 hours at 23°C. After this time, self-healing layers with a thickness of 5 μm to 0.25 mm, preferably 35 μm each, are obtained, consisting of microcapsules with a size of 5 μm to 100 μm, preferably 10 μm, combined with an adhesive agent based on epoxy resin in in an amount by weight of 0.5 mg to 5 mg, preferably 3 mg per 100 ml of epoxy resin adhesive. Four identical, glued together layers of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, are applied to one of the surfaces of the self-healing layers. On the other hand, on the surface of the glued epoxy-carbon composite layers, not connected to the self-healing layer, a magnesium sheet with anode layers and self-healing layers is applied. Then, the superimposed layers are subjected to the polymerization process.

Korzystnie jest, gdy nakłada się na siebie cztery jednakowe warstwy kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda o kierunku ułożenia 0°/0°/0°/0°.Preferably, four equal layers of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, with the direction of arrangement 0°/0°/0°/0°, are overlapped.

Korzystnie jest, gdy nakłada się na siebie cztery jednakowe warstwy kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda o kierunku ułożenia +45°/-45°/-45°/+45°.Preferably, four equal layers of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, with the direction of arrangement +45°/-45°/-45°/+45°, are overlapped.

Korzystnie jest, że nakłada się na siebie cztery jednakowe warstwy kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda o kierunku ułożenia 0°/0°/90°/90°.It is preferable that four equal layers of epoxy-carbon composite with a thickness of 0.131 mm each, with the direction of arrangement 0°/0°/90°/90°, are overlapped.

Korzystnym skutkiem wynalazku jest to, że otrzymuje się laminat magnez-węgiel o wysokich właściwościach antykorozyjnych oraz wysokich właściwościach wytrzymałościowych, oraz tym, że do anodowanej blachy magnezowej z warstwą samonaprawiającą się dobrze przylega warstwa kompozytu epoksydowo-węglowego. Laminat zawiera warstwę samonaprawiającą się, która odbudowuje mikropęknięcia oraz zapobiega występowaniu zmian korozyjnych, a także stanowi warstwę izolującą anodowany magnez od warstwy kompozytu epoksydowo-węglowego.A beneficial effect of the invention is that a magnesium-carbon laminate with high anti-corrosion properties and high strength properties is obtained, and that the epoxy-carbon composite layer adheres well to the anodized magnesium sheet with a self-healing layer. The laminate contains a self-healing layer that rebuilds micro-cracks and prevents the occurrence of corrosion changes, and is also a layer insulating anodized magnesium from the layer of epoxy-carbon composite.

Wynalazek został przedstawiony w przykładzie wykonania na schematycznym rysunku, który przedstawia przekrój poprzeczny laminatu magnez-węgiel z warstwami samonaprawiającymi się.The invention is illustrated in an embodiment in a schematic drawing which shows a cross-section of a magnesium-carbon laminate with self-healing layers.

We wszystkich przykładach wykonania wykorzystano mikrokapsułki. Każda mikrokapsułka składała się z powłoki poliuretanowej z poliizocyjanuranu diizocyjanianu toluenu w octanie etylu w ilości 48,8% wagowo i wypełnienia z izocjanatu diizocyjanianu izoforonu w ilości 51,2% wagowo.Microcapsules were used in all embodiments. Each microcapsule consisted of a polyurethane coating of toluene diisocyanate polyisocyanate in ethyl acetate in an amount of 48.8% by weight and an isophorone diisocyanate isocyanate filler in an amount of 51.2% by weight.

Przykład 1Example 1

Sposób wytwarzania laminatu magnez-węgiel polegał na tym, że wyczyszczono papierem ściernym o gradacji 500 i odtłuszczono w acetonie oba arkusze 3 blachy magnezowej o grubości 0,3 mm. Następnie aktywowano powierzchnię arkuszy 3 blachy magnezowej w 10% roztworze kwasu fluorowodorowym i płukano w wodzie w czasie 5 minut. Potem anodowano arkusze 3 blachy magnezowej w przemysłowym roztworze alkalicznym składającym się z krzemianu sodu w ilości wagowej 5% i wody w ilości wagowej 95% roztworu o pH 10. Czas procesu wynosił 10 minut, gęstość prądu 5 A/dm ^Λ2, a napięcie do 400 V. Po procesie anodowania płukano w wodzie arkusze 3 blachy magnezowej przez 5 minut i pozostawiono do wysuszenia w temperaturze 23 °C. Wytworzono warstwy 2 anodowe o grubości 5 μm na obu powierzchniach arkuszy 3 blachy magnezowej, które następnie powleczono mieszaniną samonaprawiającą składającą się z mikrokapsułek 4 o wielkości 5 μm wymieszanych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej w ilości wagowej 0,5 mg na 100 ml środka adhezyjnego na bazie żywicy epoksydowej. Po powleczeniu mieszaniną samonaprawiającą się pozostawiono wyrób do połączenia adhezyjnego w czasie 24 godzin w temperaturze 23°C. Po tym czasie otrzymano warstwy 1 samonaprawiające się o grubości 5 μm każda, składające się z mikrokapsułek 4 o wielkości 5 μm połączonych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej w ilości wagowej 0,5 mg na 100 ml środka adhezyjnego na bazie żywicy epoksydowej. Na jedną z powierzchni warstw 1 samonaprawiających się nałożono cztery jednakowe, sklejone ze sobą warstwy 5 kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda. Włókna węglowe w czterech warstwach 5 kompozytu epoksydowo-węglowego ułożono w kierunku 0707070°. Następnie na niepołączoną z warstwą 1 samonaprawiającą się powierzchnię sklejonych ze sobą warstw 5 kompozytu epoksydowo-węglowego nałożono arkusz 3 blachy magnezowej z warstwami 2 anodowymi i warstwami 1 samonaprawiającymi się. Nałożone na siebie warstwy ułożono na formie aluminiowej, następnie za pomocą pakietu próżniowego odessano wewnętrzne powietrze z pakietu próżniowego do podciśnienia 0,08 MPa. Pakiet próżniowy utwardzono w komorze autoklawu w temperaturze 135°C, pod ciśnieniem 0,4 MPa. Wewnątrz komory autoklawu nagrzewano i chłodzono pakiet próżniowy z prędkością 2°C/min. Cały proces utwardzania z nagrzewaniem i chłodzeniem przebiegał w czasie 4,5 godziny. Całość schłodzono do temperatury 23°C.The method of producing the magnesium-carbon laminate consisted in cleaning with 500 grit sandpaper and degreasing both sheets of 0.3 mm thick magnesium sheet in acetone. The surface of the magnesium sheets 3 was then activated in a 10% hydrofluoric acid solution and rinsed in water for 5 minutes. Then, sheets 3 of magnesium sheet were anodized in an industrial alkaline solution consisting of sodium silicate in the amount of 5% by weight and water in the amount of 95% by weight of the pH 10 solution. The process time was 10 minutes, the current density was 5 A/dm ^Λ2 , and the voltage 400 V. After the anodizing process, the magnesium sheets 3 were rinsed in water for 5 minutes and left to dry at 23 °C. Anode layers 2 with a thickness of 5 μm were prepared on both surfaces of the magnesium sheet 3, which were then coated with a self-healing mixture consisting of 5 μm microcapsules 4 mixed with an epoxy resin adhesive in the weight amount of 0.5 mg per 100 ml of the adhesive based on epoxy resin. After coating with the self-healing mixture, the article was allowed to adhere for 24 hours at 23°C. After this time, self-healing layers 1 with a thickness of 5 μm each were obtained, consisting of microcapsules 4 with a size of 5 μm combined with an epoxy resin adhesive in an amount of 0.5 mg by weight per 100 ml of epoxy resin adhesive. On one of the surfaces of the self-healing layers 1, four identical, glued together layers 5 of epoxy-carbon composite with a thickness of 0.131 mm each were applied. Carbon fibers in four layers 5 of the epoxy-carbon composite were arranged in the direction of 0707070°. Then, on the self-healing surface of the glued together layers 5 of the epoxy-carbon composite, not connected to layer 1, a magnesium sheet 3 with 2 anode layers and 1 self-healing layers was applied. The superimposed layers were placed on an aluminum form, then the internal air was sucked out of the vacuum package to a vacuum of 0.08 MPa using a vacuum package. The vacuum pack was cured in an autoclave chamber at 135°C and 0.4 MPa pressure. Inside the autoclave chamber, the vacuum package was heated and cooled at the rate of 2°C/min. The entire curing process with heating and cooling took 4.5 hours. The whole was cooled to 23°C.

Laminat poddano badaniom na ścinanie międzywarstwowe w próbie 3-punktowego zginania i siła maksymalna wynosiła 675 N. Po 24 h od wykonanej próby na zginanie, zauważono, że pomiędzy warstwą anodową na magnezie, a warstwą kompozytu epoksydowo-węglowego znajdujące się w warstwie samonaprawiającej się mikrokapsułki uwolniły zawartość substancji samonaprawiającej się. Otrzymany laminat magnez-węgiel charakteryzował się wysokimi właściwościami antykorozyjnymi oraz wysokimi właściwościami wytrzymałościowymi. Ponadto warstwa samonaprawiająca się wewnątrz laminatu posiada właściwości nieprzewodzące i tym samym jest warstwą zabezpieczającą przed zjawiskiem korozji.The laminate was subjected to interlayer shear tests in a 3-point bending test and the maximum force was 675 N. After 24 h from the bending test, it was noticed that between the anode layer on magnesium and the layer of epoxy-carbon composite, the microcapsules in the layer of self-healing released the content of self-healing substance. The obtained magnesium-carbon laminate was characterized by high anti-corrosion properties and high strength properties. In addition, the self-healing layer inside the laminate has non-conductive properties and thus is a layer protecting against corrosion.

Przykład 2Example 2

Sposób wytwarzania laminatu magnez-węgiel polegał na tym, że wyczyszczono papierem ściernym o gradacji 500 i odtłuszczono w acetonie oba arkusze 3 blachy magnezowej o grubości 0,5 mm. Następnie aktywowano powierzchnię arkuszy 3 blachy magnezowej w 10% roztworze kwasu fluorowodorowym i płukano w wodzie w czasie 5 minut. Potem anodowano arkusze 3 blachy magnezowej w przemysłowym roztworze alkalicznym składającym się z krzemianu sodu w ilości wagowej 5% i wody w ilości wagowej 95% roztworu o pH 10. Czas procesu wynosił 10 minut, gęstość prądu 5 A/dm ^Λ2, a napięcie do 400 V. Po procesie anodowania płukano w wodzie arkusze 3 blachy magnezowej przez 5 minut i pozostawiono do wysuszenia w temperaturze 23°C. Wytworzono warstwy 2 anodowe o grubości 20 μm na obu powierzchniach arkuszy 3 blachy magnezowej, które następnie powleczono mieszaniną samonaprawiającą składającą się z mikrokapsułek 4 o wielkości 100 μm wymieszanych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej w ilości wagowej 5 mg na 100 ml środka adhezyjnego na bazie żywicy epoksydowej. Po powleczeniu mieszaniną samonaprawiającą się pozostawiono wyrób do połączenia adhezyjnego w czasie 24 godzin w temperaturze 23°C. Po tym czasie otrzymano warstwy 1 samonaprawiające się o grubości 0,25 mm każda, składające się z mikrokapsułek 4 o wielkości 100 μm połączonych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej w ilości wagowej 5 mg na 100 ml środka adhezyjnego na bazie żywicy epoksydowej. Na jedną z powierzchni warstw 1 samonaprawiających się nałożono cztery jednakowe, sklejone ze sobą warstwy 5 kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda. Włókna węglowe w czterech warstwach 5 kompozytu epoksydowo-węglowego ułożono w kierunku +457-457-457+45°. Następnie na niepołączoną z warstwą 1 samonaprawiającą się powierzchnię sklejonych ze sobą warstw 5 kompozytu epoksydowo-węglowego nałożono arkusz 3 blachy magnezowej z warstwami 2 anodowymi i warstwami 1 samonaprawiającymi się. Nałożone na siebie warstwy ułożono na formie aluminiowej, następnie za pomocą pakietu próżniowego odessano wewnętrzne powietrze z pakietu próżniowego do podciśnienia 0,08 MPa. Pakiet próżniowy utwardzono w komorze autoklawu w temperaturze 135°C, pod ciśnieniem 0,4 MPa. Wewnątrz komory autoklawu nagrzewano i chłodzono pakiet próżniowy z prędkością 2°C/min. Cały proces utwardzania z nagrzewaniem i chłodzeniem przebiegał w czasie 4,5 godziny. Całość schłodzono do temperatury 23°C.The method of producing the magnesium-carbon laminate consisted in cleaning with 500 grit sandpaper and degreasing both sheets of 0.5 mm thick magnesium sheet in acetone. The surface of the magnesium sheets 3 was then activated in a 10% hydrofluoric acid solution and rinsed in water for 5 minutes. Then, sheets 3 of magnesium sheet were anodized in an industrial alkaline solution consisting of sodium silicate in the amount of 5% by weight and water in the amount of 95% by weight of the pH 10 solution. The process time was 10 minutes, the current density was 5 A/dm ^Λ2 , and the voltage 400 V. After the anodizing process, the magnesium sheets 3 were rinsed in water for 5 minutes and left to dry at 23°C. Anodic layers 2 with a thickness of 20 μm were produced on both surfaces of the magnesium sheet 3, which were then coated with a self-healing mixture consisting of 100 μm microcapsules 4 mixed with an epoxy resin adhesive in a weight amount of 5 mg per 100 ml of the epoxy resin adhesive epoxy resin. After coating with the self-healing mixture, the article was allowed to adhere for 24 hours at 23°C. After this time, self-healing layers 1 with a thickness of 0.25 mm each were obtained, consisting of microcapsules 4 with a size of 100 μm combined with an epoxy resin adhesive in an amount of 5 mg by weight per 100 ml of epoxy resin adhesive. On one of the surfaces of the self-healing layers 1, four identical, glued together layers 5 of epoxy-carbon composite with a thickness of 0.131 mm each were applied. Carbon fibers in four layers of epoxy-carbon composite were arranged in the direction of +457-457-457+45°. Then, on the self-healing surface of the glued together layers 5 of the epoxy-carbon composite, not connected to layer 1, a magnesium sheet 3 with 2 anode layers and 1 self-healing layers was applied. The superimposed layers were placed on an aluminum form, then the internal air was sucked out of the vacuum package to a vacuum of 0.08 MPa using a vacuum package. The vacuum pack was cured in an autoclave chamber at 135°C and 0.4 MPa pressure. Inside the autoclave chamber, the vacuum package was heated and cooled at the rate of 2°C/min. The entire curing process with heating and cooling took 4.5 hours. The whole was cooled to 23°C.

Laminat poddano badaniom na ścinanie międzywarstwowe w próbie 3-punktowego zginania i siła maksymalna wynosiła 675 N. Po 24 h od wykonanej próby na zginanie, zauważono, że pomiędzy warstwą anodową na magnezie, a warstwą kompozytu epoksydowo- węglowego znajdujące się w warstwie samonaprawiającej się mikrokapsułki uwolniły zawartość substancji samonaprawiającej się. Otrzymany laminat magnez-węgiel charakteryzował się wysokimi właściwościami antykorozyjnymi oraz wysokimi właściwościami wytrzymałościowymi. Ponadto warstwa samonaprawiąjąca się wewnątrz laminatu posiada właściwości nieprzewodzące i tym samym jest warstwą zabezpieczającą przed zjawiskiem korozji.The laminate was subjected to interlayer shear tests in a 3-point bending test and the maximum force was 675 N. After 24 h from the bending test, it was noticed that between the anode layer on magnesium and the layer of epoxy-carbon composite, the microcapsules in the layer of self-healing released the content of self-healing substance. The obtained magnesium-carbon laminate was characterized by high anti-corrosion properties and high strength properties. In addition, the self-healing layer inside the laminate has non-conductive properties and thus is a layer protecting against corrosion.

Przykład 3Example 3

Sposób wytwarzania laminatu magnez-węgiel polegał na tym, że wyczyszczono papierem ściernym o gradacji 500 i odtłuszczono w acetonie oba arkusze 3 blachy magnezowej o grubości 0,25 mm. Następnie aktywowano powierzchnię arkuszy 3 blachy magnezowej w 10% roztworze kwasu fluorowodorowym i płukano w wodzie w czasie 5 minut. Potem anodowano ark usze 3 blachy magnezowej w przemysłowym roztworze alkalicznym składającym się z krzemianu sodu w ilości wagowej 5% i wody w ilości wagowej 95% roztworu o pH 10. Czas procesu wynosił 10 minut, gęstość prądu 5 A/dm², a napięcie do 400 V. Po procesie anodowania płukano w wodzie arkusze 3 blachy magnezowej przez 5 minut i pozostawiono do wysuszenia w temperaturze 23°C. Wytworzono warstwy 2 anodowe o grubości 8 μm na obu powierzchniach arkuszy 3 blachy magnezowej, które następnie powleczono mieszaniną samonaprawiającą składającą się z mikrokapsułek 4 o wielkości 10 μm wymieszanych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej w ilości wagowej 3 mg na 100 ml środka adhezyjnego na bazie żywicy epoksydowej. Po powleczeniu mieszaniną samonaprawiającą się pozostawiono wyrób do połączenia adhezyjnego w czasie 24 godzin w temperaturze 23°C. Po tym czasie otrzymano warstwy 1 samonaprawiające się o grubości 35 μm każda, składające się z mikrokapsułek 4 o wielkości 10 μm połączonych ze środkiem adhezyjnym na bazie żywicy epoksydowej w ilości wagowej 3 mg na 100 ml środka adhezyjnego na bazie żywicy epoksydowej. Na jedną z powierzchni warstw 1 samonaprawiających się nałożono cztery jednakowe, sklejone ze sobą warstwy 5 kompozytu epoksydowo-węglowego o grubości 0,131 mm każda. Włókna węglowe w czterech warstwach 5 kompozytu epoksydowo-węglowego ułożono w kierunku 0°/0°/90°/90°. Następnie na niepołączoną z warstwą 1 samonaprawiającą się powierzchnię sklejonych ze sobą warstw 5 kompozytu epoksydowo-węglowego nałożono arkusz 3 blachy magnezowej z warstwami 2 anodowymi i warstwami 1 samonaprawiającymi się. Nałożone na siebie warstwy ułożono na formie aluminiowej, następnie za pomocą pakietu próżniowego odessano wewnętrzne powietrze z pakietu próżniowego do podciśnienia 0,08 MPa. Pakiet próżniowy utwardzono w komorze autoklawu w temperaturze 135°C, pod ciśnieniem 0,4 MPa. Wewnątrz komory autoklawu nagrzewano i chłodzono pakiet próżniowy z prędkością 2°C/min. Cały proces utwardzania z nagrzewaniem i chłodzeniem przebiegał w czasie 4,5 godzin. Całość schłodzono do temperatury 23°C.The method of producing the magnesium-carbon laminate consisted in cleaning both sheets of 0.25 mm thick magnesium sheet with 500 grit sandpaper and degreasing in acetone. The surface of the magnesium sheets 3 was then activated in a 10% hydrofluoric acid solution and rinsed in water for 5 minutes. Then, the sheets of magnesium sheet 3 were anodized in an industrial alkaline solution consisting of sodium silicate in the amount of 5% by weight and water in the amount of 95% by weight of the pH 10 solution. The process time was 10 minutes, the current density was 5 A/dm ² , and the voltage was 400 V. After the anodizing process, the magnesium sheets 3 were rinsed in water for 5 minutes and left to dry at 23°C. Anode layers 2 with a thickness of 8 μm were produced on both surfaces of the magnesium sheet 3, which were then coated with a self-healing mixture consisting of 10 μm microcapsules 4 mixed with an epoxy resin adhesive in a weight amount of 3 mg per 100 ml of the epoxy resin adhesive epoxy resin. After coating with the self-healing mixture, the article was allowed to adhere for 24 hours at 23°C. After this time, self-healing layers 1 with a thickness of 35 μm each were obtained, consisting of microcapsules 4 with a size of 10 μm combined with an epoxy resin adhesive in an amount of 3 mg by weight per 100 ml of epoxy resin adhesive. On one of the surfaces of the self-healing layers 1, four identical, glued together layers 5 of epoxy-carbon composite with a thickness of 0.131 mm each were applied. The carbon fibers in the four layers 5 of the epoxy-carbon composite were arranged in the direction of 0°/0°/90°/90°. Then, on the self-healing surface of the glued together layers 5 of the epoxy-carbon composite, not connected to layer 1, a magnesium sheet 3 with 2 anode layers and 1 self-healing layers was applied. The superimposed layers were placed on an aluminum form, then the internal air was sucked out of the vacuum package to a vacuum of 0.08 MPa using a vacuum package. The vacuum pack was cured in an autoclave chamber at 135°C and 0.4 MPa pressure. Inside the autoclave chamber, the vacuum package was heated and cooled at the rate of 2°C/min. The entire curing process with heating and cooling took 4.5 hours. The whole was cooled to 23°C.

Claims

1. A method of producing a magnesium-carbon laminate, in which anode layers are made on magnesium sheet sheets and microcapsules are used, each of which consists of a polyurethane coating of toluene diisocyanate polyisocyanate in ethyl acetate in the amount of 48.8% by weight and fillers of isocyanate isophorone diisocyanate in the amount of 51.2% by weight, characterized in that the produced anodic layers (2) with a thickness of 5 μm to 20 μm, preferably 8 μm on both surfaces of the sheets (3) of magnesium sheet with a thickness of 0.25 mm to 0 .5 mm, preferably 0.3 mm, is coated with a self-healing mixture consisting of microcapsules (4) with a size of 5 μm to 100 μm, preferably 10 μm, mixed with an adhesive agent based on epoxy resin in an amount of 0, 5mg to 5mg, preferably 3mg per 100ml of epoxy based adhesive and left to bond for 24 hours at 23°C, after which time it is

PL 242516 B1 self-healing layers (1) with a thickness of 5 µm to 0.25 mm, preferably 35 µm each, consisting of microcapsules (4) 5 µm to 100 µm, preferably 10 µm, combined with an adhesive based on epoxy resin in a weight amount of 0.5 mg to 5 mg, preferably 3 mg per 100 ml of the adhesive agent based on epoxy resin, and four identical, glued layers (5) are applied to one of the surfaces of the self-healing layers (1). ) of the epoxy-carbon composite with a thickness of 0.131 mm each, and then a sheet (3) of magnesium sheet with layers (2) of anode and self-healing layers (1), and then the superimposed layers are subjected to the polymerization process.

2. The method according to claim 1, characterized in that four identical layers (5) of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, with the direction of arrangement 0707070°, are overlapped.

3. The method according to claim 1, characterized in that four identical layers (5) of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, with the arrangement direction +457-457-457+45°, are applied to each other.

4. The method according to claim 1, characterized in that four identical layers (5) of epoxy-carbon composite, 0.131 mm thick each, with the direction of arrangement 070790790°, are overlapped.