PL241011B1

PL241011B1 - Sposób redukcji wysokich stężeń tlenków azotu w gazach odlotowych z wysokoprężnych silników Diesla

Info

Publication number: PL241011B1
Application number: PL420468A
Authority: PL
Inventors: Andrzej Grzegorz Chmielewski; Janusz Licki; Yongxia Sun; Ewa Zwolińska; Zbigniew Zimek; Aleksandra Błocka
Original assignee: Inst Chemii I Techniki Jadrowej
Priority date: 2017-02-07
Filing date: 2017-02-07
Publication date: 2022-07-18
Also published as: EP3398673A1; PL420468A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób redukcji wysokich stężeń tlenków azotu w gazach odlotowych z wysokoprężnych silników Diesla, który charakteryzuje się tym, że do redukcji tych stężeń stosuje się najpierw technologię napromieniowania gazów odlotowych wiązką elektronów z akceleratora dawką napromieniowania, rzędu 10 - 12 kGy, gazów odlotowych o temperaturze nieprzekraczającej 90°C, a następnie metodę mokrego skrubera z odpowiednio przygotowaną wodą procesową, wzbogaconą roztworem silnego utleniacza/absorbentu NaClO2.

Description

PL 241 011 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest hybrydowa metoda redukcji wysokich stężeń tlenków azotu (NOx) w gazach odlotowych z wysokoprężnych silników Diesla stosowanych w transporcie morskim do napędów statków oraz w stacjonarnych zestawach prądotwórczych na paliwo płynne.

Ze względów ekonomicznych w silnikach wysokoprężnych spalane są przeważnie stosunkowo niedrogie ciężkie oleje opałowe (HFO) z dużą zawartością siarki do 3,5% wag. W gazach odlotowych z takich silników stężenie tlenków azotu dochodzi do 1700 ppmv a stężenia dwutlenku siarki (SO2) do 700 ppmv [1, 2, 3]. Według obowiązujących ograniczeń wydanych przez Międzynarodową Organizację Morską (IMO) w zakresie tlenków azotu: Tier II - dla statków zawijających do wszystkich portów świata wymagana jest 80% redukcja stężenia NOx zaś według Tier III - dla statków zawijających do portów w rejonie szczególnej ochrony NOx (Morze Bałtyckie, Morze Północne i wschodnie wybrzeże USA) wymagana jest 90% redukcja stężeń NOx. Podobne obostrzenia dotyczą również jednostek stacjonarnych na lądzie. Nie wystarczają już pierwotne metody redukcji stężeń tlenków azotu przez modyfikację procesu spalania zapewniające maksymalnie 40% redukcję stężenia NOx. Konieczne jest usuwanie tlenków azotu w gazach odlotowych emitowanych z silników wysokoprężnych. Komercyjnie dostępne są dwie wtórne metody redukcji stężeń tlenków azotu: selektywnej katalitycznej redukcji (SCR) oraz selektywnej niekatalitycznej redukcji (SNCR). Równie ostre są wymagania odnośnie redukcji stężeń SO2 w gazach odlotowych ze statków. Aby sprostać obu ograniczeniom na statkach instalowane są skrubery mokre wykorzystujące związki wapnia lub wodę morską w dużym nadmiarze względem oczyszczanych gazów (wysokie L/G) do redukcji stężenia SO2 połączone z instalacją SCR do redukcji stężenia NOx. Są to dwie niezależne instalacje, w których przedmiotowe usunięcia realizowane są w odmiennych warunkach a mianowicie usuwanie SO2 w skruberze zachodzi w temperaturach 20-40°C a usuwanie NOx w metodzie SCR w temperaturach powyżej 300°C. Takie rozwiązania charakteryzują się wysokimi kosztami inwestycyjnymi i eksploatacyjnymi, wysokim zużyciem energii w całym procesie oraz wymagana jest duża przestrzeń do zabudowy obu instalacji.

Redukcja tlenków azotu w gazach odlotowych, dotychczas była przedmiotem trzech patentów: - W polskim opisie patentowym nr 187980 do usuwania tlenków azotu zaproponowano napromieniowanie gazów odlotowych wiązką elektronów z akceleratora. Przed napromieniowaniem, gazy nawilżano i wzbogacano podstechiometryczną ilością amoniaku. Po napromieniowaniu gazów, w zestawie filtracyjnym odbierano wytworzony produkt końcowy. Dla zwiększenia efektywności usunięć tlenków azotu zaproponowano dodawanie do gazów przed ich wylotem do komory reakcyjnej związków alifatycznych, korzystnie alkoholu etylowego. Takie rozwiązanie można stosować tylko dla obiektów stacjonarnych na lądzie, gdzie można składować amoniak potrzebny do procesu radiacyjnego i gdzie można gromadzić wytworzony produkt końcowy.

- Podobne rozwiązanie przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym nr 4.882.000, w którym dodawano amoniak do gazu przed, w trakcie, lub po napromieniowaniu a do odbioru produktu końcowego zastosowano filtr workowy sam lub wraz z elektrofiltrem.

- W amerykańskim US Patent Application Publication No US2009/0188782A1 (Wet-discharge electron beam flue gas scrubbing treatment) przedstawiono metodę redukcji stężeń dwutlenku siarki, tlenków azotu i zapylenia w gazach odlotowych ze statków. W tej metodzie gazy odlotowe są intensywnie nawilżane w kolumnie nawilżania a następnie napromieniowane w komorze procesowej wiązkami elektronów z kilku akceleratorów. Napromieniowane gazy kierowane są do mokrego elektrofiltru, gdzie wytworzone w komorze procesowej kwasy azotowy i siarkowy są neutralizowane przez składniki alkaliczności wody morskiej rozpylanej w mokrym elektrofiltrze. Produkty usuwania dwutlenku siarki, tlenków azotu i zapylenia odprowadzano w postaci cieczy do morza. Dla uzyskania zakładanych usunięć SO2 = 90%, NOx = 70% i zapylenia = 90% stosowano wysokie dawki napromieniowania w przedziale 50-70 kGy.

Opisane w powyżej wymienionych patentach metody wymagają stosowania amoniaku (wynalazek pierwszy i drugi), lub zastosowania elektrofiltra mokrego zraszanego wodą morską, i nie zapewniają wystarczająco wysokich efektywności usuwania zanieczyszczeń gazowych (wynalazek trzeci).

Nieoczekiwanie, wad tych pozbawiony jest sposób według niniejszego wynalazku. W zgłaszanym rozwiązaniu do redukcji wysokich stężeń tlenków azotu w ga zach odlotowych z wysokoprężnych silników Diesla zastosowano dwuetapowy proces: napromieniowania gazów odlotowych dobraną wiązką elektronów z akceleratora, oraz mokrego skrubera z wodą morską wzbogaconą roztworem silnego utleniacza/absorbentu tlenków azotu. Przed napromieniowaniem do gazów nie

PL 241 011 B1 dodaje się żadnych dodatków i nie wprowadza się nawilżania. Efektywność usuwania tlenków azotu przy użyciu wiązki elektronów z akceleratora silnie zależy od dawki napromieniowania. Przy wysokich dawkach następuje równowaga między usuwaniem a tworzeniem tlenków azotu i dalej duże zmiany dawki wywołują nieznaczne zmiany usunięcia tlenków azotu. Prowadzi to większego zużycia energii w procesie.

Istota wynalazku dotyczy sposobu redukcji wysokich stężeń tlenków azotu w gazach odlotowych z wysokoprężnych silników Diesla, z zastosowaniem napromieniowania gazów odlotowych wiązką elektronów oraz metody mokrego skrubera, charakteryzującego się tym, że najpierw napromieniowuje się gazy odlotowe o temperaturze nieprzekraczającej 90°C wiązką elektronów z akceleratora dawką napromieniowania rzędu 10-12 kGy, a następnie stosuje się metodę mokrego skrubera z odpowiednio przygotowaną wodą procesową wzbogaconą roztworem silnego utleniacza/absorbentu 8-25 mM/dm³ NaCIO2 oraz buforem Michelisa: Na2HPO4 i KH2PO4.

Korzystnie do redukcji wysokich stężeń tlenków azotu stosuje się napromieniowanie gazów odlotowych w komorze procesowej wiązką elektronów z akceleratora, korzystnie z dwóch akceleratorów, gazów odlotowych o temperaturze z przedziału 70-90°C, a gazy wylotowe z komory procesowej podawane są do mokrego skrubera natryskowego lub barbotażowego, zasilanego wodą procesową wzbogaconą roztworem silnego utleniacza/absorbentu NaCIO2, w ilości 8-25 mM/dm³ oraz buforem Michelisa: Na2HPO4 i KH2PO4 utrzymującego pH wody, korzystnie w przedziale 6-7.

Korzystnie skruber jest zasilany roztworem przygotowanym na bazie wody morskiej pobieranej przez statki z morza, zaś dla obiektów stacjonarnych na lądzie wodę morską przygotowuje się przez dodanie NaCI do wody świeżej.

Korzystnie roztwór poreakcyjny filtruje się w złożu kamienia wapiennego lub w separatorze odśrodkowym i po uzupełnieniu stężenia utleniacza oraz bufora zawracany jest do skrubera jako ciecz zraszająca, krążąc w obiegu zamkniętym.

W prezentowanym wynalazku do napromieniowania gazów odlotowych stosuje się niższe dawki napromieniowania, rzędu 10-12 kGy, gazów odlotowych o temperaturze nieprzekraczającej 90°C, korzystnie z przedziału 70-90°C, w których procesy usuwania tlenków azotu, przeważają nad procesami ich syntezy. Uzyskuje się częściową redukcję wysokich stężeń tlenków azotu przez utlenienie tlenku azotu w fazie gazowej przez aktywne czynniki wytworzone w napromieniowanych gazach. Dalsza redukcja stężeń tlenków azotu następuje w mokrym skruberze z wodą morską wzbogaconą roztworem silnego utleniacza/absorbentu NaCIO2, korzystnie w ilości 8-25 mM/dm³. Pozostałe tlenki azotu w gazach odlotowych są utleniane w fazie ciekłej.

W zgłaszanym wynalazku oba procesy prowadzone są w optymalnych warunka ch, aby optymalizować zużycie energii w procesie. Napromieniowanie gazów odlotowych przeprowadza się przy temperaturze gazów nieprzekraczającej 90°C, korzystnie z przedziału 70-90°C, zapewniającej optymalne usunięcie NOx. Utlenienie NO i redukcja wytworzonego NO2 w fazie ciekłej zależy od stężenia silnego utleniacza i pH roztworu. Stąd w wynalazku określono stężenia NaCIO 2, korzystnie w ilości 8-25 mM/dm³ a do wody procesowej wprowadzono bufor zapewniający pH roztworu, korzystnie w przedziale 6-7. W rezultacie tych przedsięwzięć zoptymalizowano zużycie energii w procesie redukcji wysokich stężeń NOx i uzyskano wysoką efektywność usunięcia tlenków azotu. W przedstawionym przykładzie uzyskano usunięcia NOx wyższe od 90% dla dawki napromieniowania rzędu 10-12 kGy.

Niniejszy wynalazek prezentuje metodę redukcji wysokich stężeń tlenków azotu w gazach odlotowych z silników Diesla charakteryzującą się tym, że do redukcji tych stężeń użyto technologię napromieniowania gazów odlotowych wiązką elektronów z akceleratora połączoną z mokrym skruberem z odpowiednio przygotowaną wodą procesową. Na fig. 1 przedstawiono schemat blokowy instalacji do usuwania wysokich stężeń tlenków azotu z gazów odlotowych z wysokoprężnych silników Diesla, według wynalazku. Na wlocie do instalacji 1 określane są parametry wlotowe gazów 2 a szczególnie stężenie wlotowe tlenków azotu (NOx^p) i tlenu (O2^p) oraz strumień objętości gazów odlotowych (F1). Temperatura gazów waha się w przedziale 350-400°C. Gazy odlotowe są schładzane w wymienniku gaz/gaz 3. Schłodzone gazy odlotowe o temperaturze nieprzekraczającej 90°C, korzystnie w przedziale 70-90°C, przepływają przez komorę procesową 4, gdzie podlegają napromieniowaniu wiązką elektronów z akceleratora 5, korzystnie wiązkami elektronów z dwóch akceleratorów. W wyniku napromieniowania, w gazach wytwarzane są aktywne czynniki, które utleniają NO do NO2 (ditlenku azotu). Następuje przekształcenie niereaktywnego i nierozpuszczalnego w wodzie NO w rozpuszczalny i reaktywny NO2. Ditlenek azotu w reakcji z parą wodną, zawartą w gazach odlotowych, tworzy kwas

PL 241 011 B1 azotowy. Następuje częściowa redukcja wysokich stężeń tlenków azotu. Efektywność usunięcia NOx zależy od stężenia wlotowego NOx i dawki napromieniowania gazów odlotowych. Wyższe usunięcia uzyskuje się dla niższych stężeń wlotowych NOx i większych dawek napromieniowania. Napromieniowane gazy odlotowe są skierowane do mokrego skrubera 7 z odpowiednio przygotowaną wodą procesową w celu dalszej redukcji tlenków azotu. Wodę procesową 10 stanowi świeża woda 15 (woda morska 13 według zastrz. 3) wzbogacona roztworem silnego utleniacza/absorbentu NaCIO2 11, korzystnie w ilości 8-25 mM/dm³ i buforu Michelisa (Na2HPO4 i KH2PO4) 12 zapewniającego odpowiednie pH wody, korzystnie w przedziale 6-7. Woda procesowa jest wtryskiwana na dwóch poziomach dyszami na górze kolumny skrubera natryskowego. Napromieniowane gazy odlotowe wprowadzane są od dołu kolumny i przepływają przeciwprądowo względem rozpylanej wody procesowej. Następuje bezpośrednie oddziaływanie gaz-ciecz. Utleniacz utlenia jeszcze nie utlenione NO w gazach odlotowych i przy odpowiednim pH roztworu absorbuje NO2 wytwarzając kwasy azotowy i solny. Oba te kwasy są neutralizowane przez składniki wysokiej alkaliczności wody procesowej. Poreakcyjna woda spływa w dół kolumny, skąd jest odprowadzana do zestawu jej oczyszczania. W wodzie tej znajdują się liczne zanieczyszczenia pyłowe unoszone z silników Diesla i z wodą morską oraz sole wytworzone w skruberze. W pierwszym etapie wodę poreakcyjną kieruje się do separatora odśrodkowego 16 (lub złoża kamienia wapiennego w zastrz. 4), w którym oddzielane są zanieczyszczenia stałe. Zanieczyszczenia te odprowadzane są do zbiornika na szlam 17. Docelowo woda poreakcyjna będzie odprowadzana do morza (w przypadku statków) lub do ścieków (w obiektach stacjonarnych). Woda taka musi spełniać odpowiednie wymagania ekologiczne na przykład: odpowiednia wartość pH, temperatura, stężenie WWA. Woda poreakcyjna kierowana jest do zbiornika 18, w którym monitorowany jest jej stan 19 a następnie jest oczyszczana przez dozowanie do niej odpowiedniej ilości świeżej wody 15. Doczyszczona woda jest odprowadzana do morza lub do ścieków 20. Oczyszczone gazy odlotowe po wylocie z kolumny natryskowej przepływają przez odkraplacz 8, w którym wyłapywane są porwane krople wody procesowej a następnie analizowany jest skład chemiczny gazów 9, w szczególności stężenia tlenków azotu (NOx^k) i tlenu (O2^k) oraz mierzony jest strumień objętości spalin (F2). Dane te będą użyte do wyznaczania efektywności usunięcia NOx. Przy użyciu wentylatora wyciągowego 21 oczyszczone gazy odlotowe kierowane są do wymiennika gaz/gaz 3 w celu ogrzania a następnie uwalniane są do atmosfery poprzez komin 22. Na schemacie są jeszcze dwa oznaczenia o następujących przeznaczeniach: 6 - osłona lokalna akceleratora lub akceleratorów, zależna od typu i parametrów zastosowanego akceleratora lub akceleratorów elektronów, 14 - roztwór NaCI dodawany do wody świeżej, aby wytworzyć wodę morską w przypadku obiektu stacjonarnego na lądzie, według zastrz. 3. W zastrz. 4, roztwór poreakcyjny po odfiltrowaniu zanieczyszczeń stałych w złożu kamienia wapiennego 16 jest zawracany rurą 23, po uzupełnieniu w nim stężenia utleniacza i bufora, do skrubera jako woda zraszająca, krążąc w obiegu zamkniętym.

Efektywność usunięcia NOx w gazach odlotowych w skruberze zależy od efektywności oddziaływania faz gaz-ciecz w skruberze. Znacznie większe usunięcie NOx można uzyskać w skruberze barbotażowym. Na fig. 2 przedstawiono schemat blokowy instalacji do redukcji wysokich stężeń NOx w gazach odlotowych z silników Diesla z użyciem skrubera barbotażowego według wynalazku. W tej instalacji zamieniono skruber natryskowy na skruber barbotażowy a pozostałe elementy instalacji takie same jak na fig. 1. Podstawowe przeszkody w jej użyciu wynikają z zapylenia gazów odlotowych i z dopuszczalnego spadku ciśnienia na skruberze. Przy dużym zapyleniu gazów odlotowych może nastąpić zatkanie sitowego systemu rozprowadzania przepływu gazów na wlocie do skrubera barbotażowego. Aby tego uniknąć należy wstępnie odpylić gazy odlotowe. Dla każdego silnika Diesla jest określony dopuszczalny wzrost ciśnienia na wylocie, który nie wpływa jeszcze negatywnie na pracę silnika. Wielkość tę należy uwzględnić przy projektowaniu skrubera barbotażowego.

Praktyczną realizację hybrydowej metody redukcji wysokich stężeń tlenków azotu w gazach odlotowych z silników Diesla według wynalazku można ocenić na podstawie następującego przykładu.

P r z y k ł a d: W instalacji o ciągłym przepływie gazów odlotowych z wydatkiem 5 m³/h i stężeniami wlotowymi NOx = 1000 ppmv i SO2 = 700 ppmv przeprowadzono testy usuwania NOx w trzech wersjach. W pierwszej wersji gazy odlotowe napromieniowywano w komorze procesowej wiązką elektronów z akceleratora ze zmienną dawką. Temperatura gazów na wlocie komory procesowej wynosiła 90°C. Na fig. 3 przedstawiono w postaci graficznej wyniki badań. Usunięcia NOx uzyskane w pierwszej wersji badań przedstawia krzywa z kwadratami oznaczona jako EB (napromieniowanie wiązką elektronów). Przy tak wysokim stężeniu wlotowym NOx uzyskano niskie usunięcia. W drugiej wersji testów,

Claims

PL 241 011 B1 napromieniowane gazy odlotowe w komorze procesowej skierowano do skrubera z wodą morską, oznaczonego jako SWS. Modelową wodę morską, w naszym przypadku, stanowiła woda destylowana z dodatkiem 3,5% wag. NaCI. W testach używano skruber barbotażowy składający się z dwóch płuczek barbotażowych wypełnionych wodą morską, połączonych szeregowo. Uzyskane usunięcia NOx przedstawia krzywa oznaczona EB+SWS. Uzyskane usunięcia NOx przekraczają 50%. W trzeciej wersji testów do wody morskiej dodano 25 mM NaCIO2 i odpowiednią ilość buforu Michelisa (0,2 M/dm³) utrzymującego pH wody na poziomie 6,25. Uzyskane usunięcia NOx przedstawia ostatnia krzywa na fig. 3. W tej wersji testów uzyskano usunięcia NOx powyżej 90% a więc spełniające wymogi Tier III (wymogi IMO odnośnie tlenków azotu w strefach szczególnej ochrony NOx).

Tak wysoka redukcja stężeń tlenków azotu była możliwa w oparciu o sposób będący przedmiotem wynalazku, w którym połączono dwa specyficzne procesy i zapewniono w sposób niespodziewany optymalne warunki do redukcji wysokich stężeń NOx. W wyniku napromieniowania gazów odlotowych wiązką elektronów z akceleratora nastąpiła częściowa redukcja stężeń tlenków azotu poprzez utlenienie w fazie gazowej NO do NO2 i reakcji wytworzonego ditlenku azotu z parą wodną zawartą w gazach odlotowych z utworzeniem kwasu azotowego. W komorze procesowej napromieniowywano gazy odlotowe o temperaturze 90°C zapewniającej optymalną redukcję tlenków azotu. Napromieniowane gazy odlotowe skierowano do mokrego skrubera z wodą procesową zawierającą silny utleniacz tlenków azotu. Przy przepływie napromieniowanych gazów odlotowych w skruberze następowało utlenienie w fazie ciekłej pozostałych NO i absorpcja wytworzonego ditlenku azotu. Do wody procesowej dodano bufor zapewniający pH wody optymalne dla redukcji tlenków azotu.

Literatura

1. H. Winnes, E. Fridell. Emissions of NOx and particles from maneuvering ships. Transportation Research Part D 15(2010) 204-11.
2. Emission Control Man B&W. Two-stroke Diesel engines, Man B&W Diesel A/S, Copenhagen, 2012, Denmark.
3. D. Cooper. Exhaust emissions from high speed passenger ferries, Atmospheric Environment 35(2001) 4189-4200.

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób redukcji wysokich stężeń tlenków azotu w gazach odlotowych z wysokoprężnych silników Diesla, z zastosowaniem napromieniowania gazów odlotowych wiązką elektronów oraz metody mokrego skrubera, znamienny tym, że najpierw napromieniowuje się gazy odlotowe o temperaturze nieprzekraczającej 90°C wiązką elektronów z akceleratora dawką napromieniowania rzędu 10-12 kGy, a następnie stosuje się metodę mokrego skrubera z odpowiednio przygotowaną wodą procesową wzbogaconą roztworem silnego utleniacza/absorbentu 8-25 mM/dm³ NaCIO2 oraz buforem Michelisa: Na2HPO4 i KH2PO4.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do redukcji wysokich stężeń tlenków azotu stosuje się napromieniowanie gazów odlotowych w komorze procesowej wiązką elektronów z akceleratora, korzystnie z dwóch akceleratorów, gazów odlotowych o temperaturze z przedziału 70-90°C, a gazy wylotowe z komory procesowej podawane są do mokrego skrubera natryskowego lub barbotażowego, zasilanego wodą procesową wzbogaconą roztworem silnego utleniacza/absorbentu NaCIO2, w ilości 8-25 mM/dm³ oraz buforem Michelisa: Na2HPO4 i KH2PO4 utrzymującego pH wody, korzystnie w przedziale 6-7.

3. Sposób według zastrz. 1 albo zastrz. 2, znamienny tym, że skruber jest zasilany roztworem przygotowanym na bazie wody morskiej pobieranej przez statki z morza, zaś dla obiektów stacjonarnych na lądzie wodę morską przygotowuje się przez dodanie NaCI do wody świeżej.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że roztwór poreakcyjny filtruje się w złożu kamienia wapiennego lub w separatorze odśrodkowym i po uzupełnieniu stężenia utleniacza oraz bufora zawracany jest do skrubera jako ciecz zraszająca, krążąc w obiegu zamkniętym.