PL24160B1 - Sposób polimeryzacji olefinów. - Google Patents

Description

Wynalazek niniejszy dotyczy polime¬ ryzacji olefinów.Polimeryzacje te przeprowadza sie we¬ dlug wynalazku niniejszego w obecnosci kwasu fosforowego lub niektórych jego po¬ chodnych. Reakcje te mozna równiez prze¬ prowadzac w obecnosci katalizatorów.Do przeróbki nadaja sie olefiny takie, jak etylen, propylen, butylen, butadien, a- mylen, heksylen, cykloheksen, cykloheksa- dien, nonylen. Wymienione olefiny, a zwla¬ szcza te, które w temperaturze pokojowej sa gazami, przechodza w wartosciowe cie¬ kle produkty polimeryzacji w obecnosci kwasów fosforowych, a zwlaszcza tych kwasów, które w warunkach reakcji sa w stanie cieklym.Z posród cieklych kwasów fosforowych mozna z korzyscia stosowac kwas fosforo¬ wy i pyrofosforowy. Zamiast tych kwasów mozna równiez stosowac ich estry, np, fo¬ sforan jednometylowy, fosforan jednoety- lowy, fosforan jednopropylowy, fosforan jednobutylowy, fosforan dwubutylowy, fo¬ sforan jednokrezylowy i podobne. Zamiast kwasów fosforowych mozna równiez sto¬ sowac ciekle tlenohaloidki fosforu, np. tle¬ nochlorek fosforu. Wymienione ciekle kwa¬ sy fosforowe, estry kwasu fosforowego wzglednie tlenohaloidki fosforu mozna sto-s»\vtó Wi%r 4P^te\cóidTrikaimi-iw^sów fosfo¬ rowych, np. pieciotlenkiem fosforu, u£yty- : mi w takiej ilosci, aby otrzynjana tjitesza- nina byla ciekla w temperaturze reakcji.Kwasy fosforowe nie musza byc stosowa¬ ne w stanie stezonym, flaoga one byc roz¬ cienczone woda.W wielu przypadkach reakcja przebie¬ ga wyjatkowo dobrze, jesli do kwasów, ich estrów, tlenohaloidków lub bezwodników tych kwasów dod^sja s^U ty^h k)vaspw, £ zwlaszcza soli lrfetilfiiei&kh, np. soli niie- dlzi lub srebra, które dzialaja jako katali¬ zatory. /\ .- ?/"'*"? ' r.-Temperatura reakcji jest zilezna od warunków reakcji. Dobre wyniki otrzyma¬ no stosujac temperatury powyzej 50°C i ci- snieiup powyzej ? tm. Wyjatkowo dobre wyniki otrzymuje sie stosujac temperatu¬ ry od 100°C do 200aC i dsni^fe od 5 do 20 atm.W przeciwienstwie do znanego sposobu polimeryzacji olefin, np. w obecnosci ka¬ talizatorów typu Friedel - Cralts a, wedlug którego otrzymuje sie glównie oleje o wiekszym ciezarze czasteczkowym, sposób wedlug wynalazku niniejszego umozliwia otrzymywanie produktów polimeryzacji o mniejszym ciezarze czasteczkowym, przy czym nalezy zaznaczyc, ze w przypadku stosowania olefinów lzejszych otrzymuje sie Weglowodory, które moga byc stoso¬ wane jako paliwo do silników spalino¬ wych aie powodujace stukania.Nie jetet rzecza konieczna, aby w sposo¬ bie wedlug wynalazku stosowane byly ole- finy w stanie czystym; mozna je równiez stosowac w mieszaninie z jednym lub wiek¬ sza liczba takich gazów, jak np. gaz od¬ padkowy pochodzacy z uwodornienia we¬ gla lub z procesu krakowania.Zanieczyszczenia tej mieszaniny gazo¬ wej, ftp. siarkowodór, usuwa aie w dowol¬ ny znany sposób przed poddaniem gazu procesowi polimeryzacji.P*#£iklad I Gazowy propylen wpro¬ wadza sie do 1 kg 85%-owego kwasu fo- afprowego znajdujacego sie w miedzianym autoklawie o pojemnosci 3 litrów z miesza¬ dlem i ogrzewanego do 150° — 180°C pod ', cisnieniem 30 ^atm powyzej normalnego.Reakcja przebiega egzotermicznie, wsku¬ tek czego po pierwszym okresie ogrzewa¬ nia zbednym staje sie dalsze ogrzewanie.Autoklaw moze byc równiez oziebiany w celu unikniecia przegrzania. Po 1 godzinie w auto^la^ie zbioru sie 1 kc produktu poli¬ meryzacji. Otrzymany piwlukt jest cie¬ klym olejem o slabo zóltym kolorze. O- gzyezeza sie ge ffte% destylacje. Glówna czesc produktu destylacji jest bezbarwna ciecza o woni benzyny, wrzaca w tempera¬ turach od 100° do 200°C, posiadajaca cie¬ zar wlasciwy = 0,754 w 15°C, przecietny ciezar czasteczkowy = 135 i liczbe oktano¬ wa = 85. Po usunieciu produktu reakcji kwas fosforowy zachowuje nadal swe dzia¬ lanie katalityczne i moze byc uzyty ponow¬ nie do polimeryzacji, praktycznie biorac, nieograniczonej ilosci olefinów.Przy frakejonowanej destylacji wzmian¬ kowanego powyzej produktu otrzymuje sie jedna frakcje, która wrze w granicach od 130° do 150°C, sklada sie glównie z weglo¬ wodorów nienasyconych o wzorze CQH1S, posiada ciezar wlasciwy = 0,743/16°, wspólczynnik refrakcji n20= 1,4252 i licz¬ be oktanowa = 78.Nastepna frakcje otrzymuje sie w gra¬ nicach od 185° do 195°C; sklada sie ona glównie z weglowodorów niena&yooiyych o wzorze C12#24- Jej ciezar wlasciwy wyro¬ si 0,778/14°, a wspólczynnik a^efraikcji „;° =1,4383.Przyklad II. Gazowy butylen wpro¬ wadza sie do autoklawu miedzianego z mieszadlem, w którym znajduje sie 260 g kwasu fosforowego zawierajacego nie¬ znaczne ilosci miedzi pochodzacej ze scia¬ ny metalowej autoklawu i tworzacej fo¬ sforan miedzi, i ogrzewa sie do 18Q°v — — 2 —20&C p&& cisnieniom 14 atm powyie) ci¬ snienia normalnego. Otrzymany produkt polimeryzacji rozdziela sie prz*fc destyla¬ cje na frakcje glówna wrzaca od 120° do 200^0, i frakcje nastepna wrzaca od 200° do 220*C, Przyklad III- Gazowy propylen wpro¬ wadza ftie do roztworu 50 czesci wagowych fosforanu srebra w 1 000 czesci wagowych kwasu fosforowego znajdujacych sie w o- grzanym autoklawie z mieszadlem pod ci¬ snieniem okolo 30 atm. Polimeryzacja na¬ stepuje w temperaturze 100° — 130°C.Produkt polimeryzacji tworzy prawie cal¬ kowicie niskowrzacy produkt, który wrze w 100° —i 200°C.Przyklad IV, Gazowy propylen trak¬ tuje sie pod cisnieniem roztworem 500 cze¬ sci wagowych pieciotlenku fosforu w 500 czesciach wagowych bezwodnego kwasu fo¬ sforowego. Proces przeprowadza sie w tem¬ peraturze okolo 200°C, a otrzymany pro¬ dukt polimeryzacji wrze w temperaturze 100° — 200^C; jezeli zas temperatura re¬ akcji wynosi okolo 100°C, wówczas otrzy¬ muje sie produkt polimeryzacji, którego 60% wrze w temperaturze powyzej 200°C.Przyklad V. Gazowy etylen wprowa¬ dza sie do roztworu, skladajacego sie z równych czesci wagowych pieciotlenku fosforu i kwasu fosforowego, w temperatu¬ rze 200°C i pod cisnieniem 50 atm. Okolo 50% otrzymanego w ten sposób produktu polimeryzacji wrze w granicach 50° — 100°C, okolo 20% — wrze w granicach 100° — 200PC, a pozostala czesc — w 200° — 300°C.Przyklad VI. Gaz odpadkowy otrzy¬ many przy oddzielaniu gazów z pieców koksowniczych i zawierajacy okolo 35% propylenu i okolo 10% butylenu obok in¬ nych weglowodorów nienasyconych prze¬ prowadza sie w sposób ciagly przez kwas fosforowy w temperaturze 200°C i pod ci¬ snieniem 30 atm. Gaz uchodzacy z naczy¬ nia reakcyjnego nie zawiera olefinów. Pro¬ dukt polimeryzacji wfte zasadniczo w 1OO&~*2O0C.Przyklad VII. Przy prtoptiiszczaniu propylenu przez fosforan jednokrezylowy w temperaturze 180° — 300°C i pod cisnie¬ niem 30 atm otrzymuje sie produkt poli¬ meryzacji posiadajacy te same temperatu¬ ry wrzenia, co i produkt otrzymany w tych samych warunkach reakcji w obecnosci kwasu fosforowego. Do polimeryzacji ety¬ lenu mozna stosowac zamiast fosforanu jednokrezylowego inne estry kwasów tle- nofosforowych lub tez sole tych kwasów.Przyklad VIII. Mieszanine równych czesci wagowych etylenu i propylenu wprowadza sie do kwasu fosforowego w temperaturze 150° — 170°G pod? cisnieniem okolo 40 atm. 17% otrzymanego w ten sposób produktu polimeryzacji wrze w 50° — 100°C, okolo 50% — wrze w 100° — 200°C, a pozostala czesc wrze w 200° — 310C.Zamiast równych czesci wagowych ety¬ lenu i propylenu mozna równiez stosowac i inne stosunki etylenu i propylenu, np. stosunek 2:1. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób polimeryzacji olefinów, znamienny tym, ze olefiny ogrzewa sie pod cisnieniem w obecnosci kwasu fosfo¬ rowego, bezwodnika kwasu fosforowego, kwasnego estru kwasu fosforowego lub tlenohaloidku fosforu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze olefiny, które w temperaturze pokojowej sa gazami, ogrzewa sie w tem¬ peraturze powyzej 50°C i pod cisnieniem powyzej 2 atm, zwiazki zas fosforu stosu¬ je sie takie, które sa ciekle w warunkach reakcji.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamien¬ ny tym, ze jako zwiazek fosforowy stosuje sie roztwór pieciotlenku fosforu w bez¬ wodnym kwasie fosforowym. — 3 —
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 — 3, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie równoczesnie sól ciezkiego metalu kwasu fosforowego, mianowicie fosforan miedzi lub srebra.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze propylen ogrzewa sie w tempe¬ raturze 100°C do 200"C pod cisnieniem 30 atm.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze propylen ogrzewa sie w auto¬ klawie miedzianym w temperaturze 150° — 180°C pod cisnieniem 30 atm w obecnosci 85 %i-owego kwasu fosforowego. I. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft. Zastepca: Inz. J. Wyganowski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego i Ski, Warszawa. PL