PL240296B1

PL240296B1 - Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego i materiał otrzymany tym sposobem, oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału i anoda otrzymana tym sposobem

Info

Publication number: PL240296B1
Application number: PL426330A
Authority: PL
Inventors: Maciej RATYŃSKI; Maciej Ratyński; Bartosz HAMANKIEWICZ; Bartosz Hamankiewicz; Andrzej CZERWIŃSKI; Andrzej Czerwiński
Original assignee: Univ Warszawski
Priority date: 2018-07-13
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2022-03-14
Also published as: PL426330A1; WO2020013718A1

Description

PL 240 296 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału węglowego o zwiększonej pojemności interkalacyjnej i stabilności elektrochemicznej, stanowiący składnik masy anodowej ogniwa litowo-jonowego, i materiał węglowy otrzymany tym sposobem, oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału i anoda otrzymana tym sposobem.

Ogniwa litowo-jonowe (Li-ion) to jedne z najbardziej wydajnych elektrochemicznych źródeł energii, pod względem pojemności i mocy w przeliczeniu na jednostkę masy, dostępnych obecnie na rynku. W fazie badań są inne typy ogniw, przykładowo ogniwa sodowe i wapniowe, jednak ze względu na problemy z niezawodnością i bezpieczeństwem użytkowania, nie znalazły one dotychczas zastosowania komercyjnego

Ogniwa litowo-jonowe mają gęstość energii (w przeliczeniu na całe ogniwo) sięgającą 250 Wh/kg, co znacznie przekracza pojemności uzyskiwane w dostępnych komercyjnie ogniwach innych typów, przykładowo w ogniwach niklowo-wodorkowych (55-90 Wh/kg) lub ogniwach kwasowo-ołowiowych (25-40 Wh/kg). Średnie napięcie pracy ogniw litowo-jonowych wynosi 3,2-3,8 V, co przekracza wartości osiągane przez ogniwa innych typów (ogniwa niklowo-wodorkowe 1,2 V; ogniwa kwasowo-ołowiowe 2,0 V).

Wadą ogniw Li-ion jest ich stosunkowo wysoka cena wynikająca częściowo z wysokiej ceny metali stanowiących składniki elektrody dodatniej (jak przykładowo nikiel i kobalt) oraz częściowo z kosztownej procedury przygotowania materiałów elektrodowych. Istnieje zatem niezaspokojona potrzeba opracowania łatwiejszej i tańszej procedury przygotowania materiałów tego typu.

Pojemność elektrody ujemnej i jej trwałość podczas wielu cykli ładowania i rozładowania ma bezpośredni wpływ na parametry pracy uzyskiwane przez ogniwo.

Obecnie stosowane materiały elektrodowe stosowane do budowy elektrod ujemnych ogniwa litowo-jonowego podzielić można na trzy grupy: materiały tworzące z litem stopy metali, materiały konwersyjne zbudowane z tlenków metali i materiały interkalacyjne.

Materiały elektrochemicznie tworzące z litem stopy AyLix o zmiennej strukturze, przykładowo glin, krzem, cechują się bardzo wysoką pojemnością właściwą (do 3590 mAh/g dla krzemu), jednak ich odporność na następujące po sobie cykle ładowania i rozładowania jest niewielka ze względu na duże zmiany objętości materiału (do 300%) w trakcie przyjmowania jonów litu. Skutkuje to mechaniczną degradacją struktury elektrody i znacznym spadkiem jej pojemności.

Materiały konwersyjne - stanowiące drugą grupę materiałów do budowy elektrod ujemnych ogniwa litowo-jonowego, zbudowane z tlenków metali, przykładowo SnO2, charakteryzują się tym, że podczas pracy ogniwa następuje reakcja tworzenia Li2O i jednoczesnej redukcji materiału konwersyjnego, co skutkuje wydzielaniem metalu lub jego tlenku na niższym stopniu utlenienia. Materiały te osiągają pojemność ok. 1200 mAh/g, jednak w kolejnych cyklach ich pojemność szybko spada ze względu na niecałkowitą odwracalność procesu elektrodowego.

Materiały interkalacyjne zaś mają zdolność przyjmowania litu w swojej objętości. Większość materiałów z tej grupy to różnego rodzaju odmiany strukturalne węgła lub grafitu. Typowo osiągają pojemność właściwą ok. 300 mAh/g, charakteryzują się niską ceną i bardzo wysoką odpornością na następujące po sobie cykle ładowania i rozładowania.

Ze względu na zalety węglowych materiałów interkalacyjnych, większość dostępnych komercyjnie ogniw litowo-jonowych zawiera materiały tej klasy jako główny składnik aktywny elektrod ujemnych. Dzięki temu ogniwa litowo-jonowe charakteryzują się dużą stabilność pracy.

Należy zauważyć, że ogniwa posiadające elektrody grafitowe charakteryzują się najwyższą odpornością na kolejne cykle ładowania i rozładowania, w porównaniu z ogniwami posiadającymi elektrody z materiałów węglowych o niższym stopniu uporządkowania struktury atomowej [Carbon 37 (1999) 165].

Znany jest wpływ morfologii węglowego materiału elektrodowego na jego pojemność interkalacyjną. Na pojemność ogniwa elektrody wpływa rozmiar, kształt i struktura ziaren materiału węglowego [Journal of Power Sources 54 (1995) 383].

Znana jest procedura modyfikacji grafitu polegająca na jego częściowym utlenieniu w atmosferze powietrza atmosferycznego w temperaturze do 550°C, która skutkuje zwiększeniem pojemności tego materiału nawet do 360 mAh/g w początkowych cyklach pracy ogniwa litowo-jonowego [ Journal of the Electrochemcal Society 143 (1996) L4]. Odporność cykliczna tego materiału jest nieznacznie lepsza w porównaniu z grafitem. Trudno jednak o dokładną ocenę przestawionych wyników, ze względu na niewielką liczbę (16) przeprowadzonych cykli oraz inną zawartość wody w elektrolicie podczas testów elektrod standardowych i modyfikowanych.

PL 240 296 B1

Znany jest również sposób modyfikacji grafitu poprzez jego częściowe utlenienie w reakcji chemicznej ze związkami utleniającymi (np. gorący kwas azotowy lub nadsiarczan amonu), która prowadzi do zwiększenia pojemności tego materiału przy pracy pod małym obciążeniem prądowym, poniżej C/20 [Journal of the Electrochemical Society 144 (1997) 2968].

Znany jest także sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu strumieniowym (ang. jet milling), co zwiększa pojemność materiału do około 280 mAh/g przy obciążeniu dużym prądem (1C), podczas gdy grafit niemielony ma znacznie gorsze parametry [Journal of Power Sources 124 (2003) 555], Poza tym, znany jest sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu w młynie kulowym w atmosferze suchego argonu przez 150 godzin, co zmniejsza średni rozmiar cząstek do ok. 50 nm oraz zwiększa pojemność początkową materiału do 600 mAh/g, przy znaczącym jednak zmniejszeniu jego odporności cyklicznej (pojemność po 10 cyklach pracy spada do 200 mAh/g (33% pojemności początkowej). W związku z niewielką odpornością cykliczną, wykorzystanie tego materiału w ogniwach odwracalnych przeznaczonych do więcej niż 100 cykli pracy jest niemożliwe [Journal of Power Sources 76 (1998) 1].

Znany jest sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu w młynie kulowym w atmosferze suchego argonu przez 3-30 godzin, co zmniejsza średni rozmiar cząstek do ok. 6-16 μm oraz zwiększa pojemność początkową materiału do ok. 330 mAh/g, przy zachowaniu znacznej odporności cyklicznej. Pojemność materiału spada do 310 mAh/g po 100 cyklach pracy przy rozładowaniu prądem 1C i ładowaniu prądem C/2 (94% pojemności początkowej) [Electrochimica Acta 56 (2011) 9700].

Znany jest ponadto sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu w młynie kulowym w obecności medium ciekłego. Przy zastosowaniu dodekanu jako medium zaobserwowano poprawę parametrów materiału. Osiągnięto wzrost jego pojemność do 360 mAh/g. Z kolei zastosowanie wody jako medium ciekłego prowadziło do spadku pojemności interkalacyjnej materiału węglowego, co jest związane z obecnością y-Fe2O3 wynikającą z utlenienia elementów młyna. Odporność cykliczna materiału była umiarkowana, po 30 cyklach pracy pojemność materiały spadła poniżej 295 mAh/g (82% pojemności początkowej) [Carbon 40 (2002) 2887].

Znany jest sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu w atmosferze powietrza w młynie strumieniowym oraz młynie typu turbo (ang. turbo mill), co zwiększa pojemność początkową materiału do około 366 mAh/g przy obciążeniu prądowym 100 mA/g (ok. 0,3C) [Journal of Power Sources 83 (1999) 141].

Znany jest sposób modyfikacji grafitu polegający na osadzaniu na jego powierzchni grafitu cienkiej warstwy pirolitycznego węgla w procesie wysokotemperaturowego niepełnego spalania gazu propan-butan, następnie zmieleniu otrzymanego materiału w młynie strumieniowym, a następnie ponownym pokryciu powierzchni materiału warstwą węgla pirolitycznego. Modyfikacja ta pozwala na zwiększenie pojemności początkowej materiału z 310 mAh/g do 348 mAh/g [Russian Journal of Electrochemistry 49 (2013) 161]. Odporność cykliczna nie została zbadana.

Znany jest sposób przygotowania masy anodowej do ogniw litowo-jonowych polegający na zastosowaniu dodatku węgla przewodzącego, który poprawia jej przewodnictwo elektryczne. Węgiel przewodzący dodawany jest do materiału aktywnego w celu zwiększenia przewodnictwa elektrycznego na granicy ziaren, co skutkuje poprawą parametrów pracy przy zwiększonym obciążeniu prądowym. Przewodnictwo elektryczne masy elektrodowej może wzrosnąć o 2-6 S/cm przy 1% dodatku węgla przewodzącego [Electrochimica Acta, 166 (2015) 367].

Znany jest również sposób przygotowania masy anodowej do ogniw litowo-jonowych polegający na zastosowaniu dodatku polimeru PVDF (poli(fluorek winylidenu), który pozytywnie wpływa na odporność mechaniczną wytwarzanych elektrod. Polimer PVDF pełni rolę lepiszcza i jest dodawany w celu mechanicznej stabilizacji masy elektrodowej, co wpływa pozytywnie na jej pracę w czasie kolejnych cykli ładowania i rozładowania. PVDF standardowo dodaje się do masy anodowej w postaci 1-10% roztworu w N-metylopirydynie (NMP) i wytwarza się pastę, którą następnie nakłada się na podłoże będące kolektorem prądu elektrody [Electrochimica Acta, 56 (2011) 9700; Journal of Physics and Chemistry of Solids. 67 (2006) 1213]. NMP ulega odparowaniu, a na kolektorze powstaje jednolita warstwa masy anodowej.

Zjawisko korzystnego wpływu utlenienia powierzchni grafitu na jego pojemność interkalacyjną jonów Li+, zostało opisane w ww. publikacjach. Brak jest jednak w stanie techniki doniesień o metodzie, która prowadziłaby do zwiększenia pojemności interkalacyjnej materiału i jednocześnie byłaby łatwa do przeprowadzenia.

Sposoby modyfikacji grafitu, znane ze stanu techniki, nie pozwalają na wytworzenie materiału węglowego o pojemności początkowej większej niż teoretyczna pojemność maksymalna węgla (372 mAh/g), który to materiał jednocześnie miałby dużą odporność cykliczną i wykazywałby ponad 85%

PL 240 296 B1 pojemności początkowej po 100 cyklach pracy przy ładowaniu i rozładowaniu dużym prądem (ponad 1C). Opracowanie takiego materiału pozwoliłoby na produkcję ogniw litowo-jonowych o lepszych parametrach pracy w porównaniu z ogniwami dostępnymi obecnie na rynku.

Istnieje niezaspokojona potrzeba opracowania sposobu zwiększania pojemności elektrochemicznej materiału grafitowego przy zachowaniu jego odporności na wielokrotne cykle ładowania i rozładowania.

Istota wynalazku.

Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego polegający na mieleniu wysokoenergetycznym grafitu w obecności medium ciekłego, zgodnie z wynalazkiem, charakteryzuje się tym, że mielenie wysokoenergetyczne prowadzi się w młynie niemetalicznym, korzystnie w młynie ceramicznym lub wykonanym z dwutlenku cyrkonu, z całkowitą energią mielenia w zakresie 10-34 Wh/g, korzystnie 22 Wh/g, przy czym stosuje się ciekłe medium dyspergujące stanowiące mieszaninę zawierającą nie więcej niż 90% alkoholu etylowego, nie mniej niż 5% wody i nie mniej niż 5% eteru dietylowego, a stosunek masowy grafitu do dodatku dyspergującego utrzymuje się w zakresie 10 : 15-10 : 35, korzystnie 10 : 24, a po zakończonym mieleniu produkt odsącza się na sączku, korzystnie na sączku celulozowym, a następnie suszy się temperaturze 120°C przez 12 h pod ciśnieniem poniżej 10 mbar, dzięki czemu uzyskuje się materiał węgłowy o stopniu utleniania powierzchni grafitu na poziomie większym niż 5%, korzystnie większym niż 8%, o znacznym rozwinięciu powierzchni właściwej 20-60 m²/g, korzystnie 40 m²/g. Zgodnie z wynalazkiem, stosuje grafit syntetyczny o wysokim stopniu grafityzacji, o rozmiarze cząstek 100-1000 μm licząc w największym wymiarze oraz o wysokiej czystości początkowej, powyżej 95%, korzystnie powyżej 98%. Stosuje się planetarny młyn kulowy z naczyniem wykonanym z dwutlenku cyrkonu z ceramicznymi elementami mielącymi. Mielenie prowadzi się w reżimie przerywanym, przy czym efektywny czas mielenia wynosi 4,5-15,5 h, korzystnie 10 h, przy zastosowaniu szybkości mielenia 400-600 rpm, korzystnie 500 rpm.

Materiał węglowy do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego, zgodnie z wynalazkiem, charakteryzuje się tym, że jest wytworzony sposobem opisanym powyżej i ma stopień utleniania powierzchni grafitu na poziomie większym niż 5%, korzystnie większym niż 8% oraz ma znacznie rozwiniętą powierzchnię właściwą, rzędu 20-60 m²/g, korzystnie 40 m²/g.

Sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego, polegający na wytworzeniu masy anodowej zawierającej grafitowy materiał węglowy z dodatkiem węgla przewodzącego i dodatkiem polimerowego składnika wiążącego, a następnie nałożeniu tej masy na podłoże przewodzące, zgodnie z wynalazkiem, charakteryzuje się tym, że stosuje się materiał węglowy, o którym mowa powyżej, otrzymany sposobem opisanym powyżej, przy czym ten materiał węglowy miesza się z dodatkiem węgla przewodzącego w postaci sadzy, czerni acetylenowej lub komercyjnie dostępnego węgla przewodzącego, oraz dodatkiem polimerowego składnika wiążącego w postaci poli(fluorku winylidenu), korzystnie w postaci 5% wag. roztworu w N-metylopirydynie, a zawartość grafitowego materiału węglowego w masie anodowej wynosi ponad 70%, a korzystnie masa anodowa zawiera 80-90% wskazanego grafitowego materiału węglowego, 5-10% węgla przewodzącego i 5-10% polimerowego składnika wiążącego, przy czym masę anodową o tym składzie kondycjonuje się poprzez mieszanie, a następnie nakłada się na metaliczne podłoże przewodzące w sposób zapewniający równomierne rozłożenie masy, korzystnie za pomocą automatycznego aplikatora z regulowaną przesłoną, przy czym grubość mokrej warstwy masy anodowej wynosi 50-400 μm, podłoże przewodzące pokryte masą anodową poddaje się ewentualnie sprasowaniu, a następnie suszy się w podwyższonej temperaturze pod obniżonym ciśnieniem, korzystnie przez ponad 10 h w temperaturze ponad 110°C pod ciśnieniem poniżej 10 mbar, dzięki czemu uzyskuje się elektrodę o upakowaniu elektrodowym 1-5 mg/cm², korzystnie 1,5 mg/cm², o pojemności interkalacyjnej względem jonów litu powyżej 372 mAh/g w początkowych cyklach pracy i pojemnością powyżej 330 mAh/g w 100 cyklu pracy, przy pracy pod obciążeniem nie mniejszym niż 370 mA/g. Korzystnie, grubość mokrej warstwy masy anodowej wynosi 200 μm. Jako metaliczne podłoże przewodzące stosuje się podłoże miedziane, stalowe lub ołowiane, korzystnie podłoże w postaci folii miedzianej o grubości 5-50 μm, korzystnie 10 μm.

Anoda ogniwa litowo-jonowego, na bazie grafitowego materiału węglowego z dodatkiem węgla przewodzącego i z dodatkiem polimerowego składnika wiążącego, zgodnie z wynalazkiem, charakteryzuje się tym, że składa się z podłoża przewodzącego, równomiernie pokrytego masą anodową otrzymaną sposobem opisanym powyżej, przy czym podłoże przewodzące stanowi podłoże metaliczne, zwłaszcza miedziane, stalowe lub ołowiane, korzystnie podłoże w postaci folii miedzianej o grubości 5-50 μm, korzystnie 10 μm, a upakowanie elektrodowe wynosi 1-5 mg/cm², korzystnie 1,5 mg/cm², zaś pojemność

PL 240 296 B1 interkalacyjna względem jonów litu ma wartość powyżej 372 mAh/g w początkowych cyklach pracy i pojemność powyżej 330 mAh/g w 100 cyklu pracy, przy pracy pod obciążeniem nie mniejszym niż 370 mA/g.

Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału został poniżej opisany szczegółowo w przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym: Fig. 1 przedstawia zależność powierzchni właściwej materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku od energii mielenia;

Fig. 2 przedstawia zawartość masową pierwiastków w materiale węglowym otrzymanym sposobem według wynalazku przy różnej energii mielenia;

Fig. 3 przedstawia morfologię materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, mielonego z energię 22 Wh/g, obrazy uzyskano skaningowym mikroskopem elektronowym:

- pole A przedstawia obraz w powiększeniu 1 : 12510,

- pole B przedstawia obraz w powiększeniu 1 : 2720;

Fig. 4 przedstawia zależność pojemności odwracalnej materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku w funkcji energii mielenia tego materiału; przedstawiono zależności dla 5 i 100 cyklu pracy elektrody wykonanej z tego materiału;

Fig.5 przedstawia krzywe ładowania i rozładowania elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, mielonego z energię 22 Wh/g; przedstawiono krzywe dla 1, 5 i 100 cykli pracy tej elektrody, tzw. insert przedstawia powiększenie pierwszego okresu ładowania, w zakresie pojemności 0-250 mA/g;

Fig. 6 przedstawia pojemność rozładowania elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, mielonego z energię 22 Wh/g; przedstawiono dane zebrane w cyklach 1-100;

Fig. 7 przedstawia wydajność prądową cyklu oraz odporności cykliczne ładowania i rozładowania (znormalizowane względem pojemności ładowania osiągniętej w piątym cyklu) dla elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, mielonego z energię 22 Wh/g;

Fig. 8 przedstawia zależność pojemności nieodwracalnej elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, w funkcji energii mielenia.

Szczegółowy opis wynalazku.

Wynalazek dotyczy sposobu przygotowania materiału węglowego stosowanego jako składnik aktywny w masie elektrodowej elektrody ujemnej ogniwa litowo-jonowego (anody), oraz sposobu przygotowania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału węglowego. Ten materiał węglowy i otrzymane z niego anody mogę być wykorzystywane w większości typów ogniw litowo-jonowych jako główny składnik lub dodatek do masy anodowej (masy elektrody ujemnej). Procedura jest relatywnie tania, a otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością elektrochemiczną wyższą niż materiały znane ze stanu techniki, przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej odporności cyklicznej oraz możliwości rozładowania prądem o dużym natężeniu (większej niż 1C). Procedura może być w łatwy sposób zaadaptowana w zakładach stosujących materiały węglowe jako składnik aktywny elektrody ujemnej.

Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego, zgodnie z wynalazkiem, polega na mechanicznej modyfikacji grafitu z dodatkiem środka dyspergującego. Następnie, materiał węglowy się separuje i suszy w odpowiednich warunkach.

Jako wyjściowy materiał węglowy, zgodnie z wynalazkiem, wykorzystuje się grafit, korzystnie grafit syntetyczny o wysokim stopniu grafityzacji. Optymalne parametry uzyskuje się wykorzystując materiał o początkowym rozmiarze cząstek w zakresie 100-1000 μm, licząc w największym wymiarze. Stosuje się materiał węglowy o wysokiej czystości początkowej, powyżej 95%, korzystnie powyżej 98%.

Dodatek dyspergujący, zgodnie z wynalazkiem, stanowi mieszanina zawierająca alkohol etylowy, wodę i eter dietylowy, przy czym zawartość alkoholu etylowego przekracza 90% mas., zawartość wody nie przekracza 5% mas., a zawartość eteru dietylowego nie przekracza 5% mas. - w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny stanowiącej dodatek dyspergujący, który korzystnie stosuje się w postaci ciekłej.

Mielenie wysokoenergetyczne prowadzi się, zgodnie z wynalazkiem, w niemetalicznym młynie wysokoenergetycznym planetarnym, wibracyjnym lub rotacyjnym. Elementy mielące mogą mieć formę kul, dysków lub pierścieni, wykorzystywanych samodzielnie lub w kombinacji. Korzystnie, wykorzystuje się młyny kulowe. Korzystnie, elementy młyna pozostające w kontakcie z mieloną masą elektrodową

PL 240 296 B1 wykonane są z materiału niemetalicznego, najkorzystniej z materiału ceramicznego, przykładowo z dwutlenku cyrkonu.

Podczas mielenia, zgodnie z wynalazkiem, stosunek masowy grafitu do dodatku dyspergującego utrzymuje się w zakresie od 10 : 15 do 10 : 35, przy czym optymalne wyniki uzyskuje się korzystnie przy stosunku masowym 10 : 24.

Proces mielenia, zgodnie z wynalazkiem prowadzi się z energią mielenia (P) w zakresie 10-34 Wh/g, korzystnie z energią mielenia 22 Wh/g. Całkowita energia mielenia jest zależna od parametrów takich jak: średnica młyna (Rp), średnica naczynia mielącego (Rv), ilość kul mielących (Nb), masa kul mielących (m), średnica kul mielących (r), szybkość kątowa młyna (Wp), szybkość kątowa naczynia mielącego (Wv), częstość uderzeń kul mielących (fb), czas mielenia (t), masa mielonego materiału (PW) oraz stopień wypełnienia naczynia mielącego (Φ). Energię mielenia można wyznaczyć ze wzoru:

P = Φ t Nb mb fb [Wv3(Rv - r)/Wp + WpWvRp](Rv-r)/PW, [Wh/g].

Po zakończonym mieleniu, zgodnie z wynalazkiem, mieloną mieszaninę zbiera się z elementów młyna. Materiał węglowy odsącza się pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności powietrza na sączku celulozowym w temperaturze pokojowej. Po odsączeniu, materiał węglowy suszy się w próżni, pod ciśnieniem poniżej 10 mbar w temperaturze 110-130°C przez 12 godzin. Tak otrzymany materiał wykorzystuje się do wykonania anod dla ogniw litowo-jonowych.

Sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego, zgodnie z wynalazkiem, obejmuje przygotowanie masy anodowej poprzez zmieszanie materiału węglowego wytworzonego z grafitu, węgla przewodzącego i materiału wiążącego, a następnie jej naniesienie na podłoże przewodzące i utrwalenie. Właściwości elektrochemiczne anody wytworzonej sposobem według wynalazku zależą od właściwości grafitu modyfikowanego zgodnie z wynalazkiem.

Jako materiał węglowy, zgodnie z wynalazkiem, wykorzystuje się materiał na bazie grafitu syntetycznego opisany powyżej. Możliwe jest wykorzystanie tego materiału węglowego w dowolnej zawartości procentowej, korzystnie jego zawartość wynosi 80-90% masowych masy anodowej. Materiał węglowy miesza się z węglem przewodzącym i materiałem wiążącym, najkorzystniej w stosunku masowym 9 : 1 : 1. Jako węgiel przewodzący stosuje się korzystnie sadzę, czerń acetylenową lub węgiel przewodzący Vulcan XC-72R. Jako materiał wiążący stosuje się materiał polimerowy, korzystnie PVDF (poli(fluorek winylidenu)) w postaci 5% wag. roztworu w N-metylopirydynie. Masę anodową kondycjonuje się poprzez mieszanie.

Zgodnie z wynalazkiem, stosuje się podłoże przewodzące jako kolektor prądu dla masy anodowej. Korzystnie stosuje się podłoże metalowe, zwłaszcza miedziane, stalowe, ołowiowe, najkorzystniej podłoże z folii miedzianej. Folia ta nie może być zbyt cienka (poniżej 5 μm) ponieważ byłaby zbyt delikatna i podatna na uszkodzenia podczas obróbki. Z koli zbyt gruba folia (powyżej 50 μm) stanowiłaby martwą masę i niepotrzebnie obniżałaby parametry gęstości energii ogniwa. Optymalną grubością folii miedzianej jest 10 μm.

Korzystnie masę anodową, zgodnie z wynalazkiem, nanosi się na podłoże przewodzące. Korzystnie masę tę nakłada się w sposób zapewniający jej równomierne rozłożenie na powierzchni podłoża, najkorzystniej za pomocą automatycznego aplikatora z regulowaną przesłoną, Grubość mokrej warstwy masy anodowej wynosi 50-400 μm, korzystnie 200 μm. Cienkie warstwy znakomicie wiążą się z podłożem i są stabilne przy obciążeniu dużym prądem. Jednak zbyt mała grubość masy skutkuje obniżeniem pojemności elektrody. Z kolei choć zbyt grube warstwy mają tendencję do pękania, to jednak zapewniają większą pojemność elektrochemiczną. Grubość masy anodowej wynosząca 200 μm to optimum zapewniające jednocześnie dużą pojemność i dużą stabilność elektrody.

Elektrodę w postaci podłoża przewodzącego pokrytego warstwą masy anodowej suszy się pod ciśnieniem poniżej 10 mbar w temperaturze 110-130°C przez 12 godzin.

Rozwiązania przedstawione powyżej (tj. sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału) charakteryzują się prostotą oraz niską ceną w porównaniu z metodami chemicznej modyfikacji materiałów węglowych, znanymi ze stanu techniki, które to znane metody wymagają zakupu odpowiednich odczynników chemicznych. Głównym kosztem procesów według obecnego wynalazku jest energia elektryczna związana z mieleniem, a koszty materiałowe są niewielkie. Należy zaznaczyć, że dodatek dyspergujący może być w większości odzyskany i wykorzystany ponownie.

Stosowana procedura może być łatwo przeskalowana na skalę przemysłową, poprzez odpowiednie powiększenie urządzenia mielącego i dobór odpowiedniej energii mielenia według wzoru na energię mielenia (P) przedstawionego wcześniej.

PL 240 296 B1

Materiał węglowy do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego, otrzymany sposobem według wynalazku charakteryzuje się pojemnością właściwą przekraczającą maksimum teoretyczne (372 mAh/g) w początkowych cyklach pracy (maksimum teoretyczne wyznaczono na podstawie masy atomowej węgla w strukturze LiCs stanowiącej końcowy produkt interkalacji). Materiał węglowy uzyskuje pełną pojemność właściwą (388 mAh/g) w piątym cyklu pracy, co jest wartością o ok. 10-30% wyższą w porównaniu z materiałami znanymi ze stanu techniki. Powierzchnia właściwa materiału węglowego rośnie w wyniku zastosowanego procesu mielenia. Na rysunku Fig. 1 przedstawiono zależność wzrostu powierzchni właściwej materiałów węglowych mielonych sposobem według wynalazku w funkcji energii mielenia. Warto zauważyć, że materiał węglowy wykazujący najlepsze właściwości elektrochemiczne (energia mielenia 22 Wh/g) charakteryzuje się znacząco większą powierzchnią właściwą (ok. 40 m ²/g) w porównaniu z powierzchnią właściwą wyjściowego grafitu syntetycznego (poniżej 1 m²/g).

Na rysunku przedstawiono wybrane zależności obrazujące parametry pracy elektrody wytworzonej sposobem według wynalazku. Na rysunku Fig. 4 przedstawiono zależność pojemności w piątym i setnym cyklu pracy elektrody w funkcji zastosowanej energii mielenia. Na rysunku Fig. 5 przedstawiono krzywe ładowania i rozładowania dla 5. i 100. cyklu pracy elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, poprzez mielenie z energią 22 Wh/g. Na rysunku Fig. 6 i 7 przedstawiono odpowiednio pojemność rozładowania, odporności cykliczne ładowania i rozładowania oraz wydajność prądową dla cykli pracy 1-100 elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, poprzez mielenie z energią 22 Wh/g.

Materiał węglowy otrzymany sposobem według wynalazku, zastosowany zgodnie z wynalazkiem do wytwarzania elektrody ujemnej ogniwa litowo-jonowego charakteryzuje się wysoką odpornością na następujące po sobie cykle ładowania i rozładowania przeprowadzone prądem o dużym natężeniu (powyżej 1C). Materiał zachowuje powyżej 86% początkowej pojemności po 100 cyklach pracy (pojemność ponad 333 mAh/g), co stanowi dużo lepszym wynik w porównaniu z elektrodami ujemnymi znanymi ze stanu techniki. Należy podkreślić, że w stanie techniki niewiele jest doniesień o testach grafitowych materiałów węglowych z wykorzystaniem prądu o dużym natężeniu w czasie wielokrotnych cykli ładowania i rozładowania. Dostępne dane ograniczone są najczęściej do kilku pierwszych cykli lub są prowadzone prądem o niedużym natężeniu.

Anody wytworzone sposobem według wynalazku mogą pracować pod wysokim obciążeniem prądowym (> 1C, 372 mA/g), co pozwala na wykorzystanie ogniw litowo-jonowych z tymi anodami w odbiornikach energii o dużej mocy.

Materiał węglowy otrzymany sposobem według wynalazku poprzez mielenie z energią 22 Wh/g, w porównaniu z materiałami mielonymi z inną energią, charakteryzuje się minimum pojemności nieodwracalnej, związanej z rozkładem elektrolitu w pierwszych cyklach pracy, co pozytywnie wpływa na koszty wytworzenia ogniwa, poprawia jego bezpieczeństwo oraz zmniejsza negatywny wpływ na środowisko naturalne. Elektrolit stosowany w ogniwach litowo-jonowych jest z reguły łatwopalny i niebezpieczny dla środowiska naturalnego. Jego rozkład podczas pracy ogniwa związany jest z tworzeniem warstwy pasywnej na powierzchni elektrod w pierwszych cyklach pracy, poniżej potencjału ok. 0,8 V vs. Li/Li+. Rozkład ten występuje dla wszystkich powszechnie stosowanych elektrolitów i powoduje konieczność użycia nadmiaru elektrolitu w ogniwie w celu zrównoważenia tego zjawiska. Zmniejszenie zjawiska rozkładu elektrolitu w ogniwie pociąga za sobą mniejszą jego ilość potrzebną do właściwej pracy ogniwa. Na rysunku Fig. 8 przedstawiono zależność pojemności nieodwracalnej, związanej z rozkładem elektrolitu dla elektrod wytworzonych sposobem według wynalazku z materiału węglowego otrzymanego zgodnie z wynalazkiem, z różną energią mielenia.

Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału został opisany poniżej w przykładach wykonania.

P r z y k ł a d 1

Materiał węglowy do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego otrzymano poprzez mielenie wysokoenergetyczne grafitu syntetycznego w planetarnym młynie kulowym. 10 g komercyjnie dostępnego grafitu syntetycznego umieszczono w młynie kulowym wraz z 273 kulami porcelanowymi o średnicy 5 mm i średniej masie 0,41 g. Do naczynia mielącego dodano również 24 g środka dyspergującego zawierającego > 90% mas. alkoholu etylowego, < 5% mas. wody oraz < 5% mas. eteru dietylowego. Naczynie mielące było wypełnione w 65% objętości. Mielenie prowadzono przy obrotach nominalnych młyna 500 obr/min, z przerwami 30 min po każdej godzinie mielenia, przy czym całkowity efektywny czas mielenia wynosił 10 h, całkowity czas operacji 14,5 h. Energia mielenia (P) wynosiła 22 Wh/g.

Claims

PL 240 296 B1 Otrzymany produkt zebrano z kul porcelanowych, a następnie oddzielono od środka dyspergującego poprzez odsączenie na sączku celulozowym. Materiał węglowy suszono w temperaturze 120°C przez 12 h pod ciśnieniem poniżej 10 mbar. W procesie uzyskano 9,33 g materiału węglowego. Wydajność wyniosła 93,3%. Zbadano powierzchnię właściwą otrzymanego materiału węglowego metodą analizy krzywej adsorpcji/desorpcji azotu metodą BET. Otrzymany materiał węglowy charakteryzował się wysoką powierzchnią właściwą na poziomie 40 m2/g. W wyniku mielenia powierzchnia właściwa wzrosła o ponad 1300% w porównaniu z powierzchnią właściwą materiału wyjściowego wynoszącą < 3,0 m2/g. Zbadano również morfologię otrzymanego materiału węglowego za pomocą mikroskopii elektronowej. Otrzymany materiał charakteryzował się wysokim rozwinięciem powierzchni oraz częściową eksfoliacją grafitu w powierzchniowej części ziaren, przy jednoczesnym zachowaniu wewnętrznej, warstwowej struktury grafitu w ich części wewnętrznej. Na rysunku Fig. 3 przedstawiono obrazy mikroskopowe otrzymanego materiału węglowego. Zbadano skład pierwiastkowy otrzymanego materiału węglowego metodą spektroskopii dyspersji energii promieniowania rentgenowskiego. Otrzymany materiał charakteryzował się zwiększonym stosunkiem masowym tlenu do węgla. Częściowe, powierzchniowe utlenienie materiału nastąpiło w wyniku wysokoenergetycznego mielenia w obecności dodatku dyspergującego. Otrzymany materiał, mielony z energią 22 Wh/g, posiadał 8% wag. atomów tlenu, podczas gdy materiał wyjściowy posiadał poniżej 2% wag. atomów tlenu. Na rysunku Fig. 2 przedstawiono zawartość masową wybranych pierwiastków (węgiel, tlen, krzem, glin) w próbce materiału węglowego. P r z y k ł a d 2 Wytworzono elektrodę ujemną ogniwa litowo-jonowego, wykorzystując materiał węglowy otrzymany w przykładzie 1. Zmieszano 200 mg materiału węglowego (otrzymanego w przykładzie 1) z 25 mg węgla przewodzącego Vulcan XC-72R firmy Cabot, a następnie tę mieszaninę ucierano ręczne w moździerzu porcelanowym przez 10 minut. Do utartej mieszaniny dodano 25 mg PVDF (poli(fluorek winylidenu)) w postaci 5% wag. roztworu w NMP (N-metylopirydynie), a następnie całą masę mieszano przez 4 godziny na mieszadle magnetycznym z szybkością 400 obr/min. Otrzymaną masę nałożono na folię miedzianą za pomocą automatycznego aplikatora z regulowaną przesłoną, przy czym grubość mokrej warstwy wyniosła 200 μm. Folię pokrytą masą węglową suszono przez 12 h w temperaturze 120°C pod ciśnieniem < 10 mbar. Elektrody uformowane poprzez wycięcie okręgów o średnicy 9 mm i otrzymanej folii za pomocą ręcznego wycinaka. Gotowe elektrody prasowano przez 60 s pod ciśnieniem 200 bar za pomocą prasy hydraulicznej. Upakowanie materiału elektrodowego na elektrodzie wynosiło 1,0-1,5 mg/cm2. P r z y k ł a d 3 Elektrody otrzymane w przykładzie 2 poddano standardowej ocenie właściwości interkalacyjnych względem jonów Li+. Przeprowadzono pomiary galwanostatycznego ładowania i rozładowania ogniwa litowo-jonowego, w którym ujemną elektrodą pracującą była elektroda wytworzona w przykładzie 2. Elektrodę pomocniczą oraz referencyjną stanowił metaliczny lit. W ogniwie zastosowano elektrolit stanowiący 1M roztwór LiPFs w mieszaninie rozpuszczalników: węglan etylenu/węglan dimetylu w stosunku masowym 1 : 1. Jako separator zastosowano polipropylenowy separator Celgard 2400, Całość umieszczono w trój-elektrodowej obudowie Swagelok®. Pomiarów dokonano na urządzeniu wyposażonym w cyfrowy rejestrator przebiegu krzywych ładowania i rozładowania. Natężenie prądu w czasie testu wynosiło 1C (372 mA/g). Cykl pracy obejmował galwanostatyczne ładowanie i rozładowanie pomiędzy potencjałem 0,01 V - 3,00 V względem elektrody odniesienia wykonanej z metalicznego litu. Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego polegający na mieleniu wysokoenergetycznym grafitu w obecności medium ciekłego, znamienny tym, że mielenie wysokoenergetyczne prowadzi się w młynie niemetalicznym, korzystnie w młynie ceramicznym lub wykonanym z dwutlenku cyrkonu, z całkowitą energią mielenia w zakresie 10-34 Wh/g, korzystnie 22 Wh/g, przy czym stosuje się ciekłe medium dyspergujące stanowiące mieszaninę zawierającą nie więcej niż 90% alkoholu etylowego, nie mniej niż 5% wody i nie mniej niż 5% eteru dietylowego, a stosunek masowy grafitu do dodatku dyspergującego utrzymuje się w zakresie 10 : 15-10 : 35, korzystnie 10 : 24, a po zakończonym

PL 240 296 B1 mieleniu produkt odsącza się na sączku, korzystnie na sączku celulozowym, a następnie suszy się temperaturze 120°C przez 12 h pod ciśnieniem poniżej 10 mbar, dzięki czemu uzyskuje się materiał węglowy o stopniu utleniania powierzchni grafitu na poziomie większym niż 5%, korzystnie większym niż 8%, o znacznym rozwinięciu powierzchni właściwej 20-60 m²/g, korzystnie 40 m²/g.

2. Sposób otrzymywania materiału węglowego według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje grafit syntetyczny o wysokim stopniu grafityzacji, o rozmiarze cząstek 100-1000 μm, licząc w największym wymiarze oraz o wysokiej czystości początkowej, powyżej 95%, korzystnie powyżej 98%.

3. Sposób otrzymywania materiału węglowego według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się planetarny młyn kulowy z naczyniem wykonanym z dwutlenku cyrkonu z ceramicznymi elementami mielącymi.

4. Sposób otrzymywania materiału węglowego według zastrz. 1, znamienny tym, że mielenie prowadzi się w reżimie przerywanym, przy czym efektywny czas mielenia wynosi 4,5-15,5 h, korzystnie 10 h, przy zastosowaniu szybkości mielenia 400-600 rpm, korzystnie 500 rpm.

5. Materiał węglowy do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego, znamienny tym, że jest wytworzony sposobem według zastrz. 1-4, ma stopień utleniania powierzchni grafitu na poziomie większym niż 5%, korzystnie większym niż 8% oraz ma znacznie rozwiniętą powierzchnię właściwą, rzędu 20-60 m²/g, korzystnie 40 m²/g.

6. Sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego, polegający na wytworzeniu masy anodowej zawierającej grafitowy materiał węglowy z dodatkiem węgla przewodzącego i dodatkiem polimerowego składnika wiążącego, a następnie nałożeniu tej masy na podłoże przewodzące, znamienny tym, że stosuje się materiał węglowy, o którym mowa w zastrz. 5, otrzymany sposobem według zastrz. 1-4, przy czym ten materiał węglowy miesza się z dodatkiem węgla przewodzącego w postaci sadzy, czerni acetylenowej lub komercyjnie dostępnego węgla przewodzącego, oraz dodatkiem polimerowego składnika wiążącego w postaci poli(fluorku winylidenu), korzystnie w postaci 5% wag. roztworu w N-metylopirydynie, a zawartość grafitowego materiału węglowego w masie anodowej wynosi ponad 70%, a korzystnie masa an odowa zawiera 80-90% wskazanego grafitowego materiału węglowego, 5-10% węgla przewodzącego i 5-10% polimerowego składnika wiążącego, przy czym masę anodową o tym składzie kondycjonuje się poprzez mieszanie, a następnie nakłada się na metaliczne podłoże przewodzące w sposób zapewniający równomierne rozłożenie masy, korzystnie za pomocą automatycznego aplikatora z regulowaną przesłoną, przy czym grubość mokrej warstwy masy anodowej wynosi 50-400 μm, podłoże przewodzące pokryte masą anodową poddaje się ewentualnie sprasowaniu, a następnie suszy się w podwyższonej temperaturze pod obniżonym ciśnieniem, korzystnie przez ponad 10 h w temperaturze ponad 110°C pod ciśnieniem poniżej 10 mbar, dzięki czemu uzyskuje się elektrodę o upakowaniu elektrodowym 1-5 mg/cm², korzystnie 1,5 mg/cm², o pojemności interkalacyjnej względem jonów litu powyżej 372 mAb/g w początkowych cyklach pracy i pojemnością powyżej 330 mAh/g w 100 cyklu pracy, przy pracy pod obciążeniem nie mniejszym niż 370 mA/g.

7. Sposób wytwarzania anody według zastrz. 5, znamienny tym, te grubość mokrej warstwy masy anodowej wynosi 200 μm.

8. Sposób wytwarzania anody według zastrz. 5, znamienny tym, że jako metaliczne podłoże przewodzące stosuje się podłoże miedziane, stalowe lub ołowiane, korzystnie podłoże w postaci folii miedzianej o grubości 5-50 μm, korzystnie 10 μm.

9. Anoda ogniwa litowo-jonowego, na bazie grafitowego materiału węglowego z dodatkiem węgla przewodzącego i z dodatkiem polimerowego składnika wiążącego, znamienna tym, że składa się z podłoża przewodzącego, równomiernie pokrytego masą anodową otrzymaną sposobem według zastrz. 6-8, przy czym podłoże przewodzące stanowi podłoże metaliczne, zwłaszcza miedziane, stalowe lub ołowiane, korzystnie podłoże w postaci folii miedzianej o grubości 5-50 μm, korzystnie 10 μm, a upakowanie elektrodowe wynosi 1-5 mg/cm², korzystnie 1,5 mg/cm², zaś pojemność interkalacyjna względem jonów litu ma wartość powyżej 372 mAh/g w początkowych cyklach pracy i pojemność powyżej 330 mAh/g w 100 cyklu pracy, przy pracy pod obciążeniem nie mniejszym niż 370 mA/g.