PL240296B1 - Method of obtaining carbon material for anode mass of a lithium-ion cell and material obtained by this method, and method of producing anode of a lithium-ion cell using this material and anode obtained by this method - Google Patents
Method of obtaining carbon material for anode mass of a lithium-ion cell and material obtained by this method, and method of producing anode of a lithium-ion cell using this material and anode obtained by this method Download PDFInfo
- Publication number
- PL240296B1 PL240296B1 PL426330A PL42633018A PL240296B1 PL 240296 B1 PL240296 B1 PL 240296B1 PL 426330 A PL426330 A PL 426330A PL 42633018 A PL42633018 A PL 42633018A PL 240296 B1 PL240296 B1 PL 240296B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon material
- lithium
- anode
- carbon
- mass
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
PL 240 296 B1PL 240 296 B1
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania materiału węglowego o zwiększonej pojemności interkalacyjnej i stabilności elektrochemicznej, stanowiący składnik masy anodowej ogniwa litowo-jonowego, i materiał węglowy otrzymany tym sposobem, oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału i anoda otrzymana tym sposobem.The present invention relates to a method of obtaining carbonaceous material with increased intercalation capacity and electrochemical stability, which is a component of the anode mass of a lithium-ion cell, and a carbon material obtained by this method, and a method for producing a lithium-ion cell anode using this material, and an anode obtained by this method.
Ogniwa litowo-jonowe (Li-ion) to jedne z najbardziej wydajnych elektrochemicznych źródeł energii, pod względem pojemności i mocy w przeliczeniu na jednostkę masy, dostępnych obecnie na rynku. W fazie badań są inne typy ogniw, przykładowo ogniwa sodowe i wapniowe, jednak ze względu na problemy z niezawodnością i bezpieczeństwem użytkowania, nie znalazły one dotychczas zastosowania komercyjnegoLithium-ion (Li-ion) cells are one of the most efficient electrochemical energy sources in terms of capacity and power per unit mass available on the market today. There are other types of cells in the research phase, for example sodium and calcium cells, but due to problems with reliability and safety of use, they have not been used commercially so far.
Ogniwa litowo-jonowe mają gęstość energii (w przeliczeniu na całe ogniwo) sięgającą 250 Wh/kg, co znacznie przekracza pojemności uzyskiwane w dostępnych komercyjnie ogniwach innych typów, przykładowo w ogniwach niklowo-wodorkowych (55-90 Wh/kg) lub ogniwach kwasowo-ołowiowych (25-40 Wh/kg). Średnie napięcie pracy ogniw litowo-jonowych wynosi 3,2-3,8 V, co przekracza wartości osiągane przez ogniwa innych typów (ogniwa niklowo-wodorkowe 1,2 V; ogniwa kwasowo-ołowiowe 2,0 V).Lithium-ion cells have an energy density (per cell) of up to 250 Wh / kg, which far exceeds the capacities of other types of commercially available cells, for example nickel-metal hydride cells (55-90 Wh / kg) or acid- lead acid (25-40 Wh / kg). The average operating voltage of lithium-ion cells is 3.2-3.8 V, which exceeds the values achieved by other types of cells (1.2 V nickel-metal hydride cells; 2.0 V lead-acid cells).
Wadą ogniw Li-ion jest ich stosunkowo wysoka cena wynikająca częściowo z wysokiej ceny metali stanowiących składniki elektrody dodatniej (jak przykładowo nikiel i kobalt) oraz częściowo z kosztownej procedury przygotowania materiałów elektrodowych. Istnieje zatem niezaspokojona potrzeba opracowania łatwiejszej i tańszej procedury przygotowania materiałów tego typu.The disadvantage of Li-ion cells is their relatively high price, which is partly due to the high cost of metals constituting the components of the positive electrode (such as nickel and cobalt, for example) and partly to the expensive preparation of electrode materials. There is therefore an unmet need to develop an easier and cheaper procedure for preparing this type of material.
Pojemność elektrody ujemnej i jej trwałość podczas wielu cykli ładowania i rozładowania ma bezpośredni wpływ na parametry pracy uzyskiwane przez ogniwo.The capacity of the negative electrode and its durability during many charge and discharge cycles have a direct impact on the operating parameters obtained by the cell.
Obecnie stosowane materiały elektrodowe stosowane do budowy elektrod ujemnych ogniwa litowo-jonowego podzielić można na trzy grupy: materiały tworzące z litem stopy metali, materiały konwersyjne zbudowane z tlenków metali i materiały interkalacyjne.The currently used electrode materials used to build the negative electrodes of a lithium-ion cell can be divided into three groups: materials that form metal alloys with lithium, conversion materials made of metal oxides and intercalation materials.
Materiały elektrochemicznie tworzące z litem stopy AyLix o zmiennej strukturze, przykładowo glin, krzem, cechują się bardzo wysoką pojemnością właściwą (do 3590 mAh/g dla krzemu), jednak ich odporność na następujące po sobie cykle ładowania i rozładowania jest niewielka ze względu na duże zmiany objętości materiału (do 300%) w trakcie przyjmowania jonów litu. Skutkuje to mechaniczną degradacją struktury elektrody i znacznym spadkiem jej pojemności.Materials electrochemically forming with lithium AyLix alloys with a variable structure, for example aluminum, silicon, have a very high specific capacity (up to 3590 mAh / g for silicon), but their resistance to successive charge and discharge cycles is low due to large changes. material volume (up to 300%) while taking lithium ions. This results in a mechanical degradation of the electrode structure and a significant drop in its capacity.
Materiały konwersyjne - stanowiące drugą grupę materiałów do budowy elektrod ujemnych ogniwa litowo-jonowego, zbudowane z tlenków metali, przykładowo SnO2, charakteryzują się tym, że podczas pracy ogniwa następuje reakcja tworzenia Li2O i jednoczesnej redukcji materiału konwersyjnego, co skutkuje wydzielaniem metalu lub jego tlenku na niższym stopniu utlenienia. Materiały te osiągają pojemność ok. 1200 mAh/g, jednak w kolejnych cyklach ich pojemność szybko spada ze względu na niecałkowitą odwracalność procesu elektrodowego.Conversion materials - constituting the second group of materials for the construction of negative electrodes of a lithium-ion cell, made of metal oxides, for example SnO2, are characterized by the fact that during the operation of the cell there is a reaction to form Li2O and a simultaneous reduction of the conversion material, which results in the release of metal or its oxide on lower oxidation state. These materials reach a capacity of approx. 1200 mAh / g, but in subsequent cycles their capacity drops quickly due to the incomplete reversibility of the electrode process.
Materiały interkalacyjne zaś mają zdolność przyjmowania litu w swojej objętości. Większość materiałów z tej grupy to różnego rodzaju odmiany strukturalne węgła lub grafitu. Typowo osiągają pojemność właściwą ok. 300 mAh/g, charakteryzują się niską ceną i bardzo wysoką odpornością na następujące po sobie cykle ładowania i rozładowania.Intercalating materials, on the other hand, have the ability to accept lithium in their volume. Most of the materials in this group are various types of structural types of carbon or graphite. Typically, they reach a specific capacity of approx. 300 mAh / g, are characterized by a low price and very high resistance to successive charging and discharging cycles.
Ze względu na zalety węglowych materiałów interkalacyjnych, większość dostępnych komercyjnie ogniw litowo-jonowych zawiera materiały tej klasy jako główny składnik aktywny elektrod ujemnych. Dzięki temu ogniwa litowo-jonowe charakteryzują się dużą stabilność pracy.Due to the advantages of carbon intercalation materials, most commercially available lithium-ion cells contain materials of this class as the main active ingredient of the negative electrodes. As a result, lithium-ion cells are characterized by high stability of operation.
Należy zauważyć, że ogniwa posiadające elektrody grafitowe charakteryzują się najwyższą odpornością na kolejne cykle ładowania i rozładowania, w porównaniu z ogniwami posiadającymi elektrody z materiałów węglowych o niższym stopniu uporządkowania struktury atomowej [Carbon 37 (1999) 165].It should be noted that cells with graphite electrodes are characterized by the highest resistance to successive charge and discharge cycles, compared to cells with electrodes made of carbon materials with a lower order of atomic structure [Carbon 37 (1999) 165].
Znany jest wpływ morfologii węglowego materiału elektrodowego na jego pojemność interkalacyjną. Na pojemność ogniwa elektrody wpływa rozmiar, kształt i struktura ziaren materiału węglowego [Journal of Power Sources 54 (1995) 383].The effect of the morphology of the carbon electrode material on its intercalation capacity is known. The capacity of the electrode cell is influenced by the size, shape and grain structure of the carbon material [Journal of Power Sources 54 (1995) 383].
Znana jest procedura modyfikacji grafitu polegająca na jego częściowym utlenieniu w atmosferze powietrza atmosferycznego w temperaturze do 550°C, która skutkuje zwiększeniem pojemności tego materiału nawet do 360 mAh/g w początkowych cyklach pracy ogniwa litowo-jonowego [ Journal of the Electrochemcal Society 143 (1996) L4]. Odporność cykliczna tego materiału jest nieznacznie lepsza w porównaniu z grafitem. Trudno jednak o dokładną ocenę przestawionych wyników, ze względu na niewielką liczbę (16) przeprowadzonych cykli oraz inną zawartość wody w elektrolicie podczas testów elektrod standardowych i modyfikowanych.There is a known procedure of graphite modification consisting in its partial oxidation in the atmosphere of atmospheric air at a temperature of up to 550 ° C, which results in an increase in the capacity of this material up to 360 mAh / g in the initial cycles of the lithium-ion cell operation [Journal of the Electrochemcal Society 143 (1996) L4]. The cyclical resistance of this material is slightly better compared to graphite. However, it is difficult to accurately assess the presented results due to the small number (16) of the cycles carried out and the different water content in the electrolyte during the tests of standard and modified electrodes.
PL 240 296 B1PL 240 296 B1
Znany jest również sposób modyfikacji grafitu poprzez jego częściowe utlenienie w reakcji chemicznej ze związkami utleniającymi (np. gorący kwas azotowy lub nadsiarczan amonu), która prowadzi do zwiększenia pojemności tego materiału przy pracy pod małym obciążeniem prądowym, poniżej C/20 [Journal of the Electrochemical Society 144 (1997) 2968].There is also a known method of modifying graphite by partial oxidation in a chemical reaction with oxidizing compounds (e.g. hot nitric acid or ammonium persulfate), which leads to an increase in the capacity of this material under low current load, below C / 20 [Journal of the Electrochemical Society 144 (1997) 2968].
Znany jest także sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu strumieniowym (ang. jet milling), co zwiększa pojemność materiału do około 280 mAh/g przy obciążeniu dużym prądem (1C), podczas gdy grafit niemielony ma znacznie gorsze parametry [Journal of Power Sources 124 (2003) 555], Poza tym, znany jest sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu w młynie kulowym w atmosferze suchego argonu przez 150 godzin, co zmniejsza średni rozmiar cząstek do ok. 50 nm oraz zwiększa pojemność początkową materiału do 600 mAh/g, przy znaczącym jednak zmniejszeniu jego odporności cyklicznej (pojemność po 10 cyklach pracy spada do 200 mAh/g (33% pojemności początkowej). W związku z niewielką odpornością cykliczną, wykorzystanie tego materiału w ogniwach odwracalnych przeznaczonych do więcej niż 100 cykli pracy jest niemożliwe [Journal of Power Sources 76 (1998) 1].There is also a known method of graphite modification consisting in jet milling, which increases the material capacity to about 280 mAh / g at high current load (1C), while unground graphite has much worse parameters [Journal of Power Sources 124 (2003) 555]. Moreover, there is a known method of graphite modification which consists in grinding it in a ball mill in dry argon atmosphere for 150 hours, which reduces the average particle size to approx. 50 nm and increases the initial capacity of the material to 600 mAh / g, however, with a significant reduction in its cyclic resistance (the capacity after 10 cycles of operation drops to 200 mAh / g (33% of the initial capacity). Due to the low cyclic resistance, it is impossible to use this material in reversible cells intended for more than 100 cycles of operation [Journal of Power Sources 76 (1998) 1].
Znany jest sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu w młynie kulowym w atmosferze suchego argonu przez 3-30 godzin, co zmniejsza średni rozmiar cząstek do ok. 6-16 μm oraz zwiększa pojemność początkową materiału do ok. 330 mAh/g, przy zachowaniu znacznej odporności cyklicznej. Pojemność materiału spada do 310 mAh/g po 100 cyklach pracy przy rozładowaniu prądem 1C i ładowaniu prądem C/2 (94% pojemności początkowej) [Electrochimica Acta 56 (2011) 9700].There is a known method of graphite modification, which consists in grinding it in a ball mill in dry argon atmosphere for 3-30 hours, which reduces the average particle size to approx. 6-16 μm and increases the initial capacity of the material to approx. 330 mAh / g, while maintaining a significant cyclic resistance. The capacity of the material drops to 310 mAh / g after 100 cycles of operation with a discharge with a 1C current and a charging with a C / 2 current (94% of the initial capacity) [Electrochimica Acta 56 (2011) 9700].
Znany jest ponadto sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu w młynie kulowym w obecności medium ciekłego. Przy zastosowaniu dodekanu jako medium zaobserwowano poprawę parametrów materiału. Osiągnięto wzrost jego pojemność do 360 mAh/g. Z kolei zastosowanie wody jako medium ciekłego prowadziło do spadku pojemności interkalacyjnej materiału węglowego, co jest związane z obecnością y-Fe2O3 wynikającą z utlenienia elementów młyna. Odporność cykliczna materiału była umiarkowana, po 30 cyklach pracy pojemność materiały spadła poniżej 295 mAh/g (82% pojemności początkowej) [Carbon 40 (2002) 2887].There is also a known method of graphite modification consisting in grinding it in a ball mill in the presence of a liquid medium. When using dodecane as a medium, an improvement in material parameters was observed. Its capacity has been increased to 360 mAh / g. On the other hand, the use of water as a liquid medium led to a decrease in the intercalation capacity of the carbon material, which is related to the presence of y-Fe2O3 resulting from the oxidation of the mill elements. The cyclical resistance of the material was moderate, after 30 cycles of operation, the capacity of the material dropped below 295 mAh / g (82% of the initial capacity) [Carbon 40 (2002) 2887].
Znany jest sposób modyfikacji grafitu polegający na jego mieleniu w atmosferze powietrza w młynie strumieniowym oraz młynie typu turbo (ang. turbo mill), co zwiększa pojemność początkową materiału do około 366 mAh/g przy obciążeniu prądowym 100 mA/g (ok. 0,3C) [Journal of Power Sources 83 (1999) 141].There is a known method of modifying graphite by grinding it in the air atmosphere in a jet mill and a turbo mill, which increases the initial capacity of the material to about 366 mAh / g with a current load of 100 mA / g (about 0.3C) ) [Journal of Power Sources 83 (1999) 141].
Znany jest sposób modyfikacji grafitu polegający na osadzaniu na jego powierzchni grafitu cienkiej warstwy pirolitycznego węgla w procesie wysokotemperaturowego niepełnego spalania gazu propan-butan, następnie zmieleniu otrzymanego materiału w młynie strumieniowym, a następnie ponownym pokryciu powierzchni materiału warstwą węgla pirolitycznego. Modyfikacja ta pozwala na zwiększenie pojemności początkowej materiału z 310 mAh/g do 348 mAh/g [Russian Journal of Electrochemistry 49 (2013) 161]. Odporność cykliczna nie została zbadana.There is a known method of modifying graphite consisting in depositing a thin layer of pyrolytic carbon on its graphite surface in the process of high-temperature incomplete combustion of propane-butane gas, then grinding the obtained material in an jet mill, and then re-coating the surface of the material with a layer of pyrolysis carbon. This modification allows the initial capacity of the material to be increased from 310 mAh / g to 348 mAh / g [Russian Journal of Electrochemistry 49 (2013) 161]. Cyclic resistance has not been tested.
Znany jest sposób przygotowania masy anodowej do ogniw litowo-jonowych polegający na zastosowaniu dodatku węgla przewodzącego, który poprawia jej przewodnictwo elektryczne. Węgiel przewodzący dodawany jest do materiału aktywnego w celu zwiększenia przewodnictwa elektrycznego na granicy ziaren, co skutkuje poprawą parametrów pracy przy zwiększonym obciążeniu prądowym. Przewodnictwo elektryczne masy elektrodowej może wzrosnąć o 2-6 S/cm przy 1% dodatku węgla przewodzącego [Electrochimica Acta, 166 (2015) 367].There is a known method of preparing anode mass for lithium-ion cells based on the addition of conductive carbon, which improves its electrical conductivity. Conductive carbon is added to the active material to increase the electrical conductivity at the grain boundary, which results in improved performance under increased current load. The electrical conductivity of the electrode mass may increase by 2-6 S / cm with 1% addition of conductive carbon [Electrochimica Acta, 166 (2015) 367].
Znany jest również sposób przygotowania masy anodowej do ogniw litowo-jonowych polegający na zastosowaniu dodatku polimeru PVDF (poli(fluorek winylidenu), który pozytywnie wpływa na odporność mechaniczną wytwarzanych elektrod. Polimer PVDF pełni rolę lepiszcza i jest dodawany w celu mechanicznej stabilizacji masy elektrodowej, co wpływa pozytywnie na jej pracę w czasie kolejnych cykli ładowania i rozładowania. PVDF standardowo dodaje się do masy anodowej w postaci 1-10% roztworu w N-metylopirydynie (NMP) i wytwarza się pastę, którą następnie nakłada się na podłoże będące kolektorem prądu elektrody [Electrochimica Acta, 56 (2011) 9700; Journal of Physics and Chemistry of Solids. 67 (2006) 1213]. NMP ulega odparowaniu, a na kolektorze powstaje jednolita warstwa masy anodowej.There is also a known method of preparing the anode mass for lithium-ion cells by using the addition of PVDF polymer (polyvinylidene fluoride), which has a positive effect on the mechanical resistance of the electrodes produced. The PVDF polymer acts as a binder and is added to mechanically stabilize the electrode mass, which has a positive effect on its work during the subsequent charging and discharging cycles. PVDF is normally added to the anode mass in the form of a 1-10% solution in N-methylpyridine (NMP) and a paste is produced, which is then applied to the substrate that is the electrode current collector [ Electrochimica Acta, 56 (2011) 9700; Journal of Physics and Chemistry of Solids. 67 (2006) 1213] NMP evaporates and a uniform layer of anode mass is formed on the collector.
Zjawisko korzystnego wpływu utlenienia powierzchni grafitu na jego pojemność interkalacyjną jonów Li+, zostało opisane w ww. publikacjach. Brak jest jednak w stanie techniki doniesień o metodzie, która prowadziłaby do zwiększenia pojemności interkalacyjnej materiału i jednocześnie byłaby łatwa do przeprowadzenia.The phenomenon of the beneficial effect of the oxidation of the graphite surface on its intercalation capacity of Li + ions was described in the above-mentioned publications. However, there is no prior art information about a method that would increase the intercalation capacity of the material and at the same time would be easy to carry out.
Sposoby modyfikacji grafitu, znane ze stanu techniki, nie pozwalają na wytworzenie materiału węglowego o pojemności początkowej większej niż teoretyczna pojemność maksymalna węgla (372 mAh/g), który to materiał jednocześnie miałby dużą odporność cykliczną i wykazywałby ponad 85%The methods of graphite modification, known from the state of the art, do not allow the production of carbon material with an initial capacity greater than the theoretical maximum capacity of carbon (372 mAh / g), which material would also have high cyclic resistance and would show over 85%
PL 240 296 B1 pojemności początkowej po 100 cyklach pracy przy ładowaniu i rozładowaniu dużym prądem (ponad 1C). Opracowanie takiego materiału pozwoliłoby na produkcję ogniw litowo-jonowych o lepszych parametrach pracy w porównaniu z ogniwami dostępnymi obecnie na rynku.The initial capacity after 100 cycles of work with high charge and discharge (over 1C). The development of such a material would allow the production of lithium-ion cells with better performance compared to cells currently available on the market.
Istnieje niezaspokojona potrzeba opracowania sposobu zwiększania pojemności elektrochemicznej materiału grafitowego przy zachowaniu jego odporności na wielokrotne cykle ładowania i rozładowania.There is an unmet need for a method to increase the electrochemical capacity of a graphite material while maintaining its resistance to multiple charge and discharge cycles.
Istota wynalazku.The essence of the invention.
Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego polegający na mieleniu wysokoenergetycznym grafitu w obecności medium ciekłego, zgodnie z wynalazkiem, charakteryzuje się tym, że mielenie wysokoenergetyczne prowadzi się w młynie niemetalicznym, korzystnie w młynie ceramicznym lub wykonanym z dwutlenku cyrkonu, z całkowitą energią mielenia w zakresie 10-34 Wh/g, korzystnie 22 Wh/g, przy czym stosuje się ciekłe medium dyspergujące stanowiące mieszaninę zawierającą nie więcej niż 90% alkoholu etylowego, nie mniej niż 5% wody i nie mniej niż 5% eteru dietylowego, a stosunek masowy grafitu do dodatku dyspergującego utrzymuje się w zakresie 10 : 15-10 : 35, korzystnie 10 : 24, a po zakończonym mieleniu produkt odsącza się na sączku, korzystnie na sączku celulozowym, a następnie suszy się temperaturze 120°C przez 12 h pod ciśnieniem poniżej 10 mbar, dzięki czemu uzyskuje się materiał węgłowy o stopniu utleniania powierzchni grafitu na poziomie większym niż 5%, korzystnie większym niż 8%, o znacznym rozwinięciu powierzchni właściwej 20-60 m2/g, korzystnie 40 m2/g. Zgodnie z wynalazkiem, stosuje grafit syntetyczny o wysokim stopniu grafityzacji, o rozmiarze cząstek 100-1000 μm licząc w największym wymiarze oraz o wysokiej czystości początkowej, powyżej 95%, korzystnie powyżej 98%. Stosuje się planetarny młyn kulowy z naczyniem wykonanym z dwutlenku cyrkonu z ceramicznymi elementami mielącymi. Mielenie prowadzi się w reżimie przerywanym, przy czym efektywny czas mielenia wynosi 4,5-15,5 h, korzystnie 10 h, przy zastosowaniu szybkości mielenia 400-600 rpm, korzystnie 500 rpm.The method of obtaining carbon material for the anode mass of a lithium-ion cell based on high-energy milling of graphite in the presence of a liquid medium, according to the invention, is characterized in that the high-energy milling is carried out in a non-metallic mill, preferably in a ceramic or zirconium dioxide mill, with a total grinding energy in the range of 10-34 Wh / g, preferably 22 Wh / g, the liquid dispersing medium being a mixture containing not more than 90% ethyl alcohol, not less than 5% water and not less than 5% diethyl ether, and the mass ratio of graphite to dispersant additive is kept in the range of 10: 15-10: 35, preferably 10:24, and after grinding, the product is filtered on a filter, preferably on a cellulose filter, and then dried at 120 ° C for 12 h at a pressure below 10 mbar, thus obtaining a carbon material with a degree of oxidation of the graphite surface at a level greater than 5%, k preferably greater than 8 %, with a significant development of the specific surface area of 20-60 m2 / g, preferably 40 m2 / g. According to the invention, synthetic graphite is used with a high degree of graphitization, with a particle size of 100-1000 µm in the largest dimension and with a high initial purity, above 95%, preferably above 98%. A planetary ball mill with a zirconium dioxide vessel with ceramic grinding elements is used. The grinding is carried out in an intermittent regime, the effective grinding time is 4.5-15.5 h, preferably 10 h, using a grinding speed of 400-600 rpm, preferably 500 rpm.
Materiał węglowy do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego, zgodnie z wynalazkiem, charakteryzuje się tym, że jest wytworzony sposobem opisanym powyżej i ma stopień utleniania powierzchni grafitu na poziomie większym niż 5%, korzystnie większym niż 8% oraz ma znacznie rozwiniętą powierzchnię właściwą, rzędu 20-60 m2/g, korzystnie 40 m2/g.The carbon material for the anode mass of the lithium ion cell according to the invention is characterized in that it is produced by the method described above and has a degree of oxidation of the graphite surface of greater than 5%, preferably greater than 8%, and has a highly developed specific surface area, in the order of 20-60 m2 / g, preferably 40 m2 / g .
Sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego, polegający na wytworzeniu masy anodowej zawierającej grafitowy materiał węglowy z dodatkiem węgla przewodzącego i dodatkiem polimerowego składnika wiążącego, a następnie nałożeniu tej masy na podłoże przewodzące, zgodnie z wynalazkiem, charakteryzuje się tym, że stosuje się materiał węglowy, o którym mowa powyżej, otrzymany sposobem opisanym powyżej, przy czym ten materiał węglowy miesza się z dodatkiem węgla przewodzącego w postaci sadzy, czerni acetylenowej lub komercyjnie dostępnego węgla przewodzącego, oraz dodatkiem polimerowego składnika wiążącego w postaci poli(fluorku winylidenu), korzystnie w postaci 5% wag. roztworu w N-metylopirydynie, a zawartość grafitowego materiału węglowego w masie anodowej wynosi ponad 70%, a korzystnie masa anodowa zawiera 80-90% wskazanego grafitowego materiału węglowego, 5-10% węgla przewodzącego i 5-10% polimerowego składnika wiążącego, przy czym masę anodową o tym składzie kondycjonuje się poprzez mieszanie, a następnie nakłada się na metaliczne podłoże przewodzące w sposób zapewniający równomierne rozłożenie masy, korzystnie za pomocą automatycznego aplikatora z regulowaną przesłoną, przy czym grubość mokrej warstwy masy anodowej wynosi 50-400 μm, podłoże przewodzące pokryte masą anodową poddaje się ewentualnie sprasowaniu, a następnie suszy się w podwyższonej temperaturze pod obniżonym ciśnieniem, korzystnie przez ponad 10 h w temperaturze ponad 110°C pod ciśnieniem poniżej 10 mbar, dzięki czemu uzyskuje się elektrodę o upakowaniu elektrodowym 1-5 mg/cm2, korzystnie 1,5 mg/cm2, o pojemności interkalacyjnej względem jonów litu powyżej 372 mAh/g w początkowych cyklach pracy i pojemnością powyżej 330 mAh/g w 100 cyklu pracy, przy pracy pod obciążeniem nie mniejszym niż 370 mA/g. Korzystnie, grubość mokrej warstwy masy anodowej wynosi 200 μm. Jako metaliczne podłoże przewodzące stosuje się podłoże miedziane, stalowe lub ołowiane, korzystnie podłoże w postaci folii miedzianej o grubości 5-50 μm, korzystnie 10 μm.The method of producing a lithium-ion cell anode, which consists in producing an anode mass containing carbon graphite material with the addition of conductive carbon and the addition of a polymeric binder component, and then applying this mass to the conductive substrate, according to the invention, is characterized by the use of carbon material, above, obtained by the process described above, said carbon material being mixed with the addition of a conductive carbon in the form of carbon black, acetylene black or a commercially available conductive carbon, and the addition of a polymeric binder component in the form of polyvinylidene fluoride, preferably in the form of wt.% solution in N-methylpyridine, and the content of graphite carbon material in the anode mass is more than 70%, preferably the anode mass contains 80-90% of the indicated graphite carbon material, 5-10% conductive carbon and 5-10% polymer binder component, the anode mass with this composition is conditioned by mixing, and then applied to the metallic conductive substrate in a manner ensuring even distribution of the mass, preferably using an automatic applicator with an adjustable aperture, the thickness of the wet layer of the anode mass is 50-400 μm, the conductive substrate is covered with the anode mass is optionally pressed and then dried at elevated temperature under reduced pressure, preferably for more than 10 hours at a temperature of more than 110 ° C and a pressure of less than 10 mbar, whereby an electrode with an electrode packing of 1-5 mg / cm 2 is obtained, preferably 1.5 mg / cm 2 , with an intercalation capacity to lithium above 372 mAh / g as initial with working cycles and a capacity of more than 330 mAh / g in 100 working cycles, when working with a load of not less than 370 mA / g. Preferably, the wet layer thickness of the anode mass is 200 µm. A copper, steel or lead substrate is used as the metallic conductive substrate, preferably a copper foil substrate with a thickness of 5-50 µm, preferably 10 µm.
Anoda ogniwa litowo-jonowego, na bazie grafitowego materiału węglowego z dodatkiem węgla przewodzącego i z dodatkiem polimerowego składnika wiążącego, zgodnie z wynalazkiem, charakteryzuje się tym, że składa się z podłoża przewodzącego, równomiernie pokrytego masą anodową otrzymaną sposobem opisanym powyżej, przy czym podłoże przewodzące stanowi podłoże metaliczne, zwłaszcza miedziane, stalowe lub ołowiane, korzystnie podłoże w postaci folii miedzianej o grubości 5-50 μm, korzystnie 10 μm, a upakowanie elektrodowe wynosi 1-5 mg/cm2, korzystnie 1,5 mg/cm2, zaś pojemnośćThe anode of a lithium-ion cell based on a graphite carbon material with the addition of conductive carbon and the addition of a polymeric binder component, according to the invention, is characterized in that it consists of a conductive substrate uniformly coated with the anode mass obtained as described above, the conductive substrate being metallic substrate, especially copper, steel or lead, preferably a copper foil substrate 5-50 μm thick, preferably 10 μm, and the electrode packing is 1-5 mg / cm 2 , preferably 1.5 mg / cm 2 , and the capacity is
PL 240 296 B1 interkalacyjna względem jonów litu ma wartość powyżej 372 mAh/g w początkowych cyklach pracy i pojemność powyżej 330 mAh/g w 100 cyklu pracy, przy pracy pod obciążeniem nie mniejszym niż 370 mA/g.The intercalation with lithium ions has a value of more than 372 mAh / g in the initial work cycles and a capacity of more than 330 mAh / g in a 100 duty cycle, when operating with a load of not less than 370 mA / g.
Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału został poniżej opisany szczegółowo w przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonego rysunku, na którym: Fig. 1 przedstawia zależność powierzchni właściwej materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku od energii mielenia;The method of obtaining carbon material for the anode mass of a lithium-ion cell and the method of producing an anode of a lithium-ion cell using this material is described in detail in the examples below, with reference to the attached drawing, in which: Fig. 1 shows the dependence of the specific surface area of the carbon material obtained the method of the invention on the grinding energy;
Fig. 2 przedstawia zawartość masową pierwiastków w materiale węglowym otrzymanym sposobem według wynalazku przy różnej energii mielenia;Fig. 2 shows the mass content of elements in the carbon material obtained by the method according to the invention at different grinding energy;
Fig. 3 przedstawia morfologię materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, mielonego z energię 22 Wh/g, obrazy uzyskano skaningowym mikroskopem elektronowym:Fig. 3 shows the morphology of the carbon material obtained by the method according to the invention, ground with an energy of 22 Wh / g, the images were obtained with a scanning electron microscope:
- pole A przedstawia obraz w powiększeniu 1 : 12510,- field A shows the image at a magnification of 1: 12510,
- pole B przedstawia obraz w powiększeniu 1 : 2720;- field B shows the image at a magnification of 1: 2720;
Fig. 4 przedstawia zależność pojemności odwracalnej materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku w funkcji energii mielenia tego materiału; przedstawiono zależności dla 5 i 100 cyklu pracy elektrody wykonanej z tego materiału;Fig. 4 shows the dependence of the reversible capacity of the carbon material obtained by the method according to the invention as a function of the grinding energy of this material; the relationships for the 5th and 100th duty cycles of an electrode made of this material are presented;
Fig.5 przedstawia krzywe ładowania i rozładowania elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, mielonego z energię 22 Wh/g; przedstawiono krzywe dla 1, 5 i 100 cykli pracy tej elektrody, tzw. insert przedstawia powiększenie pierwszego okresu ładowania, w zakresie pojemności 0-250 mA/g;Fig. 5 shows the charge and discharge curves of an electrode made of carbon material obtained by the process of the invention, ground to an energy of 22 Wh / g; shows the curves for 1, 5 and 100 cycles of this electrode, the so-called the insert shows a magnification of the first charging period, ranging from 0-250 mA / g;
Fig. 6 przedstawia pojemność rozładowania elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, mielonego z energię 22 Wh/g; przedstawiono dane zebrane w cyklach 1-100;Fig. 6 shows the discharge capacity of an electrode made of carbon material obtained by the process of the invention, milled with an energy of 22 Wh / g; data collected on Cycles 1-100 is shown;
Fig. 7 przedstawia wydajność prądową cyklu oraz odporności cykliczne ładowania i rozładowania (znormalizowane względem pojemności ładowania osiągniętej w piątym cyklu) dla elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, mielonego z energię 22 Wh/g;Fig. 7 shows the cycle current efficiency and the charge and discharge cycle resistances (normalized to the charge capacity achieved in the fifth cycle) for an electrode made of a carbon material obtained by the process of the invention, ground at an energy of 22 Wh / g;
Fig. 8 przedstawia zależność pojemności nieodwracalnej elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, w funkcji energii mielenia.Fig. 8 shows the dependence of the capacity of the irreversible electrode made of carbon material according to the invention as a function of the grinding energy.
Szczegółowy opis wynalazku.Detailed Description of the Invention.
Wynalazek dotyczy sposobu przygotowania materiału węglowego stosowanego jako składnik aktywny w masie elektrodowej elektrody ujemnej ogniwa litowo-jonowego (anody), oraz sposobu przygotowania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału węglowego. Ten materiał węglowy i otrzymane z niego anody mogę być wykorzystywane w większości typów ogniw litowo-jonowych jako główny składnik lub dodatek do masy anodowej (masy elektrody ujemnej). Procedura jest relatywnie tania, a otrzymany materiał charakteryzuje się pojemnością elektrochemiczną wyższą niż materiały znane ze stanu techniki, przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej odporności cyklicznej oraz możliwości rozładowania prądem o dużym natężeniu (większej niż 1C). Procedura może być w łatwy sposób zaadaptowana w zakładach stosujących materiały węglowe jako składnik aktywny elektrody ujemnej.The invention relates to a method of preparing a carbon material used as an active ingredient in the electrode mass of the negative electrode of a lithium-ion cell (anode), and a method to prepare a lithium-ion cell anode using this carbon material. This carbon material and the anodes derived therefrom can be used in most types of lithium-ion cells as the main component or addition to the anode mass (negative electrode mass). The procedure is relatively cheap, and the obtained material has an electrochemical capacity higher than the materials known from the state of the art, while maintaining high cyclic resistance and the possibility of discharging with high current (greater than 1C). The procedure can be easily adapted in plants using carbon materials as the active ingredient of the negative electrode.
Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego, zgodnie z wynalazkiem, polega na mechanicznej modyfikacji grafitu z dodatkiem środka dyspergującego. Następnie, materiał węglowy się separuje i suszy w odpowiednich warunkach.The method of obtaining carbon material for the anode mass of a lithium-ion cell, according to the invention, consists in mechanically modifying graphite with the addition of a dispersant. Thereafter, the carbonaceous material is separated and dried under suitable conditions.
Jako wyjściowy materiał węglowy, zgodnie z wynalazkiem, wykorzystuje się grafit, korzystnie grafit syntetyczny o wysokim stopniu grafityzacji. Optymalne parametry uzyskuje się wykorzystując materiał o początkowym rozmiarze cząstek w zakresie 100-1000 μm, licząc w największym wymiarze. Stosuje się materiał węglowy o wysokiej czystości początkowej, powyżej 95%, korzystnie powyżej 98%.The starting carbon material according to the invention is graphite, preferably synthetic graphite with a high degree of graphitization. Optimum parameters are obtained by using material with an initial particle size in the range of 100-1000 μm, counting to the largest dimension. High initial purity carbon material, greater than 95%, preferably greater than 98%, is used.
Dodatek dyspergujący, zgodnie z wynalazkiem, stanowi mieszanina zawierająca alkohol etylowy, wodę i eter dietylowy, przy czym zawartość alkoholu etylowego przekracza 90% mas., zawartość wody nie przekracza 5% mas., a zawartość eteru dietylowego nie przekracza 5% mas. - w przeliczeniu na całkowitą masę mieszaniny stanowiącej dodatek dyspergujący, który korzystnie stosuje się w postaci ciekłej.The dispersing additive according to the invention is a mixture containing ethyl alcohol, water and diethyl ether, the ethyl alcohol content exceeding 90% by weight, the water content not exceeding 5% by weight, and the content of diethyl ether not exceeding 5% by weight. based on the total weight of the dispersant additive mixture which is preferably used in liquid form.
Mielenie wysokoenergetyczne prowadzi się, zgodnie z wynalazkiem, w niemetalicznym młynie wysokoenergetycznym planetarnym, wibracyjnym lub rotacyjnym. Elementy mielące mogą mieć formę kul, dysków lub pierścieni, wykorzystywanych samodzielnie lub w kombinacji. Korzystnie, wykorzystuje się młyny kulowe. Korzystnie, elementy młyna pozostające w kontakcie z mieloną masą elektrodowąThe high energy milling is carried out according to the invention in a non-metallic planetary, vibratory or rotary high energy mill. The grinding elements can be in the form of balls, discs or rings, used alone or in combination. Preferably, ball mills are used. Preferably, the mill elements are in contact with the ground electrode
PL 240 296 B1 wykonane są z materiału niemetalicznego, najkorzystniej z materiału ceramicznego, przykładowo z dwutlenku cyrkonu.They are made of a non-metallic material, most preferably a ceramic material, for example zirconium dioxide.
Podczas mielenia, zgodnie z wynalazkiem, stosunek masowy grafitu do dodatku dyspergującego utrzymuje się w zakresie od 10 : 15 do 10 : 35, przy czym optymalne wyniki uzyskuje się korzystnie przy stosunku masowym 10 : 24.During milling, according to the invention, the weight ratio of graphite to dispersant additive is kept in the range of 10:15 to 10:35, with optimum results preferably being obtained with a weight ratio of 10:24.
Proces mielenia, zgodnie z wynalazkiem prowadzi się z energią mielenia (P) w zakresie 10-34 Wh/g, korzystnie z energią mielenia 22 Wh/g. Całkowita energia mielenia jest zależna od parametrów takich jak: średnica młyna (Rp), średnica naczynia mielącego (Rv), ilość kul mielących (Nb), masa kul mielących (m), średnica kul mielących (r), szybkość kątowa młyna (Wp), szybkość kątowa naczynia mielącego (Wv), częstość uderzeń kul mielących (fb), czas mielenia (t), masa mielonego materiału (PW) oraz stopień wypełnienia naczynia mielącego (Φ). Energię mielenia można wyznaczyć ze wzoru:The grinding process according to the invention is carried out with a grinding energy (P) in the range 10-34 Wh / g, preferably with a grinding energy of 22 Wh / g. The total grinding energy depends on parameters such as: diameter of the mill (Rp), diameter of the grinding vessel (Rv), number of grinding balls (Nb), weight of grinding balls (m), diameter of grinding balls (r), angular velocity of the mill (Wp) , the angular velocity of the grinding vessel (Wv), the frequency of impacts of the grinding balls (fb), the grinding time (t), the mass of the ground material (PW) and the degree of filling of the grinding vessel (Φ). The grinding energy can be determined from the formula:
P = Φ t Nb mb fb [Wv3(Rv - r)/Wp + WpWvRp](Rv-r)/PW, [Wh/g].P = Φ t Nb mb fb [Wv3 (Rv - r) / Wp + WpWvRp] (Rv-r) / PW, [Wh / g].
Po zakończonym mieleniu, zgodnie z wynalazkiem, mieloną mieszaninę zbiera się z elementów młyna. Materiał węglowy odsącza się pod ciśnieniem atmosferycznym w obecności powietrza na sączku celulozowym w temperaturze pokojowej. Po odsączeniu, materiał węglowy suszy się w próżni, pod ciśnieniem poniżej 10 mbar w temperaturze 110-130°C przez 12 godzin. Tak otrzymany materiał wykorzystuje się do wykonania anod dla ogniw litowo-jonowych.After grinding, according to the invention, the ground mixture is collected from the mill elements. Carbon material is filtered off under atmospheric pressure in the presence of air on a cellulose filter at room temperature. After filtration, the carbon material is dried in vacuo at a pressure below 10 mbar and at a temperature of 110-130 ° C for 12 hours. The material obtained in this way is used to make anodes for lithium-ion cells.
Sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego, zgodnie z wynalazkiem, obejmuje przygotowanie masy anodowej poprzez zmieszanie materiału węglowego wytworzonego z grafitu, węgla przewodzącego i materiału wiążącego, a następnie jej naniesienie na podłoże przewodzące i utrwalenie. Właściwości elektrochemiczne anody wytworzonej sposobem według wynalazku zależą od właściwości grafitu modyfikowanego zgodnie z wynalazkiem.The method of producing a lithium ion cell anode according to the invention comprises preparing an anode mass by mixing a carbon material made of graphite, a conductive carbon and a bonding material, and then applying it to a conductive substrate and setting it. The electrochemical properties of the anode produced by the process according to the invention depend on the properties of the graphite modified according to the invention.
Jako materiał węglowy, zgodnie z wynalazkiem, wykorzystuje się materiał na bazie grafitu syntetycznego opisany powyżej. Możliwe jest wykorzystanie tego materiału węglowego w dowolnej zawartości procentowej, korzystnie jego zawartość wynosi 80-90% masowych masy anodowej. Materiał węglowy miesza się z węglem przewodzącym i materiałem wiążącym, najkorzystniej w stosunku masowym 9 : 1 : 1. Jako węgiel przewodzący stosuje się korzystnie sadzę, czerń acetylenową lub węgiel przewodzący Vulcan XC-72R. Jako materiał wiążący stosuje się materiał polimerowy, korzystnie PVDF (poli(fluorek winylidenu)) w postaci 5% wag. roztworu w N-metylopirydynie. Masę anodową kondycjonuje się poprzez mieszanie.As the carbon material according to the invention, the synthetic graphite-based material described above is used. It is possible to use this carbon material in any percentage, preferably its content is 80-90% by mass of the anode weight. The carbon material is mixed with the conductive carbon and the binder material, most preferably in a weight ratio of 9: 1: 1. The conductive carbon is preferably carbon black, acetylene black or a Vulcan XC-72R conductive carbon. A polymeric material, preferably PVDF (polyvinylidene fluoride), in the form of 5 wt.%, Is used as the binding material. solution in N-methylpyridine. The anode mass is conditioned by mixing.
Zgodnie z wynalazkiem, stosuje się podłoże przewodzące jako kolektor prądu dla masy anodowej. Korzystnie stosuje się podłoże metalowe, zwłaszcza miedziane, stalowe, ołowiowe, najkorzystniej podłoże z folii miedzianej. Folia ta nie może być zbyt cienka (poniżej 5 μm) ponieważ byłaby zbyt delikatna i podatna na uszkodzenia podczas obróbki. Z koli zbyt gruba folia (powyżej 50 μm) stanowiłaby martwą masę i niepotrzebnie obniżałaby parametry gęstości energii ogniwa. Optymalną grubością folii miedzianej jest 10 μm.According to the invention, a conductive substrate is used as a current collector for the anode mass. Preferably a metal substrate is used, especially a copper, steel, lead substrate, most preferably a copper foil substrate. This foil must not be too thin (less than 5 μm) as it would be too delicate and susceptible to damage during processing. From the circle, too thick foil (above 50 μm) would constitute a dead mass and would unnecessarily lower the energy density parameters of the cell. The optimal thickness of the copper foil is 10 μm.
Korzystnie masę anodową, zgodnie z wynalazkiem, nanosi się na podłoże przewodzące. Korzystnie masę tę nakłada się w sposób zapewniający jej równomierne rozłożenie na powierzchni podłoża, najkorzystniej za pomocą automatycznego aplikatora z regulowaną przesłoną, Grubość mokrej warstwy masy anodowej wynosi 50-400 μm, korzystnie 200 μm. Cienkie warstwy znakomicie wiążą się z podłożem i są stabilne przy obciążeniu dużym prądem. Jednak zbyt mała grubość masy skutkuje obniżeniem pojemności elektrody. Z kolei choć zbyt grube warstwy mają tendencję do pękania, to jednak zapewniają większą pojemność elektrochemiczną. Grubość masy anodowej wynosząca 200 μm to optimum zapewniające jednocześnie dużą pojemność i dużą stabilność elektrody.Preferably, the anode mass according to the invention is applied to a conductive substrate. Preferably, the mass is applied in a manner ensuring its uniform distribution over the surface of the substrate, most preferably by means of an automatic applicator with an adjustable shutter. The thickness of the wet layer of the anode mass is 50-400 µm, preferably 200 µm. Thin layers bind perfectly with the substrate and are stable when loaded with high current. However, too small a thickness of the mass results in a reduction of the electrode capacitance. On the other hand, although too thick layers tend to crack, they nevertheless provide a greater electrochemical capacity. The anode mass thickness of 200 μm is an optimum ensuring both high capacity and high stability of the electrode.
Elektrodę w postaci podłoża przewodzącego pokrytego warstwą masy anodowej suszy się pod ciśnieniem poniżej 10 mbar w temperaturze 110-130°C przez 12 godzin.The electrode in the form of a conductive substrate covered with a layer of anode mass is dried under a pressure below 10 mbar at a temperature of 110-130 ° C for 12 hours.
Rozwiązania przedstawione powyżej (tj. sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału) charakteryzują się prostotą oraz niską ceną w porównaniu z metodami chemicznej modyfikacji materiałów węglowych, znanymi ze stanu techniki, które to znane metody wymagają zakupu odpowiednich odczynników chemicznych. Głównym kosztem procesów według obecnego wynalazku jest energia elektryczna związana z mieleniem, a koszty materiałowe są niewielkie. Należy zaznaczyć, że dodatek dyspergujący może być w większości odzyskany i wykorzystany ponownie.The solutions presented above (i.e. the method of obtaining carbon material to the anode mass of a lithium-ion cell and the method of producing a lithium-ion cell anode using this material) are characterized by simplicity and low price compared to the methods of chemical modification of carbon materials known from the state of the art, which known methods require the purchase of appropriate chemicals. The main cost of the processes of the present invention is milling electricity and the material costs are low. It should be noted that the dispersant additive can mostly be recovered and reused.
Stosowana procedura może być łatwo przeskalowana na skalę przemysłową, poprzez odpowiednie powiększenie urządzenia mielącego i dobór odpowiedniej energii mielenia według wzoru na energię mielenia (P) przedstawionego wcześniej.The procedure used can be easily scaled on an industrial scale by appropriately enlarging the grinding apparatus and selecting the appropriate grinding energy according to the grinding energy formula (P) presented earlier.
PL 240 296 B1PL 240 296 B1
Materiał węglowy do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego, otrzymany sposobem według wynalazku charakteryzuje się pojemnością właściwą przekraczającą maksimum teoretyczne (372 mAh/g) w początkowych cyklach pracy (maksimum teoretyczne wyznaczono na podstawie masy atomowej węgla w strukturze LiCs stanowiącej końcowy produkt interkalacji). Materiał węglowy uzyskuje pełną pojemność właściwą (388 mAh/g) w piątym cyklu pracy, co jest wartością o ok. 10-30% wyższą w porównaniu z materiałami znanymi ze stanu techniki. Powierzchnia właściwa materiału węglowego rośnie w wyniku zastosowanego procesu mielenia. Na rysunku Fig. 1 przedstawiono zależność wzrostu powierzchni właściwej materiałów węglowych mielonych sposobem według wynalazku w funkcji energii mielenia. Warto zauważyć, że materiał węglowy wykazujący najlepsze właściwości elektrochemiczne (energia mielenia 22 Wh/g) charakteryzuje się znacząco większą powierzchnią właściwą (ok. 40 m 2/g) w porównaniu z powierzchnią właściwą wyjściowego grafitu syntetycznego (poniżej 1 m2/g).The carbon material for the anode mass of the lithium-ion cell, obtained by the method of the invention, is characterized by a specific capacity exceeding the theoretical maximum (372 mAh / g) in the initial work cycles (the theoretical maximum was determined on the basis of the carbon atomic mass in the LiCs structure constituting the final intercalation product). The carbon material obtains its full specific capacity (388 mAh / g) in the fifth cycle of operation, which is about 10-30% higher compared to the materials known from the state of the art. The specific surface area of the carbon material increases as a result of the grinding process used. Fig. 1 shows the dependence of the increase in the specific surface area of carbonaceous materials ground by the method according to the invention as a function of the grinding energy. It is worth noting that the carbon material showing the best electrochemical properties (grinding energy 22 Wh / g) has a significantly larger specific surface (approx. 40 m 2 / g) compared to the specific surface area of the original synthetic graphite (less than 1 m 2 / g).
Na rysunku przedstawiono wybrane zależności obrazujące parametry pracy elektrody wytworzonej sposobem według wynalazku. Na rysunku Fig. 4 przedstawiono zależność pojemności w piątym i setnym cyklu pracy elektrody w funkcji zastosowanej energii mielenia. Na rysunku Fig. 5 przedstawiono krzywe ładowania i rozładowania dla 5. i 100. cyklu pracy elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, poprzez mielenie z energią 22 Wh/g. Na rysunku Fig. 6 i 7 przedstawiono odpowiednio pojemność rozładowania, odporności cykliczne ładowania i rozładowania oraz wydajność prądową dla cykli pracy 1-100 elektrody wykonanej z materiału węglowego otrzymanego sposobem według wynalazku, poprzez mielenie z energią 22 Wh/g.The figure shows selected relationships illustrating the operating parameters of the electrode produced by the method according to the invention. Figure 4 shows the dependence of the capacitance in the fifth and hundredth electrode cycles as a function of the applied grinding energy. Figure 5 shows the charge and discharge curves for the 5th and 100th duty cycles of an electrode made of carbonaceous material obtained by the process of the invention by grinding with an energy of 22 Wh / g. Figures 6 and 7 show the discharge capacity, the charge and discharge cycle resistances, and the current efficiency, respectively, for the duty cycle 1-100 of an electrode made of carbon material obtained by the method of the invention by grinding with an energy of 22 Wh / g.
Materiał węglowy otrzymany sposobem według wynalazku, zastosowany zgodnie z wynalazkiem do wytwarzania elektrody ujemnej ogniwa litowo-jonowego charakteryzuje się wysoką odpornością na następujące po sobie cykle ładowania i rozładowania przeprowadzone prądem o dużym natężeniu (powyżej 1C). Materiał zachowuje powyżej 86% początkowej pojemności po 100 cyklach pracy (pojemność ponad 333 mAh/g), co stanowi dużo lepszym wynik w porównaniu z elektrodami ujemnymi znanymi ze stanu techniki. Należy podkreślić, że w stanie techniki niewiele jest doniesień o testach grafitowych materiałów węglowych z wykorzystaniem prądu o dużym natężeniu w czasie wielokrotnych cykli ładowania i rozładowania. Dostępne dane ograniczone są najczęściej do kilku pierwszych cykli lub są prowadzone prądem o niedużym natężeniu.The carbon material obtained by the method according to the invention, used according to the invention for the production of the negative electrode of a lithium-ion cell, is characterized by high resistance to successive charging and discharging cycles carried out with high intensity current (above 1C). The material retains over 86% of its initial capacity after 100 cycles of operation (capacity over 333 mAh / g), which is a much better result compared to the negative electrodes known from the prior art. It should be emphasized that there are few reports in the art of high current testing of graphite carbon materials during multiple charge and discharge cycles. The available data is usually limited to the first few cycles or is conducted with a low current.
Anody wytworzone sposobem według wynalazku mogą pracować pod wysokim obciążeniem prądowym (> 1C, 372 mA/g), co pozwala na wykorzystanie ogniw litowo-jonowych z tymi anodami w odbiornikach energii o dużej mocy.The anodes produced by the method according to the invention can work under high current load (> 1C, 372 mA / g), which allows the use of lithium-ion cells with these anodes in high-power energy receivers.
Materiał węglowy otrzymany sposobem według wynalazku poprzez mielenie z energią 22 Wh/g, w porównaniu z materiałami mielonymi z inną energią, charakteryzuje się minimum pojemności nieodwracalnej, związanej z rozkładem elektrolitu w pierwszych cyklach pracy, co pozytywnie wpływa na koszty wytworzenia ogniwa, poprawia jego bezpieczeństwo oraz zmniejsza negatywny wpływ na środowisko naturalne. Elektrolit stosowany w ogniwach litowo-jonowych jest z reguły łatwopalny i niebezpieczny dla środowiska naturalnego. Jego rozkład podczas pracy ogniwa związany jest z tworzeniem warstwy pasywnej na powierzchni elektrod w pierwszych cyklach pracy, poniżej potencjału ok. 0,8 V vs. Li/Li+. Rozkład ten występuje dla wszystkich powszechnie stosowanych elektrolitów i powoduje konieczność użycia nadmiaru elektrolitu w ogniwie w celu zrównoważenia tego zjawiska. Zmniejszenie zjawiska rozkładu elektrolitu w ogniwie pociąga za sobą mniejszą jego ilość potrzebną do właściwej pracy ogniwa. Na rysunku Fig. 8 przedstawiono zależność pojemności nieodwracalnej, związanej z rozkładem elektrolitu dla elektrod wytworzonych sposobem według wynalazku z materiału węglowego otrzymanego zgodnie z wynalazkiem, z różną energią mielenia.The carbon material obtained by the method of the invention by grinding with an energy of 22 Wh / g, compared to materials ground with a different energy, is characterized by a minimum of irreversible capacity related to the decomposition of the electrolyte in the first cycles of operation, which positively affects the cost of cell production and improves its safety and reduces the negative impact on the natural environment. The electrolyte used in lithium-ion cells is usually flammable and hazardous to the environment. Its decomposition during the operation of the cell is associated with the formation of a passive layer on the surface of the electrodes in the first cycles of operation, below the potential of approx. 0.8 V vs. Li / Li +. This decomposition occurs for all commonly used electrolytes and necessitates the use of excess electrolyte in the cell to compensate for this phenomenon. Reducing the phenomenon of electrolyte decomposition in the cell entails a smaller amount of it needed for the proper operation of the cell. Figure 8 shows the dependence of the irreversible capacity related to electrolyte decomposition for the electrodes produced by the method of the invention from the carbon material obtained according to the invention, with different grinding energy.
Sposób otrzymywania materiału węglowego do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego oraz sposób wytwarzania anody ogniwa litowo-jonowego z wykorzystaniem tego materiału został opisany poniżej w przykładach wykonania.The method of obtaining the carbon material for the anode mass of a lithium-ion cell and the method of producing the anode of a lithium-ion cell using this material is described below in the working examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Materiał węglowy do masy anodowej ogniwa litowo-jonowego otrzymano poprzez mielenie wysokoenergetyczne grafitu syntetycznego w planetarnym młynie kulowym. 10 g komercyjnie dostępnego grafitu syntetycznego umieszczono w młynie kulowym wraz z 273 kulami porcelanowymi o średnicy 5 mm i średniej masie 0,41 g. Do naczynia mielącego dodano również 24 g środka dyspergującego zawierającego > 90% mas. alkoholu etylowego, < 5% mas. wody oraz < 5% mas. eteru dietylowego. Naczynie mielące było wypełnione w 65% objętości. Mielenie prowadzono przy obrotach nominalnych młyna 500 obr/min, z przerwami 30 min po każdej godzinie mielenia, przy czym całkowity efektywny czas mielenia wynosił 10 h, całkowity czas operacji 14,5 h. Energia mielenia (P) wynosiła 22 Wh/g.The carbon material for the anode mass of the lithium-ion cell was obtained by high-energy milling of synthetic graphite in a planetary ball mill. 10 g of commercially available synthetic graphite was placed in a ball mill together with 273 porcelain balls 5 mm in diameter and average weight 0.41 g. 24 g of a dispersant containing> 90 wt.% Was also added to the grinding vessel. of ethyl alcohol, <5% wt. % of water and <5 wt. diethyl ether. The grinding jug was 65% full. The grinding was carried out at the nominal mill speed of 500 rpm, with 30 min intervals after each grinding hour, the total effective grinding time was 10 h, the total operation time was 14.5 h. The grinding energy (P) was 22 Wh / g.
Claims (9)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426330A PL240296B1 (en) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | Method of obtaining carbon material for anode mass of a lithium-ion cell and material obtained by this method, and method of producing anode of a lithium-ion cell using this material and anode obtained by this method |
| PCT/PL2019/000053 WO2020013718A1 (en) | 2018-07-13 | 2019-07-12 | Method of manufacture of carbonaceous material for anode mass of lithium ion cell as well as material obtained using this method, and method of manufacture lithium ion cell anode using said material and anode obtained thereby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL426330A PL240296B1 (en) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | Method of obtaining carbon material for anode mass of a lithium-ion cell and material obtained by this method, and method of producing anode of a lithium-ion cell using this material and anode obtained by this method |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL426330A1 PL426330A1 (en) | 2020-01-27 |
| PL240296B1 true PL240296B1 (en) | 2022-03-14 |
Family
ID=67841127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL426330A PL240296B1 (en) | 2018-07-13 | 2018-07-13 | Method of obtaining carbon material for anode mass of a lithium-ion cell and material obtained by this method, and method of producing anode of a lithium-ion cell using this material and anode obtained by this method |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240296B1 (en) |
| WO (1) | WO2020013718A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115881895A (en) * | 2021-09-27 | 2023-03-31 | 天津理工大学 | Amorphous carbon negative electrode material and preparation method and application thereof |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11081721B2 (en) * | 2009-11-24 | 2021-08-03 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Secondary electrochemical cells with separator and electrolyte combination |
| CN104577084A (en) * | 2015-01-20 | 2015-04-29 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | Nano silicon composite negative electrode material for lithium ion battery, preparation method and lithium ion battery |
| WO2017111542A1 (en) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | 주식회사 엘지화학 | Anode active material for lithium secondary battery and anode for lithium secondary battery including same |
-
2018
- 2018-07-13 PL PL426330A patent/PL240296B1/en unknown
-
2019
- 2019-07-12 WO PCT/PL2019/000053 patent/WO2020013718A1/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL426330A1 (en) | 2020-01-27 |
| WO2020013718A1 (en) | 2020-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wei et al. | Highly reversible and long-life cycling aqueous zinc-ion battery based on ultrathin (NH 4) 2 V 10 O 25· 8H 2 O nanobelts | |
| Rahman et al. | Amorphous carbon coated high grain boundary density dual phase Li4Ti5O12‐TiO2: A nanocomposite anode material for Li‐ion batteries | |
| EP3780169A1 (en) | Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| EP2237347B1 (en) | Positive electrode material, its manufacturing method and lithium batteries | |
| Mueller et al. | Influence of the carbonaceous conductive network on the electrochemical performance of ZnFe2O4 nanoparticles | |
| JP5439701B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery using the negative electrode material, and lithium ion secondary battery | |
| KR101043010B1 (en) | Anode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery | |
| Wang et al. | Application of sulfur-doped carbon coating on the surface of Li 3 V 2 (PO 4) 3 composites to facilitate Li-ion storage as cathode materials | |
| KR20120128125A (en) | High capacity anode materials for lithium ion batteries | |
| KR20180002715A (en) | Composite powder for use in an anode of a lithium ion battery, method for producing a composite powder, and lithium ion battery | |
| US20200227746A1 (en) | Negative electrode active material for secondary battery, and secondary battery | |
| KR20190114994A (en) | Nanostructured Lithium-ion Battery Electrode Composite with Conformal Graphene Dispersion | |
| EP3787077A1 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery using the negative electrode material, and lithium ion secondary battery | |
| KR20210094079A (en) | Anode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| JP5590159B2 (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, production method thereof, negative electrode for lithium ion secondary battery using the negative electrode material, and lithium ion secondary battery | |
| Pham et al. | Material characteristics-dependent solid electrolyte interphase formation behavior of artificial graphite anodes | |
| JP7432882B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| Mateti et al. | In situ prepared V 2 O 5/graphene hybrid as a superior cathode material for lithium-ion batteries | |
| PL240296B1 (en) | Method of obtaining carbon material for anode mass of a lithium-ion cell and material obtained by this method, and method of producing anode of a lithium-ion cell using this material and anode obtained by this method | |
| TWI752112B (en) | Negative electrode material for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery | |
| Liu et al. | The Role of Porosity-Graded Electrode in Mitigating Performance Degradation of High Voltage Lithium-Ion Battery | |
| JP7047892B2 (en) | Carbonaceous particles, negative material for lithium-ion secondary batteries, negative-negative materials for lithium-ion secondary batteries, and lithium-ion secondary batteries | |
| Priyono et al. | Effect of acetylene black content to half cells Li-ion battery performance Based on Li4Ti5O12 using Li2CO3 as lithium ion source with hydrothermal mechanochemical process | |
| Lee et al. | Effect of carbon coating on Li4Ti5O12 of anode material for hybrid capacitor | |
| JP5567232B1 (en) | Composite carbon particles and lithium ion secondary battery using the same |