PL242183B1

PL242183B1 - Sposób modyfikacji kwasu maleopimarowego

Info

Publication number: PL242183B1
Application number: PL437469A
Authority: PL
Inventors: Ewa Wierzbicka; Paula Ossowicz-Rupniewska; Szymon Kugler; Joanna Klebeko
Original assignee: Univ West Pomeranian Szczecin Tech
Priority date: 2021-03-31
Filing date: 2021-03-31
Publication date: 2023-01-23
Also published as: PL437469A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób modyfikacji kwasu maleopimarowego, który charakteryzuje się tym, że prowadzi się reakcję kwasu maleopimarowego z bio-diolem w atmosferze gazu obojętnego, w środowisku wysokowrzącego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze 115 - 150°C, w obecności katalizatora z grupy aminoalkoholi lub związków butylocynowych w ilości 0,1 - 0,3% w stosunku do masy reakcyjnej, przy stosunku molowym kwasu maleopimarowego do bio-diolu wynoszącym 1,5 - 3: 1. Reakcję prowadzi się do uzyskania liczby kwasowej produktu na poziomie 160 - 190 mgKOH/g, po czym usuwa się rozpuszczalnik, a z suchego produktu wytwarza się proszek. Korzystnie jako bio-diole stosuje się butanodiol, dekanodiol lub diol na bazie dimeryzowanych alkoholi tłuszczowych. Korzystnie jako katalizator z grupy aminoalkoholi stosuje się 3-etanoloaminę, a jako katalizator z grupy związków butylocynowych stosuje się tlenek dibutylocyny. Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się ksylen lub inny związek o podobnej temperaturze wrzenia.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób modyfikacji kwasu maleopimarowego w kierunku uzyskania polimerów zawierających wolne ugrupowania karboksylowe.

Kwas maleopimarowy jest bezwodnikową pochodną kalafonii uzyskaną z kwasu lewopimarowego i bezwodnika maleinowego w reakcji cykloaddycji Dielsa-Adlera. Co istotne, kwas maleopimarowy jest nietoksyczny i może stanowić naturalnego pochodzenia substrat w procesie otrzymywania składników do kompozycji powłokotwórczych, w tym farb proszkowych. Surowiec ten mógłby znaleźć bezpośrednie zastosowanie jako składnik/utwardzacz farb proszkowych, jednak ze względu na fakt, że kwas maleopimarowy charakteryzuje się wysoką temperaturą płynięcia (powyżej 160°C), nie można go stosować jako samodzielnego składnika do farb proszkowych otrzymanych metodą ekstruzji, gdzie optymalny zakres wartości temperatury płynięcia mieści się miedzy 80-110°C.

Hybrydowe farby proszkowe otrzymuje się, mieszając ze sobą żywicę epoksydową oraz poliester z grupami karboksylowymi. Powłoki z hybrydowych farb proszkowych wykazują właściwości pośredni e pomiędzy farbami epoksydowymi a farbami poliestrowymi. Rozpoczęto badania podstawowe nad przydatnością kwasu maleopimarowego i innych maleinizowanych pochodnych kalafonii oraz ich epoksydowych pochodnych jako składników farb proszkowych. Jednak okazało się, że powłoki uzyskiwane z farb proszkowych, przede wszystkim epoksydowych na bazie kalafonii ulegają zażółceniu i wykazują dużą kruchość, ale jednocześnie nadają powłokom doskonałe właściwości antykorozyjne, połysk, termostabilność oraz odporność na rozpuszczalniki.

Zastosowanie kwasu maleopimarowego w roli składnika kwasowego w reakcji poliestryfikacji jest opisane w dwóch pozycjach literaturowych [H. Si et al., Prog. Org. Coat. 90(2016) 309-316, A. M, Atta et al., React. Funct. Polym. 67(2007) 617-626], lecz brak jest doniesień o zastosowaniu uzyskanych produktów w farbach proszkowych. Brak jest również jakichkolwiek doniesień na temat otrzymania i zastosowania poliestrów z jakiejkolwiek pochodnej kalafonii oraz małocząsteczkowych bio-dioli.

Sposób modyfikacji kwasu maleopimarowego, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że prowadzi się reakcję kwasu maleopimarowego z bio-diolem w atmosferze gazu obojętnego, w środowisku wysokowrzącego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze 115-150°C, w obecności katalizatora z grupy aminoalkoholi lub związków butylocynowych w ilości 0,1-0,3% w stosunku do masy reakcyjnej, przy stosunku molowym kwasu maleopimarowego do bio-diolu wynoszącym 1,5-3 : 1. Reakcję prowadzi się do uzyskania liczby kwasowej produktu na poziomie 160-190 mgKOH/g, po czym usuwa się rozpuszczalnik, a z suchego produktu wytwarza się proszek.

Korzystnie jako bio-diole stosuje się butanodiol, dekanodiol lub diol na bazie dimeryzowanych alkoholi tłuszczowych.

Korzystnie jako katalizator z grupy aminoalkoholi stosuje się 3-etanoloaminę, a jako katalizator z grupy związków butylocynowych stosuje się tlenek dibutylocyny. Korzystnie jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się ksylen lub inny związek o podobnej temperaturze wrzenia.

Sposób otrzymywania poliestrów/oligoestrów z maleinizowanej pochodnej kalafonii i bio-dioli o różnej długości łańcucha i budowie chemicznej pozwala na otrzymanie produktów o różnej wartości temperatury płynięcia i giętkości, zawierających wolne ugrupowania karboksylowe. Uzyskane produkty w postaci poliestrów/oligoestrów z wolnymi grupami karboksylowymi mogą stanowić surowiec do otrzymywania żywic epoksydowych o obniżonej kruchości lub naturalnego pochodzenia składnik do farb proszkowych.

Wynalazek przedstawiony jest w przykładach wykonania.

Przykład 1

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne z kontrolowaną szybkością obrotów, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 20 g kwasu maleopimarowego o LK 355 mgKOH/g i 20 g ksylenu o temperaturze wrzenia 140°C, rozpoczęto mieszanie i włączono ogrzewanie. Całość ogrzewano łaźnią olejową. Po uzyskaniu jednolitej masy dodano 2,25 g butanodiolu o masie molowej równej 90 g/mol oraz 0,05 g katalizatora w postaci tlenku dibutylocyny (Fascat 4201). Reakcję prowadzono w temperaturze 140°C w atmosferze gazu obojętnego (azotu). Proces zakończono po 2 h od rozpoczęcia rekcji, kiedy LK wynosiła 190 mgKOH/g. Produkt oddestylowano na wyparce próżniowej. LK oddestylowanego produktu wynosiła 170 mgKOH/g. Analiza spektroskopowa potwierdziła obecność pasm estrowych w produkcie. W widmie FTIR przy długości falowej 1755 cm^-1 i 1738 cm^-1 pojawiły się piki potwierdzające obecność ugrupowań C=0. Temperatura topnienia uzys kanego produktu oznaczona metodą DSC wynosiła 100°C.

Przykład 2

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne z kontrolowaną szybkością obrotów, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 50,25 g kwasu maleopimarowego o LK 217 mgKOH/g i 20,5 g ksylenu o temperaturze wrzenia 140°C, rozpoczęto mieszanie i włączono ogrzewanie. Całość ogrzewano łaźnią olejową. Po uzyskaniu jednolitej masy dodano 7,29 g dekanodiolu o masie molowej równej 174 g/mol oraz 0,06 g katalizatora w postaci 3-etanoloaminy. Reakcję prowadzono w temperaturze 115-120°C w atmosferze gazu obojętnego (azotu). Proces zakończono po 2 h od rozpoczęcia rekcji, kiedy LK wynosiła 180 mgKOH/g. Produkt oddestylowano na wyparc e próżniowej. LK oddestylowanego produktu wynosiła 150 mgKOH/g. Analiza spektroskopowa potwierdziła obecność pasm estrowych w produkcie. W widmie FTIR przy długości falowej 1736 cm-1 pojawił się pik potwierdzający obecność ugrupowań C=0. Temperatura topnie nia uzyskanego produktu oznaczona metodą DSC wynosiła 95°C.

Przykład 3

W reaktorze zaopatrzonym w mieszadło mechaniczne z kontrolowaną szybkością obrotów, termometr i chłodnicę zwrotną umieszcza się 20,2 g kwasu maleopimarowego o LK 238 mgKOH/g i 20,5 g dimetyloformamidu o temperaturze wrzenia 150°C, rozpoczęto mieszanie i włączono ogrzewanie. Całość ogrzewano łaźnią olejową. Po uzyskaniu jednolitej masy dodano 18,1 g diolu na bazie dimeryzowanych alkoholi tłuszczowych (Pripol 2033) o masie molowej równej 542 g/mol oraz 0,12 g katalizatora w postaci 3-etanoloaminy. Reakcję prowadzono w temperaturze 140-150°C w atmosferze gazu obojętnego (azotu). Proces zakończono po 2 h od rozpoczęcia rekcji, kiedy LK wynosiła 161 mgKOH/g. Produkt oddestylowano na wyparce próżniowej. LK oddestylowanego produktu wynosiła 140 mg KOH/g. Analiza spektroskopowa potwierdziła obecność pasm estrowych w produkcie. W widmie FTIR przy długości falowej 1742 cm-1 pojawił się pik potwierdzający obecność ugrupowań C=0. Dodatkowo w widmie FTIR produktu syntezy w porównaniu z widmem FTIR kwasu maleopimarowego zmniejsza się względna intensywność pasm przy długości falowej 1780 i 1840 cm-1 (asymetryczne i symetryczne grupy C=0 bezwodnikowe) w stosunku do intensywności pasma C=0 karboksylowego przy długości falowej 1700 cm-1. Temperatura topnienia uzyskanego produktu oznaczona metodą DSC wynosiła 85°C.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób modyfikacji kwasu maleopimarowego, znamienny tym, że prowadzi się reakcję kwasu maleopimarowego z bio-diolem w atmosferze gazu obojętnego, w środowisku wysokowrzącego rozpuszczalnika organicznego, w temperaturze 115-150°C, w obecności katalizatora z grupy aminoalkoholi lub związków butylocynowych w ilości 0,1-0,3% w stosunku do masy reakcyjnej, przy stosunku molowym kwasu maleopimarowego do bio-diolu wynoszącym 1,5-3 : 1, przy czym reakcję prowadzi się do uzyskania liczby kwasowej produktu na poziomie 160-190 mgKOH/g, po czym usuwa się rozpuszczalnik, a z suchego produktu wytwarza się proszek.
2. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako bio-diole stosuje się butanodiol, dekanodiol lub diol na bazie dimeryzowanych alkoholi tłuszczowych.
3. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako katalizator z grupy aminoalkoholi stosuje się 3-etanoloaminę, a jako katalizator z grupy związków butylocynowych stosuje się tlenek dibutylocyny.
4. Sposób według zastrz. 1 znamienny tym, że jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się ksylen lub związek o podobnej temperaturze wrzenia.