PL241899B1

PL241899B1 - Bezcementowy ogniotrwały beton korundowo-spinelowy i sposób otrzymywania prefabrykatu z bezcementowego ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego

Info

Publication number: PL241899B1
Application number: PL430123A
Authority: PL
Inventors: Dominika Madej; Ryszard Prorok
Original assignee: Akademia Gorniczo Hutnicza Im Stanislawa Staszica W Krakowie
Priority date: 2019-06-03
Filing date: 2019-06-03
Publication date: 2022-12-19
Also published as: PL430123A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest bezcementowy ogniotrwały beton korundowo-spinelowy, który składa się ze spiekanego lub topionego kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2 - 6,0 mm w ilości 60 - 65% masowych, elektrokorundu białego o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w ilości 10 - 12% masowych, mieszaniny aktywowanych mechanicznie do uziarnienia poniżej 63 µm: tlenku glinu oraz spiekanego lub topionego tlenku magnezu w łącznej ilości 25 - 28% masowych, wodnej 40 - 50% zawiesiny nano-cząstek tlenku glinu w ilości 1,0 - 4,0% masowych w stosunku do masy suchych składników, organicznego dodatku upłynniającego na bazie glikolu polietylenowego w ilości do 0,2% masowych w stosunku do masy suchych składników oraz wody w ilości 2,0 - 5,0% masowych w stosunku do masy suchych składników. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób otrzymywania prefabrykatu z bezcementowego ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego, który polega na tym, że do kruszywa korundowego dodaje się wodną 40 - 50% zawiesinę nano-cząstek tlenku glinu oraz 40 - 60% przewidzianej ilości wody i całość miesza przez okres 2 - 3 minut. Następnie dodaje się mieszaninę tlenku glinu oraz drobnoziarnistego elektrokorundu białego i miesza przez okres 1 - 2 minut. Następnie dodaje się pozostałą część wody i organiczny dodatek upłynniający na bazie glikolu polietylenowego i miesza się przez okres 1 - 2 minut. Z kolei dodaje się tlenek magnezu mieszając wszystkie składniki aż do uzyskania żądanej półpłynnej konsystencji masy, z której otrzymuje się prefabrykat znanym sposobem.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest bezcementowy ogniotrwały beton korundowo-spinelowy i sposób otrzymywania prefabrykatu z bezcementowego ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego, który znajduje zastosowanie do monolitycznego wyłożenia ogniotrwałego lub naprawy urządzeń cieplnych oraz do wytwarzania ogniotrwałych wyrobów prefabrykowanych stosowanych w urządzeniach metalurgicznych.

Znane są powszechnie sposoby wytwarzania niskocementowego i ultraniskocementowego ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego ze spiekanego i/lub topionego korundu a-AbO3 i z dwóch półproduktów: prefabrykowanego spinelu, który syntezowany jest w fazie stałej w wyniku reakcji pomiędzy tlenkami MgO i AI2O3 lub otrzymywany jest w wyniku topienia mieszaniny tych tlenków oraz z cementu glinowo-wapniowego wytwarzanego z boksytu i kamienia wapiennego lub z cementu wysokoglinowego wytwarzanego z tlenku glinu i kamienia wapiennego metodą spiekania w piecu obrotowym. Właściwości użytkowe niskocementowych i ultraniskocementowych betonów korundowo-spinelowych, w których prefabrykowany spinel wprowadzany jest z frakcją drobną i/lub gruboziarnistym kruszywem korundowym, a spoiwem hydraulicznym jest cement wapniowo-glinowy znane są z wielu publikacji i opisów patentowych.

Z polskiego opisu patentowego PL 191 190 B1 znany jest prefabrykat ogniotrwały wytwarzany z niskocementowego betonu korundowo-spinelowego stosowany w urządzeniach metalurgicznych, który składa się z 20-75 części wagowych korundu spiekanego o uziarnieniu 0-10 mm, 10-65 części wagowych spinelu magnezowo-glinowego o uziarnieniu 0-10 mm, 5-25 części wagowych aktywizowanego AI2O3 lub aktywizowanego spinelu (MgAI2O4), 3-8 części wagowych cementu wapniowo-glinowego o zawartości AI2O3 powyżej 69%, poniżej 1 części wagowej dodatków upłynniających oraz poniżej 8 części wagowych wody, przy czym skład chemiczny prefabrykatu zawiera 2-9% MgO, 88-97% AI2O3 i 0,8-2,5% CaO. Sposób wytwarzania prefabrykatu z niskocementowego betonu korundowo-spinelowego polega na tym, że miesza się odważone frakcje surowców w czasie powyżej 3 minut, po czym dodaje się wodę o temperaturze powyżej 20°C i dalej miesza aż do uzyskania półpłynnej konsystencji masy. Następnie formuje się półfabrykat, który poddaje się wibrowaniu, a następnie dojrzewaniu w formie w temperaturze powyżej 20°C przez okres około 24 godzin, po czym po wyjęciu z formy suszy się go w temperaturze powyżej 100°C.

Z kolei z chińskiego opisu CN102617169 (A) znany jest beton korundowo-spinelowy i sposób jego wytwarzania, w którym prefabrykowany spinel magnezowo-glinowy wprowadzany jest do masy betonowej zarówno we frakcji drobnej, do której wchodzą także inne składniki, takie jak: proszek topionego białego korundu, mikroproszek a-AbO3, cement wapniowo-glinowy, środek redukujący wodę w postaci kwasu polikarboksylowego i włókna organiczne, jak również jako gruboziarniste kruszywo wspólnie ze spiekanym korundem, częściowo stabilizowanym dwutlenkiem cyrkonu lub cyrkonianem wapnia. Gruboziarniste kruszywa miesza się przez okres 4 do 6 minut, następnie do mieszaniny wprowadza się zestaw drobnoziarnistych proszków i dalej miesza na sucho przez okres 15 do 30 minut, po czym wprowadza się wodę w ilości 3 do 6 procent w stosunku do masy suchych składników i dalej miesza przez okres 3 do 5 minut aż do uzyskania półpłynnej konsystencji masy. Z kolei z masy formuje się prefabrykat, wibruje formę, poddaje dojrzewaniu przez okres 20 do 26 godzin, rozformowuje wyrób, który suszy się w temperaturze 100 do 120° przez okres 20 do 26 godzin i wypala w temperaturze 1450 do 1750° przez okres 2 do 4 godzin.

Ponadto w innym chińskim opisie CN108046782 (A) przedstawiono sposób wytwarzania kruszywa korundowo-spinelowego i mieszanki ogniotrwałego betonu z jego udziałem, który polega na mieszaniu drobnoziarnistych składników o uziarnieniu poniżej 74 mikronów, w tym kruszywa korundowospinelowego, spinelowego, korundowego, mikro-krzemionki oraz reaktywnego mikroproszku tlenku glinu, z cementem wapniowo-glinowym jako środkiem wiążącym. Następnie dodaje się odważone frakcje prefabrykowanego kruszywa korundowo-spinelowego o granulacji 3-5 mm, 1-3 mm oraz 0,1-1,0 mm i dalszej homogenizacji do uzyskania jednorodnej mieszaniny.

W chińskim opisie patentowym CN104250099 (B) ujawniono sposób wprowadzenia do betonu korundowego składnika w postaci prefabrykowanego spinelu i równoczesnego wytworzenia tej fazy wewnątrz materiału, przy czym wówczas do betonu dodaje się drobnoziarnisty proszek tlenku magnezu w ilości od 0,8 do 5,0% wraz z pozostałymi drobnoziarnistymi składnikami, takimi jak: korund w ilości od 10 do 25% masowych, spiekany spinel w ilości od 5 do 25% masowych, cement glinowo-wapniowym w ilości od 3 do 6% masowych, proszek a-Al2O3 w ilości od 1 do 4% masowych i mikrokrzemionka

PL 241 899 B1 w ilości od 0,2 do 2,0% masowych oraz gruboziarniste kruszywo korundowe w ilości od 55 do 75% masowych. Masa zawiera dodatkowo superplastyfikator w ilości od 0,1 do 1,0% masowych oraz wodę w ilości od 4,5 do 6,0% masowych, dodawane ponad 100% składników podstawowych.

Bezcementowy ogniotrwały beton korundowo-spinelowy, według wynalazku, składa się ze spiekanego lub topionego kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm w ilości 60-65% masowych, elektrokorundu białego o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w ilości 10-12% masowych, mieszaniny aktywowanych mechanicznie do uziarnienia poniżej 63 μm: tlenku glinu oraz spiekanego lub topionego tlenku magnezu w łącznej ilości 25-28% masowych, wodnej 40-50% zawiesiny nano-cząstek tlenku glinu w ilości 1,0-4,0% masowych w stosunku do masy suchych składników, organicznego dodatku upłynniającego na bazie glikolu polietylenowego w ilości do 0,2% masowych w stosunku do masy suchych składników oraz wody w ilości 2,0-5,0% masowych w stosunku do masy suchych składników.

Sposób otrzymywania prefabrykatu z bezcementowego ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego, według wynalazku, polega na tym, że do spiekanego lub topionego kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm wprowadzanego w ilości 60-65% masowych dodaje się 1,0-4,0% masowych w stosunku do masy suchych składników wodnej 40-50% zawiesiny nano-cząstek tlenku glinu oraz 40-60% przewidzianej ilości wody i całość miesza przez okres 2-3 minut. Następnie dodaje się mieszaninę aktywowanego mechanicznie do uziarnienia poniżej 63 μm: tlenku glinu oraz drobnoziarnistego elektrokorundu białego o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w łącznej ilości 32-35% masowych i miesza przez okres 1-2 minut. Następnie dodaje się pozostałą część wody i organiczny dodatek upłynniający na bazie glikolu polietylenowego w ilości 0,2% w stosunku do masy suchych składników, miesza się przez okres 1-2 minut i dodaje aktywowany mechanicznie do uziarnienia poniżej 63 μm: tlenek magnezu w ilości 3-5% masowych mieszając wszystkie składniki masy aż do uzyskania żądanej półpłynnej konsystencji masy. Uzyskaną masą betonową napełnia się formę z nadmiarem, którą poddaje się wibrowaniu przez co najmniej 30 sekund z amplitudą wibracji 0,5-1,5 mm, a następnie usuwa się nadmiar masy i wyrównuje powierzchnie prefabrykatu. Z kolei prefabrykat poddaje się dojrzewaniu w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej co najmniej 80% przez okres co najmniej 24 godzin, po czym prefabrykat rozformowuje się, suszy w temperaturze około 110°C przez okres około 24 godzin i wypala w temperaturze 1500-1800°C przez okres 10-24 godzin z szybkością grzania 2°C min^-1.

Ogniotrwały bezcementowy beton korundowo-spinelowego, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że do jego masy wprowadza się obok gruboziarnistych składników korundowych spoiwo bezcementowe, złożone z aktywowanych mechanicznie reaktywnych tlenków glinu i magnezu, o regulowanym składzie chemicznym, tj. zawartości tlenków MgO i AI2O3, z głównym składnikiem fazowym korundem a-AI2O3 i zawierającym fazy powodujące modyfikację składu fazowego betonu podczas operacji wypalania. Podczas wypalania powstają fazy spinelowe o zmiennej stechiometrii, w tym: spinel stechiometryczny tzw. właściwy MgAbO4, roztwór stały spinelu bogatego w glin MgAl2+xO4+1.5x, ewentualnie roztwór stały spinelu bogatego w magnez Mg1+xAbO4+x.

Cechą wyróżniającą ten typ tworzywa ceramicznego jest jego zmienny skład fazowy będący wynikiem dopełniania się procesów fizykochemicznych podczas operacji wypalania, co stwarza możliwość doboru optymalnych warunków temperatury i czasu spiekania do zaprojektowanego składu tworzywa. Reakcje chemiczne zachodzące pomiędzy MgO i AI2O3 w toku obróbki wysokotemperaturowej, które opisują poniższe równania:

MgO(s) + Al2O3(s) = MgAl2O4(s)

MgAI2O4(s) + xMgO(s) = Mg1+xAbO4+x(s)

MgAI2O4(s) + X/2 AhO3(s) = MgAI2+xO4+1.5x(s) prowadzą do powstania tworzywa o równowagowym składzie fazowym, zawierającym obok fazy spinelowej bogatej w glin, także korund. W niższych temperaturach i/lub krótkim czasie syntezy, w materiale może wystąpić, obok spinelu stechiometrycznego, spinelu bogatego w glin i korundu, także faza spinelowa bogata w magnez.

Ogniotrwały bezcementowy beton korundowo-spinelowego według wynalazku odznacza się bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi i termomechanicznymi oraz doskonałą odpornością korozyjną, co związane jest między innymi z eliminacją z jego składu CaO, który generuje niskotopliwe fazy w kontakcie z żużlem stalowniczym.

Użycie w składzie betonu aktywnych nano-cząstek tlenku ALO3 o dużej dyspersji powoduje powstanie korzystnego rozkładu faz w tworzywie, co ułatwia jego spiekalność bez obniżenia właściwości termomechanicznych także w temperaturach pośrednich procesu obróbki cieplnej betonu. Ponadto dzięki zastosowaniu aktywnych nano-tlenków ALO3 o dużej dyspersji spowodowało powstanie szeregu

PL 241 899 Β1 wysokoogniotrwałych faz przejściowych zwiększających właściwości termomechaniczne betonu, a także powstanie fazy spinelowej w tworzywie zachodzi w niższych temperaturach i nie powoduje niekorzystnych zmian objętości w spiekanym betonie.

Sposób według wynalazku umożliwia wytworzenie ogniotrwałych prefabrykatów betonowych o dużych wymiarach gabarytowych, a wytworzenie fazy spinelowej o rozmiarach mikronowych i/lub submikronowych oraz homogenicznym jej rozmieszczeniu w matrycy betonowej pozwala na uzyskiwanie betonów pracujących w warunkach dużych wstrząsów termicznych, obciążeń termomechanicznych i korozyjnych.

Przedmiot wynalazku w zakresie składu recepturowego prefabrykatu otrzymanego z ogniotrwałego bezcementowego betonu korundowo-spinelowego ze spinelem syntezowanym „In situ” o wysokich właściwościach termomechanicznych przedstawiono w przykładzie wykonania zawartym w tabeli, natomiast w przykładzie umieszczonym poniżej tabeli przedstawiono sposób wytwarzania ogniotrwałego prefabrykatu betonowego z użyciem wybranego składu.

Tabela

Surowiec	Uziamienie	Ilość % masowe
Spiekane kruszywo korundowe 0 zawartości AI2O3 powyżej 99,5 % masowych	3 - 6 mm	17,4
1 - 3 mm	21,0
0,5- 1,0 mm	11,1
0,2 - 0,6 mm	13,3
Elektrokorund biały	0,0 - 0,1 mm	12,0
Aktywowany mechanicznie tlenek glinu 0 zawartości AI2O3 powyżej 99,5 % masowych	44 pm	6,7
Aktywowany mechanicznie tlenek glinu 0 zawartości Al₂O₃ powyżej 99,8 % masowych	Mediana rozkładu uziarnienia, d₅o = 0,4-0,8 pm	9,2
Aktywowany mechanicznie tlenek glinu 0 zawartości AI₂Oa powyżej 99,8 % masowych	Mediana rozkładu uziarnienia, dso = 0,8-1,5 pm	4,3
Aktywowany mechanicznie spiekany tlenek magnezu 0 zawartości MgO powyżej 97,65 % masowych	Poniżej 63 pm	5,0
Wodna 50% zawiesina nano-cząstek tlenku glinu AI2O3		2,0
Dodatek upłynniający na bazie glikolu polietylenowego		0,1
Woda		3,5

Przykład. Sposób wytwarzania prefabrykatu z bezcementowego ogniotrwałego betonu korundowo-spinelowego ze spinelem syntezowanym „In situ” polega na tym, że do mieszarki wprowadza się dokładnie odważone frakcje surowców według składu podanego w powyższej tabeli, przy czym zachowuje się następującą kolejność dozowania składników: do gruboziarnistej frakcji kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm wprowadzonego w ilości 62,8% masowych dodaje się wodną 50% zawiesinę nano-cząstek tlenku glinu AI2O3 w ilości 2,0% w stosunku do masy suchych składników oraz połowę przewidzianej ilości wody tj. 1,75% w stosunku do masy suchych składników i całość miesza przez okres 2-3 minut. Następnie dodaje się mieszaninę drobnoziarnistego elektrokorundu białego w ilości 12,0% masowych i aktywowanego mechanicznie do uziarnienia poniżej 63 pm: tlenku glinu ilości 20,2% masowych i poddaje mieszaniu przez okres 1-2 minut. Z kolei dodaje się pozostałą część wody oraz dodatek upłynniający na bazie glikolu polietylenowego w ilości 0,1% w stosunku do masy suchych skład

PL 241 899 B1 ników, po czym składniki miesza przez okres 1-2 minut i dodaje aktywowany mechanicznie do uziarnienia poniżej 63 μm tlenek magnezu w ilości 5,0% masowych i miesza do uzyskania żądanej półpłynnej konsystencji masy. Uzyskaną masą betonową napełnia się formę z nadmiarem, którą poddaje się wibrowaniu przez co najmniej 30 sekund z amplitudą wibracji 0,5 mm, a następnie usuwa się nadm iar masy i wyrównuje powierzchnie prefabrykatu. Z kolei prefabrykat poddaje się dojrzewaniu w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej co najmniej 80% przez okres co najmniej 24 godzin, po czym prefabrykat rozformowuje się, suszy w temperaturze około 110°C przez okres około 24 godzin i wypala w temperaturze 1500°C przez okres 10 godzin z szybkością grzania 2°C min^-1.

Claims

1. Ogniotrwały bezcementowy beton korundowo-spinelowy zawierający tlenki glinu, magnezu, dodatki upłynniające oraz wodę, znamienny tym, że składa się ze spiekanego lub topionego kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm w ilości 60-65% masowych, elektrokorundu białego o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w ilości 10-12% masowych, mieszaniny aktywowanych mechanicznie do uziarnienia poniżej 63 μm: tlenku glinu oraz spiekanego i/lub topionego tlenku magnezu w łącznej ilości 25-28% masowych, wodnej 40-50% zawiesiny nano-cząstek tlenku glinu w ilości 1,0-4,0% masowych w stosunku do masy suchych składników, organicznego dodatku upłynniającego na bazie glikolu polietylenowego w ilości do 0,2% masowych w stosunku do masy suchych składników oraz wody w ilości 1,5-5,5% masowych w stosunku do masy suchych składników.

2. Sposób otrzymywania prefabrykatu z ogniotrwałego bezcementowego betonu korundowo-spinelowego polegający na mieszaniu odważonych surowców, dodaniu wody i dodatków upłynniających, a po uzyskaniu półpłynnej konsystencji masy betonowej napełnieniu formy z nadmiarem, poddaniu jej wibrowaniu przez co najmniej 30 sekund z amplitudą wibracji 0,5-1,5 mm, a po usunięciu nadmiaru masy i wyrównaniu powierzchni prefabrykatu poddaniu go dojrzewaniu w temperaturze około 20°C i wilgotności względnej co najmniej 80% przez okres co najmniej 24 godzin, a następnie rozformowaniu, suszeniu w temperaturze około 110°C przez okres około 12 godzin i wypaleniu w temperaturze 1500-1800°C przez okres 10-24 godzin z szybkością grzania 2°C min^-1, znamienny tym, że do spiekanego i/lub topionego kruszywa korundowego o uziarnieniu 0,2-6,0 mm wprowadzanego w ilości 60-65% masowych dodaje się 1,0-4,0% masowych w stosunku do masy suchych składników wodnej 40-50% zawiesiny nano-cząstek tlenku glinu oraz 40-60% przewidzianej ilości wody i całość miesza przez okres 2-3 minut, a następnie dodaje się mieszaninę aktywowanego mechanic znie do uziarnienia poniżej 63 μm: tlenku glinu oraz drobnoziarnistego elektrokorundu białego o uziarnieniu poniżej 0,1 mm w łącznej ilości 32-35% masowych i miesza przez okres 1-2 minut, po czym dodaje się pozostałą część wody i organiczny dodatek upłynniający na bazie glikolu polietylenowego w ilości do 0,2% w stosunku do masy suchych składników, miesza się przez okres 1-2 minut i dodaje aktywowany mechanicznie do uziarnienia poniżej 63 μm: spiekany i/lub topiony tlenek magnezu w ilości 3-5% masowych mieszając wszystkie składniki masy aż do uzyskania żądanej półpłynnej konsystencji masy.