, W wielu patentach i publikacjach oma¬ wiano juz mozliwosc wytwarzania pierw¬ szorzedowych aminj alifatycznych lub aro¬ matycznych dzialaniem alkoholi na amo- njak w obecnosci katalizatorów uwodor¬ niania, a zwlaszcza niklu, w fazie cieklej lub gazowej pod cisnieniem lub bez zasto¬ sowania cisnienia.Jednakze nalezy zaznaczyc, ze roz¬ maite patenty, dotyczace tej dziedziny, za¬ wieraja wyrazne sprzecznosci, zwlaszcza jezeli chodzi o uskutecznianie pracy w tej fazie gazowej.Tak wiec w patencie francuskim Nr 669 824 opisane jest wytwarzanie butylo - aminy dzialaniem gazowego amonjaku na alkohol butylowy w temperaturze 300°G w obecnosci niklu, jako katalizatora. Wedlug patentu francuskiego Nr 687 398 otrzymuje sie mieszanine trzech butylo - amin, pracu¬ jac z analogicznym katalizatorem w tempe¬ raturze 250°C.Natomiast, jak wynika z prac Komatsu (Mem. Coli. Kioto 8 A-241), pracujac w tych warunkach, moznaby otrzymac jedy¬ nie nitryl z wydzieleniem wodoru, w tem¬ peraturze zas 300°C wspólczynnik prze¬ miany posiadalby wartosc, odpowiadajaca70 — 80% przy uskutecznianiu reakcji w jednym zabiegu. Poczawszy od temperatu¬ ry'180°p wywiazywanie sie wodoru jest ob¬ fite. Wyniki te sa zreszta potwierdzone w pracach Mailhe'a i Godon'a (Buli. 21, 1917, str. 278), wedlug których aminy ulegaja calkowitemu odwodornieliiu po przejsciu w temperaturze 320°C ponad zredukowanym niklem, wytwarzajac jednoczesnie odpo¬ wiednie nitryle.Wzmiankowany patent francuski Nr 687 398 wspomina równiez o mozliwosci u- skutecznienia przemiany az do osiagniecia po jednokrotnej reakcji 80% butylo - aminy z uzytego1 butanolu przy zastosowaniu mie¬ dzi, jako katalizatora, w temperaturze 210°C. Natomiast w pracy Guyofa (Buli.Ste Chimiaue 1930, str. 209) znajduje sie zdanie nastepujace: ,,W fazie gazowej... wytwarzanie amin RCH2 — OH + NH^ Poza tern jest rzecza sluszna, ze, prze¬ prowadzajac proces ten w temperaturach nizszych od temperatur, wskazanych przez Komatsu, otrzymuje sie istotnie aminy, lecz wspólczynniki przemiany, osiagane pod¬ czas kazdorazowego przebiegu reakcji, sa bardzo male ponad katalizatorem; nato¬ miast istotna wydajnosc, t. j. ilosc wytwo¬ rzonych amin w stosunku do ilosci alko¬ holu i amonjaku, które znikly podczas re¬ akcji, jest doskonala.Jezeli podwyzszy sie temperature w celu polepszenia tych wspólczynników przemiany, zmierzajac do osiagniecia pro¬ cesu ekonomicznego, to stwierdza sie, ze wytwarzanie nitrylu bardzo szybko sie wzmaga i nagle ilosc wytwarzanych nitryli przewaza; nalezy wobec tego przyjac uzy¬ skanie malego wspólczynnika przemiany przy kazdorazowem przejsciu materjalu wyjsciowego ponad katalizatorem, lecz z otrzymywaniem dobrej wydajnosci pro¬ duktu reakcji w stosunku do materjalów jest dosyc slabe^ i o wiele lepiej jest praco* wac w fazie cieklej, o ile nie jest sie zmu¬ szonym stosowac bardzo wysokie cisnie¬ nia".Wreszcie w niektórych patentach auto¬ rzy nie odrózniaja wydajnosci wlasciwej od wspólczynników przemiany, osiagnietych przy kazdorazowem przeprowadzaniu re¬ akcji ponad katalizatorem.Ponadto jezeli przestudjuje sie dziala¬ nie w fazie gazowej amonjaku gazowego na alkohole w obecnosci katalizatorów uwo¬ dorniania, to latwo sie stwierdzi doklad¬ nosc prac Komatsu, zgodnie z któremi w pewnych warunkach temperatury obser¬ wuje sie intensywne pochlanianie amonja¬ ku gazowego bez znaczniejszego wytwa¬ rzania amin, natomiast z obfitem wytwa¬ rzaniem nitrylu i odpowiednio wywiazy¬ waniem wodoru w mysl reakcji: - RCN + 2H2 + H20 wyjsciowych, albo tez uzyskiwac wiekszy wspólczynnik przemiany, otrzymujac jed¬ nak zato niezadowalajaca wydajnosc.Nalezy zaznaczyc równiez, ze niektóre katalizatory w miare wzrostu temperatury, np. poczawszy od 220 — 230°C (nikiel), powoduja rozklad pewnej czesci alkoholu, wprowadzonego do procesu, przeksztalca¬ jac go na odpowiedni weglowodór nasyco¬ ny, co zmniejsza wydajnosc ostateczna amin pierwszorzedowych.Przedmiotem wynalazku niniejszego jest sposób, obejmujacy zespól zabiegów, umozliwiajacych osiagniecie calkowitej wy¬ dajnosci amin pierwszorzedowych z dane¬ go alkoholu oraz zapewniajacych wysoka %-owosc przemiany przy kazdorazowem przejsciu materjalu wyjsciowego ponad katalizatorem lub katalizatorami, uzytemi w taki sposób, azeby proces uczynic eko¬ nomicznym.Sposób wedlug wynalazku niniejszego polega zasadniczo na tern, ze w pierwszej — 2 —fazie uskutecznia sie czesciowa przemiane alkoholu w nitryl* a nastepnie tak wytwo¬ rzony nitryl czesciowo sie uwodornia w drugiej fazie. Od otrzymanej mieszaniny oddziela sie amine pierwszorzedowa, a po¬ zostalosc rozdziela sie na nitryl, który kie¬ ruje sie najlepiej do fazy uwodorniania, oraz na mieszanine alkoholu niezmienione¬ go i aminy drugorzedówej i trzeciorzedo¬ wej, która wprowadza sie zpowrotem do obiegu jednoczesnie z doprowadzanym al¬ koholem swiezym.Sposób wedlug wynalazku niniejszego wykonywa sie nastepujaco.Alkohol, przeznaczony do obróbki, do¬ plywajacy z kadzi 1, wprowadza sie do pie¬ ca katalitycznego 2 jednoczesnie z duzym nadmiarem amonjaku gazowego, tloczone¬ go zapomoca przewietrznika 3. Piec ten jest zaladowany katalizatorem odwodor- niajacym, ogrzanym do temperatury wy¬ starczajacej, aby znaczna czesc alkoholu doprowadzanego ulegla przemianie na ni¬ tryl z odpowiedniem wytworzeniem wodo¬ ru czystego.Gazy i pary, uchodzace z pieca 2, ozie¬ bia sie w chlodnicy 4 tak, aby obnizyc od¬ powiednio ich temperature, i wprowadza sie je do drugiego pieca katalitycznego 5, zaopatrzonego w katalizator uwodorniaja¬ cy. Wskutek dzialania tego katalizatora w temperaturze odpowiedniej, panujacej w piecu, oraz wskutek znacznego nadmiaru wodoru, zawartego w gazach, pochodza¬ cych z pieca 2, nitryl zostaje energicznie uwodorniony na odpowiednie aminy.Gazy i pary, uchodzace z pieca katali¬ tycznego 5, plyna nastepnie do chlodnicy 6, w której odbywa sie czesciowe skrople¬ nie, podczas gdy nadmiar amonjaku gazo¬ wego i wodoru, nasycony para cieczy skroplonej, zebranej w zbiorniku 7, odpro¬ wadza sie bez przerwy do pieca 2 zapo¬ moca przewietrznika 3. Jednoczesnie prze¬ wodem 8 doprowadza sie bez przerwy po¬ trzebna ilosc amonjaku gazowego.Produkt, skroplony w zbiorniku 7, skla¬ da sie z amin: pierwszorzedowej, drugo- rzedowej i trzeciorzedowej, z pewnej ilo¬ sci alkoholu niezmienionego, jak równiez z dosc duzej ilosci nitrylu i naturalnie wo¬ dy, wytworzonej podczas reakcji. Produkt ten zapomoca pompy odprowadza sie do kadzi 9, skad splywa on do kolumny 10, w której uwalnia sie od rozpuszczonego amonjaku gazowego, odprowadzanego zpo¬ wrotem do obiegu.Amina pierwszorzedowa, której punkt wrzenia jest najnizszy, zostaje nastepnie z latwoscia oddzielona przez destylacje w kolumnie 11, u wierzcholka której zbiera sie ja przez przewód 12.Natomiast nitryl i alkohol, których punkty wrzenia! sa prawie jednakowe, moz¬ na jedynie rozdzielic, wyzyskujac wlasci¬ wosc nitrylu tworzenia z woda mieszaniny o skladzie stalym, której punkt wrzenia jest nizszy od punktu wrzenia mieszaniny azeotropowej, tworzacej sie ewentualnie z wody i alkoholu. Równiez po oddzieleniu aminy pierwszorzedowej u wierzcholka ko¬ lumny 11 mieszanine, stanowiaca pozosta¬ losc, przeprowadza sie do kolumny 13, u wierzcholka której odbiera sie mieszanine o punkcie wrzenia minimum, skladajaca sie z wody i nitrylu. Mieszanina ta roz¬ dziela sie samoczynnie na dwie warstwy, z wyjatkiem tylko przypadku, gdy chodzi o octan nitrylu, który bardzo dobrze roz* puszcza sie w wodzie.Nitryl moze zawierac bez szkody pew* na ilosc alkoholu; po rozwarstwieniu cie- ozy w dekantowniku 14 kieruje sie nitryl do procesu uwodorniania w miejscu 15 przy wlocie do pieca uwodorniajacego1 5.Kolumna 13 umozliwia nietylko oddzie¬ lenie nitrylu, lecz takze odwodnienie mie¬ szaniny zapomoca mieszaniny azeotropo¬ wej wody - nitrylu. Jezeli mieszanina ta nie rozdziela sie na warstwy, co ma miejsce np. w przypadku aceto - nitrylu, to mozna usunac z niej wode przez traktowanie ste- - 3 —zonym roztworem wodnym soli, np. roz¬ tworem weglanu potasowego.W kazdym razie u podstawy kolumny 13 otrzymuje sie mieszanine bezwodna al¬ koholu i amin: drugorzedowej i trzeciorze¬ dowej. Otóz stwierdzono, ze aminy te mo¬ ga sie ilosciowo przetworzyc zpowrotem w aminy pierwszorzedowe pod dzialaniem a- monjaku, jezeli prace przeprowadza sie scisle w warunkach reakcji w piecu 2. Dla¬ tego tez zaleca sie wprowadzanie zpowro¬ tem mieszaniny alkoholu i amin,; odciagnie¬ tej u podstawy kolumny 13, do obiegu o- gólnego przy wlocie do katalitycznego pie¬ ca nitrylowego, t. j. z doprowadzaniem al¬ koholu swiezego. Jednakze nie przekracza sie zakresu wynalazku niniejszego, kierujac odzyskane produkty do jakiegokolwiek in¬ nego punktu obiegu.W kazdym razie, skoro aparat, w któ¬ rym uskutecznia sie reakcje te, raz osiagnie stan równowagi po kilku pierwszych godzi¬ nach pracy, stwierdza sie, ze gaz z niego nie uchodzi. Wprowadza sie doi niego jedy¬ nie amonjak gazowy i alkohol, a uchodzi z niego jedynie amina pierwszorzedowa z wydajnoscia, równa ilosci teoretycznej, gdyz niema wytwarzania sie weglowodo¬ rów.Aby zwiekszyc jeszcze skutecznosc pro¬ cesu, mozna prace prowadzic pod cisnie^ niem nizszem lub wyzszem od atmosferycz¬ nego, nastepnie przewietrznikj mozna np. u- miescic tak, azeby wytworzyc próznie w piecu odwodorniajacym oraz nadprez- nosc — w piecu uwodorniajacym.W zakres wynalazku niniejszego wcho¬ dzi równiez przeprowadzanie procesu od- wodorniania w takiej temperaturze, iz jed¬ noczesnie z nitrylem tworza sie aminy w malej ilosci.Przyklad I. Do pieca katalitycznego 2, wypelnionego niklem zredukowanym, umie¬ szczonym na podlozu lub bez podloza i o- grzanym do temperatury 200°C, wprowa¬ dza sie butanol (punkt wrzenia 117°C) z szybkoscia 10 kg/godz. Przewietrznik 3 do¬ prowadza gaz z szybkoscia okolo 30 m3/godz; gaz ten w 75% stanowi amonjak.Katalizator w piecu 5 jest utworzony rów¬ niez z niklu, lecz ogrzanego do temperatu¬ ry zaledwie 90 -^ 100°C.U wierzcholka kolumny 10 odbiera sie jedno - butylo - amine o punkcie wrzenia 78°C. U wierzcholka kolumny 13 stwier¬ dza sie temperature 88°C, odpowiadajaca mieszaninie woda - butylo - nitryl o punkcie wrzenia = minimum. Te mieszanine odpro¬ wadza sie do dekantacji w dekantowni- ku 14.Górna warstwa, oddzielona w tym de- kantowniku, jest utworzona z butyro - ni¬ trylu, zawierajacego nieco wody i butano¬ lu; kieruje sie ja do obiegu procesu uwo¬ dorniania w miejscu 15 przy wlocie do pie¬ ca 5. Warstwe wodna, odciagnieta w de- kantowniku 14, obrabia sie w malej kolum¬ nie pomocniczej 16 w celu usuniecia roz¬ puszczonej w niej malej ilosci butyro - ni¬ trylu i alkoholu, która odprowadza sie do chlodnicy kolumny 13. U podstawy kolum¬ ny 16 splywa czysta woda.U podstawy kolumny 13 otrzymuje sie mieszanine bezwodna butanolu, dwubuty- lo - aminy i trójbutylo - aminy. Mieszanine te odprowadza sie do kadzi 1 ze swiezym butanolem.Przy kazdorazowym przeplywie buta¬ nolu 60% jego ilosci ulega przemianie na jedno - butylo - amine z wydajnoscia rów¬ na ilosci teoretycznej, gdyz nie tworza sie ani weglowodory, ani produkty uboczne, poniewaz dwubutylo - amina i trój butylo - amina ulegaja ciagle ponownej przemianie w nitryl w piecu 2, jak to wyjasniono po¬ wyzej.Przyklad II. W tym samym aparacie, jak w przykladzie I, umieszcza sie zredu¬ kowana miedz w piecu 2, sluzacym do od- wodorniania, w piecu zas do uwodorniania 3 umieszcza sie nikiel zredukowany. Przy ogrzaniu pieców odpowiednio do 360°C i — 4 —90° C btrzyrfiuje sle^ calkowita przemiane butanolu na butylo - amine.Przyklad III. Alkohol etylowy mozna przemienic na jedno - etylo - amine, zalado¬ wujac oba piece miedzia zjredukowana i ogrzewajac pierwszy piec do 340)C, a dru¬ gi — do 170°C. PL