PL239287B1 - Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz zastosowania pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny - Google Patents
Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz zastosowania pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny Download PDFInfo
- Publication number
- PL239287B1 PL239287B1 PL418195A PL41819516A PL239287B1 PL 239287 B1 PL239287 B1 PL 239287B1 PL 418195 A PL418195 A PL 418195A PL 41819516 A PL41819516 A PL 41819516A PL 239287 B1 PL239287 B1 PL 239287B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- imidazo
- pyridine
- radical
- hexafluorophosphate
- new
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 66
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 52
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 49
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims description 41
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 title claims description 25
- UTCSSFWDNNEEBH-UHFFFAOYSA-N imidazo[1,2-a]pyridine Chemical class C1=CC=CC2=NC=CN21 UTCSSFWDNNEEBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 18
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000003068 molecular probe Substances 0.000 title claims description 10
- -1 diphenyliodonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims description 72
- 150000005234 imidazo[1,2-a]pyridines Chemical class 0.000 claims description 71
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 49
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 29
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 27
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 27
- KMLHPZYUFMGBJR-UHFFFAOYSA-N 4-imidazo[1,2-a]pyridin-3-ylbenzonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CC=C1C1=CN=C2N1C=CC=C2 KMLHPZYUFMGBJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 11
- JFZDJNAONJUQNJ-UHFFFAOYSA-N 3-anthracen-9-ylimidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1=CC=C2C(C=3N4C=CC=CC4=NC=3)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 JFZDJNAONJUQNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VNHBYKHXBCYPBJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethynylimidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C#CC1=CC=CC2=NC=CN12 VNHBYKHXBCYPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCLCNTFMENPMOF-UHFFFAOYSA-N 4-imidazo[1,2-a]pyridin-3-ylphenol Chemical compound OC1=CC=C(C=C1)C1=CN=C2C=CC=CN12 ZCLCNTFMENPMOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYGGFGGHFZFGMS-UHFFFAOYSA-N C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(=CC1=2)C1=CN=C2N1C=CC=C2 Chemical compound C1=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C(=CC1=2)C1=CN=C2N1C=CC=C2 GYGGFGGHFZFGMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FXJUODWPDYYHFP-UHFFFAOYSA-N FC(OC1=CC=C(C=C1)C1=CN=C2N1C=CC=C2)(F)F Chemical compound FC(OC1=CC=C(C=C1)C1=CN=C2N1C=CC=C2)(F)F FXJUODWPDYYHFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M bis(4-methylphenyl)iodanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC(C)=CC=C1[I+]C1=CC=C(C)C=C1 YCZWJBIXAUQULS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 77
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 35
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 26
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 21
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 14
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 13
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000012663 cationic photopolymerization Methods 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 11
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 3-(1h-benzimidazol-2-yl)-7-(diethylamino)chromen-2-one Chemical compound C1=CC=C2NC(C3=CC4=CC=C(C=C4OC3=O)N(CC)CC)=NC2=C1 GOLORTLGFDVFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 8
- 101001058457 Mus musculus Glycosylation-dependent cell adhesion molecule 1 Proteins 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 6
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 6
- 239000006100 radiation absorber Substances 0.000 description 6
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 5
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 5
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 5
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 5
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 5
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 4
- AEXFITBEFOTRCS-UHFFFAOYSA-N 2-(4-acetylanilino)acetic acid Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(NCC(O)=O)C=C1 AEXFITBEFOTRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KJRQMXRCZULRHF-UHFFFAOYSA-N 2-(4-cyanoanilino)acetic acid Chemical compound OC(=O)CNC1=CC=C(C#N)C=C1 KJRQMXRCZULRHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MYBRMVHTOPHFPT-UHFFFAOYSA-N 3-(4-methoxyphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C1=CN=C2N1C=CC=C2 MYBRMVHTOPHFPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 4
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000012682 free radical photopolymerization Methods 0.000 description 4
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N phenoxyacetic acid Chemical class OC(=O)COC1=CC=CC=C1 LCPDWSOZIOUXRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 208000017983 photosensitivity disease Diseases 0.000 description 4
- 231100000434 photosensitization Toxicity 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- PUZXTJHPFAPFGS-UHFFFAOYSA-N 1-(4-imidazo[1,2-a]pyridin-3-ylphenyl)ethanone Chemical compound C1=CC(C(=O)C)=CC=C1C1=CN=C2N1C=CC=C2 PUZXTJHPFAPFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YVXLHFOGSXYUGZ-UHFFFAOYSA-N 3-naphthalen-1-ylimidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1=CC=C2C(C=3N4C=CC=CC4=NC=3)=CC=CC2=C1 YVXLHFOGSXYUGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 3
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000005232 imidazopyridines Chemical class 0.000 description 3
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- HAOOVIAWXONPRT-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methylphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C=2N3C=CC=CC3=NC=2)=C1 HAOOVIAWXONPRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNTPEAGAMIBSKF-UHFFFAOYSA-N 3-(4-nitrophenyl)imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C1=CN=C2N1C=CC=C2 ZNTPEAGAMIBSKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSXKFJZJUOBVEF-UHFFFAOYSA-N 3-(4-tert-butylphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1C1=CN=C2N1C=CC=C2 CSXKFJZJUOBVEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RERNTLKVXIRGDU-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(trifluoromethyl)phenyl]imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C=2N3C=CC=CC3=NC=2)=C1 RERNTLKVXIRGDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMCNIHGLYNSSRP-UHFFFAOYSA-N 3-imidazo[1,2-a]pyridin-3-ylbenzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC(C=2N3C=CC=CC3=NC=2)=C1 SMCNIHGLYNSSRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N N-phenylglycine Chemical group OC(=O)CNC1=CC=CC=C1 NPKSPKHJBVJUKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UREROROVYRBHQB-UHFFFAOYSA-N OC(COC1=C(C=C(C(N2)=O)N3C2=CC=CC3)C=CC=C1)=O Chemical class OC(COC1=C(C=C(C(N2)=O)N3C2=CC=CC3)C=CC=C1)=O UREROROVYRBHQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N acridine Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3N=C21 DZBUGLKDJFMEHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N diphenyliodanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[I+]C1=CC=CC=C1 OZLBDYMWFAHSOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 230000005281 excited state Effects 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 2
- 150000008424 iodobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N iodonium Chemical compound [IH2+] MGFYSGNNHQQTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003504 photosensitizing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003211 polymerization photoinitiator Substances 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005839 radical cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N sphos Chemical compound COC1=CC=CC(OC)=C1C1=CC=CC=C1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 VNFWTIYUKDMAOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M (4z)-1-(3-methylbutyl)-4-[[1-(3-methylbutyl)quinolin-1-ium-4-yl]methylidene]quinoline;iodide Chemical compound [I-].C12=CC=CC=C2N(CCC(C)C)C=CC1=CC1=CC=[N+](CCC(C)C)C2=CC=CC=C12 QGKMIGUHVLGJBR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dione Chemical compound C1CC2(C)C(=O)C(=O)C1C2(C)C VNQXSTWCDUXYEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 1-[(E)-2-(2,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-2,3,4,5,6-pentafluorobenzene Chemical compound COc1ccc(OC)c(\C=C\c2c(F)c(F)c(F)c(F)c2F)c1 VFCZOJBVGUQXGX-HWKANZROSA-N 0.000 description 1
- MDXAIQLNVHGXMG-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane 3-sulfanylpropanoic acid Chemical compound CCC(C)(C)C.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS.OC(=O)CCS MDXAIQLNVHGXMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPGTVRFDGOBBDR-UHFFFAOYSA-N 2-(4-ethoxycarbonylanilino)acetic acid Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(NCC(O)=O)C=C1 RPGTVRFDGOBBDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STXKATYAJCWNFG-UHFFFAOYSA-N 2-imidazo[1,2-a]pyridin-3-ylbenzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C1=CN=C2N1C=CC=C2 STXKATYAJCWNFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- MOTOSAGBNXXRRE-UHFFFAOYSA-N 2-phenylsulfanylacetic acid Chemical group OC(=O)CSC1=CC=CC=C1 MOTOSAGBNXXRRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQKCYXWRTWMTBP-UHFFFAOYSA-N 2-pyridin-3-ylbenzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C1=CC=CN=C1 VQKCYXWRTWMTBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 2h-thiazine Chemical compound N1SC=CC=C1 AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWMAVERYTXHZID-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1(=C(C=CC=C1)C1=CN=C2N1C=CC=C2)C XWMAVERYTXHZID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDFFEJHXRAAXIR-UHFFFAOYSA-N 3-(3-methoxyphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound COC1=CC=CC(C=2N3C=CC=CC3=NC=2)=C1 QDFFEJHXRAAXIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVFONZGSSFSMFN-UHFFFAOYSA-N 3-(4-methylphenyl)imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1C1=CN=C2N1C=CC=C2 SVFONZGSSFSMFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVYNRUHKIFHRFL-UHFFFAOYSA-N 3-[2-(trifluoromethyl)phenyl]imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C1=CN=C2N1C=CC=C2 NVYNRUHKIFHRFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAGBPGGCDDTWON-UHFFFAOYSA-N 3-[4-(trifluoromethyl)phenyl]imidazo[1,2-a]pyridine Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C1=CN=C2N1C=CC=C2 MAGBPGGCDDTWON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004207 3-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C1[H] 0.000 description 1
- JYMNQRQQBJIMCV-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)benzonitrile Chemical compound CN(C)C1=CC=C(C#N)C=C1 JYMNQRQQBJIMCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCBGQUQLWYRLBF-UHFFFAOYSA-N 4-imidazo[1,2-a]pyridin-3-ylaniline Chemical compound N=1C=C(N2C=1C=CC=C2)C1=CC=C(C=C1)N XCBGQUQLWYRLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGOYZCQQQFAGRI-UHFFFAOYSA-N 9-ethenylanthracene Chemical class C1=CC=C2C(C=C)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 OGOYZCQQQFAGRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 9H-xanthene Chemical compound C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3OC2=C1 GJCOSYZMQJWQCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OAXYDOCZALGVNV-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=CC=C1)=C1N=C2C(C=CC=N2)=N1 Chemical group C(C1=CC=CC=C1)=C1N=C2C(C=CC=N2)=N1 OAXYDOCZALGVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical class CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCRXQTJQZFOUAX-UHFFFAOYSA-N OB(C1=C(C=C(C(N2)=O)N3C2=CC=CC3)C=CC=C1)O Chemical class OB(C1=C(C=C(C(N2)=O)N3C2=CC=CC3)C=CC=C1)O ZCRXQTJQZFOUAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NRUVYPVUVYKMHN-UHFFFAOYSA-N OC(COC1=CC=CC(C=C(C(N2)=O)N3C2=CC=CC3)=C1)=O Chemical class OC(COC1=CC=CC(C=C(C(N2)=O)N3C2=CC=CC3)=C1)=O NRUVYPVUVYKMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUSWDTWYONAOPH-UHFFFAOYSA-N [2-(trifluoromethyl)phenyl]hydrazine;hydrochloride Chemical group [Cl-].[NH3+]NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F ZUSWDTWYONAOPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005001 aminoaryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000843 anti-fungal effect Effects 0.000 description 1
- 230000003110 anti-inflammatory effect Effects 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001500 aryl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N benzo-alpha-pyrone Natural products C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930006711 bornane-2,3-dione Natural products 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 150000004775 coumarins Chemical class 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- USVZFSNDGFNNJT-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,4-dien-1-yl(diphenyl)phosphane (2,3-dichlorocyclopenta-1,4-dien-1-yl)-diphenylphosphane iron(2+) Chemical compound [Fe++].c1cc[c-](c1)P(c1ccccc1)c1ccccc1.Clc1c(cc[c-]1Cl)P(c1ccccc1)c1ccccc1 USVZFSNDGFNNJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- DOGXPDFZEQXZDS-UHFFFAOYSA-N imidazo[1,2-a]pyridine-3-carboxylic acid Chemical compound C1=CC=CN2C(C(=O)O)=CN=C21 DOGXPDFZEQXZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N lichenxanthone Natural products COC1=CC(O)=C2C(=O)C3=C(C)C=C(OC)C=C3OC2=C1 QDLAGTHXVHQKRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000001394 ortho substituted aryl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000636 p-nitrophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)[N+]([O-])=O 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N parbenate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(N(C)C)C=C1 FZUGPQWGEGAKET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000825 pharmaceutical preparation Substances 0.000 description 1
- 229940127557 pharmaceutical product Drugs 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000001902 propagating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003222 pyridines Chemical class 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- YHQSXWOXIHDVHQ-UHFFFAOYSA-N quinoline;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH+]1=CC=CC2=CC=CC=C21 YHQSXWOXIHDVHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
Wynalazek dotyczy nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowych pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny oraz zastosowań pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny.
Nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku mogą mieć zastosowanie do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych. Niniejszy wynalazek obejmuje również zastosowania pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny.
STAN TECHNIKI
Fotoinicjowana polimeryzacja zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją skłania do poszukiwań nowych typów wysoko wydajnych fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Dodatkowym aspektem aktualnie realizowanym jest opracowanie fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących odznaczających się nie tylko efektywnością w procesie inicjacji ale i wszechstronnością działania. Wszechstronność wiąże się z przydatnością systemów fotoinicjujących do różnych typów procesów fotopolimeryzacji m.in.:
• do fotopolimeryzacji kationowej, • fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, • fotopolimeryzacji tiol-ene oraz • fotopolimeryzacji hybrydowej.
W związku z powyższym poszukuje się fotoinicjatorów lub systemów fotoinicjujących dających możliwość jednoczesnego inicjowania wszystkich typów procesów fotopolimeryzacji.
Znane są z doniesień literaturowych barwnikowe fotoinicjatory polimeryzacji wolnorodnikowej z zakresu światła widzialnego.
Z publikacji ((1) I. Pyszka, Z. Kucybała, J. Pączkowski, Journal of Polymer Science: Part A- Polymer Chemistry, 2003, 41, 3048-3055) znane jest zastosowanie pochodnych imidazopirydyny (z ang.: BIPDs) jako składnika w barwnikowych fotoinicjatorach polimeryzacji wolnorodnikowej z zakresu światła widzialnego. Autorzy publikacji (1) zsyntetyzowali kilka barwników posiadających w swych cząsteczkach szkielet benzylidenoimidazopirydyny i badali ich przydatność w charakterze fotoinicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej indukowanej światłem widzialnym. Wyniki badań wykazały, że eliminacja możliwości izomeryzacji wiązania C=C zdecydowanie poprawia właściwości fotoinicjujące tej grupy barwników. Fakt ten jednocześnie wskazuje na to, że izomeryzacja to główny kanał dezaktywacji stanów wzbudzonych dla tej grupy związków. Szybkość fotoinicjacji polimeryzacji rodnikowej zależy od struktury barwnika czyli pochodnej imidazopirydyny. W trakcie badań okazało się, że BIPDs nie są szczególnie dobrymi fotoinicjatorami. W publikacji (1) opisano również inny zsyntetyzowany barwnik, to jest bromek chinolino[2,3-b]-2,3-dihydro-1H-imidazo[1,2-ajpirydyniowy (z ang.:QDIPB). Związek ten charakteryzował się zwiększoną zdolnością do fotoinicjacji w porównaniu do BIPDs, co sprawiło, że został uznany za dobrego kandydata do stosowania w systemach fotoinicjujących aplikowanych w materiałach dentystycznych. Autorzy zamieścili w publikacji (1) wykres porównania kinetyki fotoinicjowanej polimeryzacji dwóch monomerów z użyciem mieszaniny QDIPB i ko-inicjatora oraz BIPD i ko-inicjatora; w obu przypadkach ko-inicjatorem (donorem elektronów) była N-(4-acetylo-fenylo)glicyna (APG). Poniżej zamieszczona jest tabela I zawierająca wzór ogólny BIPDs oraz wykaz podstawników.
Z publikacji ((2) I. Pyszka, Z. Kucybała Polymer 48, 2007, 959-965) znane są barwniki posiadające w swych cząsteczkach szkielet chinolino-imidazopirydyny (z ang.: QIPDs). Autorzy publikacji (2) zsyntetyzowali kilka barwników, będących pochodnymi chinolino-imidazopirydyny i badali ich przydatność w charakterze fotoinicjatorów polimeryzacji wolnorodnikowej indukowanej światłem widzialnym emitowanym przez komercyjne lampy dentystyczne. Badane związki testowano pod kątem ich przydatności jako fotoinicjatorów w obecności wybranych donorów elektronów. Mechanizm fotoinicjowania dotyczył procesu przeniesienia elektronu między pochodną imidazopirydyny (QIPD) a donorem elektronu (DE); donorami elektronu w tym przypadku może być szereg związków takich jak n-butylotrifenyloboran tetrametyloamoniowy (TMABTB), N-(4-acetylofenylo)glicyna (APG), N-(4-cyjanofenylo)glicyna (CPG)
PL 239 287 BI i N-(4-etoksykarbonylofenylo) glicyna (EPG). W poniższej tabeli II zamieszczony jest ogólny wzór badanych pochodnych QIPD oraz wyszczególnienie podstawników i donorów elektronu.
W publikacji ((3) I. Pyszka, Z. Kucybała, Polymer Bulletin 2008, 61, 553-562) omówiono wyniki badań fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, indukowanej emisją promieniowania UV 351 i 361 nm, prowadzonych z zastosowaniem par związków: bromek chinolino[2,3-b]-1H-imidazo[1,2-a]pirydyniowy (z ang.: QIPB) i donor elektronów. Jako donory elektronów stosowano pochodne kwasu fenoksyoctowego i pochodne Ν,Ν-dimetyloaniliny. Badano szybkość procesu przeniesienia elektronu między QIPB a badanymi ko-inicjatorami i wpływ struktury otrzymanych wolnych rodników na zdolność fotoinicjowania polimeryzacji. W tabeli III zestawione są wzór QIPB oraz dane dotyczące donorów elektronu.
TABELA I. Donor elektronów: N-(4-acetylofenylo)glicyna (APG); lit: (1)
| Barwnik | Ri | R2 | R3 | X | 5= XX 0«^ Ztt * xn 0 Φ 30 |
| SI | —H | —H | —H | Br | |
| S2 | —H | —H | —Cl | Br | |
| S3 | —H | —H | —Br | Br | |
| S4 | —H | —H | —N(CH3)2 | Br' | |
| S5 | —H | —H | —NO2 | Br' | |
| S8 | —H | —H | —OCH3 | Br‘ | |
| SIO | __01 | —H | —N(CH3)2 | Br | |
| Sil | —Br | —H | —N(CH3)2 | Br· | |
| S12 | —Br | —Br | —N(CH3)2 | Br | |
| S13 | — NO2 | —H | —N(CH3)2 | Br | |
| S14 | —H | —H | —N(CH3)2 | ci- | |
| S17 | —H | —H | —n(ch3)2 | i- | |
| S4a | —H | —H | —N(CH3)2 | B(C6H5)3C4H9 |
TABELA II. Donory elektronów: n-butylotrifenyloboran tetrametyloamoniowy (TMABTB), N-(4-acetylofenylo)glicyna (APG), N-(4-cyjanofenylo)glicyna (CPG) i N-(4H
R
R
etoksykarbonylofenylo)glicyna (EPG); lit.: (2)
| Barwnik | Ri | R2 | X |
| S20 | —H | —H | Br' |
| S21 | —Cl | —H | Br |
| S22 | —Br | —H | Br |
| S23 | —Br | —Br | Br |
| S24 | —H | — no2 | Br- |
| S25 | —H | —I | Br |
| S26 | —H | —H | Cl |
| S27 | —H | —H | I |
| S28 | —H | —H | BtCeHsiaCiHg |
PL 239 287 BI
TABELA III; lit.: (3)
| QIPB | Electron donor | R | τς [uiuol i] | [V] | “AGtl [ΛΊ | K [mV] |
| H | ||||||
| I | R— | -o—CH’-COOH | ||||
| MePAA | •OCH; | 81 45 | 1.170 | -0 056 | 1.25x10® | |
| MPAA | -CH; | 66 10 | 1.310 | 0.084 | 7.02x10* | |
| % J | PAA | -H | 35.40 | 1.450 | 0.216 | 2.52x10* |
| C1PAA | •Cl | 26.10 | 1.320 | 0.085 | 2.30x10* | |
| AcPAA | -CiOlCHj | 15.12 | 1600 | 0.374 | 1 39x10* | |
| HPAA | -OH | 11.80 | 0.800 | -0.426 | 2.60x10® | |
| R—f | ||||||
| J CHj | ||||||
| DMT | CH, | 82 39 | 0785 | -0 441 | 5.62X10* | |
| DMA | -H | 72.01 | 0805 | -0421 | 5.00X10* | |
| BrDMA | -Br | 53.35 | 0.890 | -0.336 | 4 40x10* | |
| EDAB | CfO)OC'H. | 3052 | 1.320 | 0.094 | 3 08x10* | |
| DMABN | -CN | 21.74 | 1.435 | 0.209 | 2.46x10* |
Z literatury znane są kompozycje światłoczułe zawierające w swym składzie absorber promieniowania i donor elektronu-koinicjator.
Należą do nich kompozycje zawierające barwniki akrydynowe, ksantenowe, tiazynowe, cyjaninowe, czy też kamforochinon oraz jako donory elektronów aminy aromatyczne lub alifatyczne, czwartorzędowe sole boru, kwas tiofenoksyoctowy, kwas fenoksyoctowy i N-fenyloglicynę.
Z polskiego opisu patentowego (4) PL 213826 znana jest kompozycja fotoinicjująca polimeryzację zwłaszcza dla potrzeb stomatologii, poligrafii, stereolitografii oraz produkcji lakierów i klejów fotoutwardzalnych.
Według istotnych cech wynalazku kompozycja charakteryzuje się tym, że zawiera absorber promieniowania - sól 3-(2-karboksymetoksybenzylideno)-2-okso-2,3-dihydro-1H-imidazo[1,2-a]pirydyniową o ogólnym wzorze (I), w którym X- oznacza -Cl, -Br, -I.
Sól 3-(2-karboksymetoksybenzylideno)-2-okso-2,3-dihydro-1 H-imidazo[1,2-a]pirydyniowa ma szerokie pasmo absorpcji światła, co umożliwia stosowanie różnych rodzajów źródeł promieniowania, w tym lamp stosowanych w stomatologii.
W kompozycji według wynalazku objętego patentem PL 213826 wyeliminowano drugi składnik, tj. ko-inicjator.
Z polskiego opisu patentowego (5) PL 221778 znana jest kompozycja fotoinicjująca polimeryzację zwłaszcza dla potrzeb stomatologii, poligrafii, stereolitografii oraz produkcji lakierów i klejów fotoutwardzalnych.
Według istotnych cech wynalazku kompozycja charakteryzuje się tym, że zawiera absorber promieniowania - sól 3-(3-karboksymetoksybenzylideno)-2- okso-2,3-dihydro-1H-imidazo[1,2-a]pirydyniową o ogólnym wzorze (II), w którym X- oznacza -Cl, -Br, -I.
(II)
PL 239 287 BI
Sól 3-(3-karboksymetoksybenzylideno)-2-okso-2,3-dihydro-1 H-imidazo[1,2-a]pirydyniowa ma szerokie pasmo absorpcji światła, co umożliwia stosowanie różnych rodzajów źródeł promieniowania, w tym lamp stosowanych w stomatologii.
W kompozycji według wynalazku objętego patentem (5) PL 221778 wyeliminowano drugi składnik, tj. ko-inicjator.
Z polskiego opisu patentowego (6) PL 221779 znana jest kompozycja fotoinicjująca polimeryzację zwłaszcza dla potrzeb stomatologii, poligrafii, stereolitografii oraz produkcji lakierów i klejów fotoutwardzalnych.
Według istotnych cech wynalazku kompozycja charakteryzuje się tym, że zawiera absorber promieniowania - sól 3-(2-dihydroksyborylobenzylideno)-2-okso-2,3-dihydro-1 H-imidazo[1,2-a]pirydyniową o ogólnym wzorze (III), w którym X- oznacza -Cl, -Br, -I.
(III)
Sól 3-(2-dihydroksyborylobenzylideno)-2-okso-2,3-dihydro-1 H-imidazo[1,2-a]pirydyniowa ma szerokie pasmo absorpcji światła, co umożliwia stosowanie różnych rodzajów źródeł promieniowania, w tym lamp stosowanych w stomatologii.
W kompozycji według wynalazku objętego patentem (6) PL 221779 wyeliminowano drugi składnik, tj. ko-inicjator.
Z polskiego opisu patentowego (7) PL 200869 znana jest kompozycja fotoinicjująca polimeryzację zwłaszcza dla potrzeb stomatologii, poligrafii, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów i klejów fotoutwardzalnych.
Według istotnych cech wynalazku objętego patentem (7) PL 200869 kompozycja charakteryzuje się tym, że zawiera absorber promieniowania, tj. sól chinolinoimidazopirydyniową. W przykładach wykonania wynalazku, ilustrujących realizację polimeryzacji, jako donor elektronu zastosowano N-fenyloglicynę.
Sole chinolinoimidazopirydyniowe mają szerokie pasmo absorpcji światła, co umożliwia stosowanie różnych rodzajów źródeł promieniowania, w tym lamp stosowanych w stomatologii.
Z chińskich opisów patentowych (8) CN103788087, (9) CN10378811 6 i (10) CN103709180 znane są pochodne policyklicznych węglowodorów aromatycznych zawierające ugrupowanie imidazo[1,2-a]pirydynowe, stosowane w organicznych diodach emitujących światło (z ang.: OLED), o wzorach ogólnych (V) i (VI)
w których podstawnik Ar oznacza policykliczną grupę aromatyczną o ilości atomów węgla od 6 do 30; podstawniki Ar-ι, Ar2 i Ars niezależnie od siebie wybrane są z grupy obejmującej atom wodoru, alkil alifatyczny o ilości atomów węgla od 1 do 20, ugrupowanie aromatyczne o ilości atomów węgla od 6 do 20 lub aromatyczne ugrupowanie heterocykliczne zawierające azot lub siarkę, o ilości atomów węgla od 4 do 30; Ari i Ar2 nie mogą jednocześnie oznaczać atomu wodoru; n = 1 lub 2.
Pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny należą do ważnej klasy związków organicznych, mających zastosowanie w agrochemii ((11) U. Egner, K. P. Gerbling, G. A. Hoyer, G. Kruger, P. Wegner, Pestic Sci., 1996, 47, 145), w produkcji materiałów funkcjonalnych ((12) EP 1824942) i produktów farmaceutycznych ((13) G. C. Moraski, L. D. Markley, P. A. Hipskind, H. Boshoff, S. Cho, S. G. Franzblau, M. J. Miller,
PL 239 287 BI
ACS Med. Chem.Lett., 2011,2, 466). W szczególności pochodne 3-aryloimidazo[1,2-a]pirydyny przejawiają doskonałe właściwości przeciwzapalne ((14) R. B. Lacerda, C. K. F. de Lima, L. L. da Silva, N. C. Romeiro, A. L. P. Miranda, E. J. Barreiro, C. A. M. Fraga, Bioorg. Med. Chem., 2009, 17, 74), przeciwrakowe ((15) W. M. El-Sayed, W. A. Hussin, Y. S. Al.-Faiyz, M. A. Ismail, Eur. J. Pharmacol., 2013, 715, 212), przeciwpierwotniakowe ((16) M. A. Ismail, R. K. Arafa, T. Wenzler, R. Brun, F. A. Tanious, W. D. Wilson, D. W. Boykin, Bioorg. Med. Chem., 2008,16, 683), przeciwbakteryjne ((17) N. M. Shukla, D. B. Salunke, E. Yoo, C. A. Mutz, R. Balakrishna, S. A. David, Bioorg. Med. Chem., 2012, 20, 5850), przeciwwrzodowe ((18) J. J. Kamiński, A. M. Doweyko, J. Med. Chem., 1997, 40, 427), przeciwwirusowe ((19) J. B. Veron, H. Allouchi, C. Enguehard-Gueiffier, R. Snoeck, G. Andrei, E. De Clercq, A. Gueiffier, Bioorg. Med. Chem., 2008, 16, 9536) i przeciwgrzybicze ((20) Y. Rival, G. Grassy, A. Taudon and R. Ecalle, Eur. J. Med. Chem., 1991,26, 13).
W opisie patentowym (12) EP 1824942 przedstawiony został wynalazek, którym jest organiczne urządzenie elektroniczne zawierające dwie elektrody i umieszczoną pomiędzy nimi co najmniej jedną warstwę organiczną zawierającą związek o wzorze ogólnym (VII)
w którym podstawniki Ri do Rio niezależnie od siebie wybrane są z grupy obejmującej atom wodoru, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkilową, podstawioną lub niepodstawiona grupę alkoksylową, podstawioną lub niepodstawioną grupę alkenylową podstawioną lub niepodstawioną grupę arylową, podstawioną lub niepodstawioną grupę aminoarylową, podstawioną lub niepodstawioną grupę heterocykliczną, podstawioną lub niepodstawioną grupę alicykliczną, podstawioną lub niepodstawioną grupę boronową, grupę aminową, grupę nitrylową, grupę nitrową, grupę halogenową, grupę amidową, grupę estrową, przy czym dwa sąsiadujące podstawniki mogą tworzyć pierścień alicykliczny lub heterocykliczny. Ochronie patentowej podlegają także związki o wzorze ogólnym (VII).
Z publikacji ((21) Bing Mu, Yusheng Wu, Jingya Li, Dapeng Zou, Junbiao Chang, Yangjie Wu, Org. Biomol. Chem., 2016, 14, 246-250), poświęconej omówieniu sposobu wytwarzania C-3 - podstawionych imidazo[1,2-a]pirydyn znane są następujące związki:
3-fenyloimidazo[1,2-a]pirydyna, 3-(p-tolilo)imidazo-[1,2-a]pirydyna, 3-(4-metoksyfenylo)-imidazo-[1,2-a]pirydyna, 3-(4-nitrofenylo)imidazo[1,2-a]pirydyna, 4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-yloanilina, 1 -(4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylofenylo)etanon, 3-(1 -naftylo)imidazo[1,2-a]pirydyna, 3-(o-tolilo)-imidazo[1,2-a]pirydyna, 3-(m-tolilo)imidazo[1,2-a]pirydyna oraz 3-(2-metoksyfenylo)imidazo[1,2-a]pirydyna. Otrzymano je w wyniku reakcji dekarboksylacji i arylowania kwasu imidazo[1,2-a]pirydyno-3-karboksylowego odpowiednim chlorkiem arylu w obecności katalizatora octanu palladu oraz węglanu potasu, w środowisku dimetyloacetamidu i wody, przy udziale Uganda S-Phos (2-dicykloheksylofosfino-2',6'-dimetoksybifenyl), w atmosferze powietrza, w temperaturze 150°C.
Z publikacji ((22) Hai Yan Fu, Lu Chen, Henri Doucet, J. Org. Chem., 2012, 77, 4473-4478), w której opisano reakcję arylowania imidazo[1,2-a]pirydyny para-podstawionymi, mefa-podstawionymi i orfo-podstawionymi bromkami arylowymi, w obecności katalizatora octanu palladu i octanu potasu, w środowisku dimetyloacetamidu, w temperaturze 150°C, znane są następujące związki:
4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl, 1-(4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylofenylo)etanon, 3-(4-nitrofenylo)imidazo[1,2-a]pirydyna, 3-[4-(trifluoro-metylo)fenylo]imidazo[1,2-a]pirydyna, 3-(4-tert-butylofenylo)-imidazo[1,2-a]pirydyna, 3-(4-metoksyfenylo)-imidazo[1,2-a]pirydyna, 3-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl, 3-[3-(trifluorometylo)-fenylo]imidazo[1,2-a]pirydyna, 3-[2-(trifluorometylo)fenylo]imidazo[1,2-a]pirydyna, 2-imidazo-[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl, 3-(9-antrylo)imidazo[1,2-a]pirydyna, 3-(1-naftylo)imidazo[1,2-a]pirydyna.
Publikacja ((23) Pui Ying Choy, Kwan Chak Luk, Yinuo Wu, Chau Ming So, Lai-lai Wang, Fuk Yee Kwong, J. Org. Chem. 2015, 80, 1457-1463), traktuje o bezpośrednim arylowaniu imidazo[1,2-a]pirydyny przy atomie węgla C-3. Stosowanymi do arylowania odczynnikami były - według tej publikacji - tosylany i mezylany arylowe, octan palladu, Ugand S-Phos, rozpuszczalnik t-butanol lub inny, zasady (K3PO4 χ H2O). W wyniku arylowania otrzymano m.in. następujące związki:
PL 239 287 BI
4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl, 3-(4-tert-butylofenylo)imidazo[1,2-a]pirydynę, 3-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl, 3-(m-tolilo)imidazo-[1,2-a]pirydynę, 3-(3-metoksyfenylo)imidazo-[1,2-a]pirydynę.
W żadnej z powyższych publikacji (1) - (23) nie wspomniano o zastosowaniu opisywanych tam związków, będących pochodnymi imidazo[1,2-a]pirydyny, jako ko-inicjatorów, tj. donorów elektronów w systemach fotoinicjujących przeznaczonych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
LUMINESCENCYJNE SONDY MOLEKULARNE W CHEMII POLIMERÓW
Obecnie techniki fotochemiczne wykorzystujące zjawisko fluorescencji nabierają coraz większego znaczenia w różnych dziedzinach nauki, począwszy od biologii molekularnej a skończywszy na chemii polimerów. Współczesne zastosowanie fluorescencji w chemii polimerów dotyczy zarówno procesów fotopolimeryzacji, czyli polimeryzacji inicjowanej światłem, jak również metod kontroli procesów polimeryzacji oraz charakteryzacji otrzymywanych tworzyw sztucznych ((24) Paczkowski J. Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie Toruń 2003). Jednak intensywny rozwój technik fotochemicznych w chemii polimerów nastąpił dopiero w XX wieku wraz z rozwojem technologii fluorescencyjnych sond molekularnych, zwanej również w skrócie technologią FPT (Fluorescence Probe Technology). W chemii polimerów technologia FPT wykorzystywana jest w zakresie monitoringu postępu procesów polimeryzacji i fotopolimeryzacji, jak również kontroli jakości surowców stosowanych do produkcji polimerów oraz parametrów gotowych już polimerów ((25) Popielarz R., Neckers D.C., Proceedings Rad. Tech. 1996, 271). Ponadto, zaczęto ją stosować do optymalizacji procesów fotopolimeryzacji powłok polimerowych oraz ilościowej oceny sprawności nowych fotoinicjatorów polimeryzacji ((26) Hu S., Popielarz R., Neckers D.C. Macromolecules 1998, 31,4107). Spektroskopia fluorescencyjna posiada szereg zalet, których pozbawione są tradycyjne metody kontroli postępu polimeryzacji. Technika FPT jest metodą niedestruktywną, o wysokiej czułości, charakteryzującą krótkim czasem odpowiedzi (< 10-8 s) ((27) Itagaki H., Horie K., Mitra I., Progress in Polymer Science 1990,15: 361-424; (28) Bosch P., Catalina F., Corrales T., Peinado C., Chemistry European Journal 2005,11: 4314-4325). Ponadto, co jest bardzo istotne, może być wykorzystywana do pomiarów przebiegu procesów polimeryzacji zarówno w laboratorium (off-line) jak i w liniach produkcyjnych (on-line), gdzie polimeryzowana kompozycja często jest w ruchu względem urządzenia pomiarowego. Technologia FPT (Fluorescence Probe Technology) ((29) US 5955002; WO9530890) opiera swe działanie na zastosowaniu fluorescencyjnych sond molekularnych, które reagują na zmiany zachodzące w ich mikrootoczeniu. Podstawą technologii FPT jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy, dodawanej w ilości 0.01-0.5% do badanego układu, w miarę zmian zachodzących w badanym układzie (Schemat I).
Informacje o zmianach mikrolepkości i mikropolarności w polimeryzującej kompozycji
Schemat I. Zasada działania technologii FPT.
PL 239 287 BI
Związki chemiczne wykorzystywane w roli sond fluorescencyjnych winny wykazywać zdolność do zmiany charakterystyki fluorescencji wraz ze zmianami właściwości ich otoczenia. Dlatego sondami fluorescencyjnymi w tym rozumieniu określa się jedynie te związki, których właściwości fotofizyczne i fotochemiczne zależą od właściwości fizykochemicznych mikrootoczenia ((30) Paczkowski J., Polimery 2005; 50: 520-529). Sondy fluorescencyjne zwykle reagują na zmiany mikrolepkości i/lub polarności otoczenia i w ten sposób działają jak czujniki molekularne, w których do przenoszenia informacji pomiędzy czujnikiem i urządzeniem pomiarowym służą kwanty światła. W miarę postępu polimeryzacji monomeru maleje polarność układu, gdyż bardziej polarne wiązania podwójne monomeru są przekształcane w mniej polarne wiązania pojedyncze w polimerze. Równocześnie wzrasta lepkość układu. W rezultacie, w miarę postępu polimeryzacji następuje przesuwanie widma fluorescencji w stronę fal krótszych. Często zmianie ulega również intensywność fluorescencji.
Do dnia dzisiejszego opracowano kilka różnych typów sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji, różniących się między sobą mechanizmem działania. Jednak w zależności od badanego środowiska, wymagana jest określona budowa, czułość i wydajność kwantowa sondy fluorescencyjnej. Dlatego też nie ma całkowicie uniwersalnych sond. Niemniej jednak każdy proces, powodujący zmiany polarności lub mikrolepkości układu, może być monitorowany metodą FPT, ale w zależności od charakteru zachodzących zmian, wymaga odpowiednio dobranej sondy. Z tego względu większość znanych obecnie sond molekularnych nadających się do monitorowania polimeryzacji wolnorodnikowej z reguły nie jest przydatnych do systemów utwardzanych według mechanizmu kationowego. Do roku 1999 opracowano kilka nowych sond fluorescencyjnych przydatnych do monitorowania zarówno polimeryzacji wolnorodnikowej jak i kationowej ((31) Strehmel B., Malpert J.H., Sarker A.M., Neckers D.C., Macromolecules 1999, 32: 7476-7482). Jednak każda z nich jest bardzo droga, ponieważ są związkami fluoroorganicznymi, co wyklucza ich masowe zastosowanie w przemyśle (29). Ostatnio opracowano serię nowych sond fluorescencyjnych do monitorowania polimeryzacji kationowej, będących pochodnymi stilbenu (przykładowo trans-2-(2',5'-dimetoksyfenylo)etenylo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzen) oraz kumaryny. Stwierdzono, że dodatek tych sond do monomeru nie zwiększa czasu indukcji fotopolimeryzacji kationowej tak jak dodatek typowych sond stosowanych do polimeryzacji wolnorodnikowej, co jest cennym odkryciem ((32) Ortyl J., Sawicz-Kryniger K., Popielarz R., Galek M., Przemysł Chemiczny, 2010, 12; (33) Ortyl J., Sawicz K., Popielarz R., Journal of Polymer Science Part A- Polymer Chemistry, 2010, 48, 4522-4528). Ograniczona uniwersalność znanych aktualnie związków do stosowania jako sondy powoduje, że nadal konieczne jest poszukiwanie nowych molekuł do roli sond fluorescencyjnych do monitorowania procesów polimeryzacji kationowej, wolnorodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
Z polskiego zgłoszenia patentowego (34) P.417649, nie opublikowanego w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia, znane są nowe systemy fotoinicjujące przeznaczone do procesówfotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, zawierające
a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:
• sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4'dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego oraz
b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy izomerów trans arylowych pochodnych 9-winyloantracenu o wzorze ogólnym (VIII)
(VIII)
PL 239 287 BI w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
W przykładzie Nr 3 (Fotosensybilizacja polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene oraz hybrydowej monomerów) w opisie wynalazku według zgłoszenia (34) P.417649 zawarto informację, że izomery trans arylowych pochodnych 9-winyloantracenu pełniły w badanym układzie komponentów poddawanych polimeryzacji dwojaką rolę:
zarówno akceleratora procesów fotopolimeryzacji (fotosensybilizatora), czyli składnika systemu fotoinicjującego proces fotopolimeryzacji a także rolę sondy molekularnej, której promieniowanie emitowane w postaci fluorescencji służyło do monitorowania badanych procesów fotopolimeryzacji.
ISTOTA WYNALAZKU
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi systemami fotoinicjującymi do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, są systemy, które zawierają co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:
a) • sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego oraz
b) co najmniej jeden ko-inicjator i charakteryzują się tym, że jako ko-inicjator zawierają co najmniej jeden związek wybrany z grupy pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
R (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
PL 239 287 Β1
Korzystną postać wynalazku stanowią systemy fotoinicjujące, w których sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest z grupy obejmującej 3-pireno-1-ylimidazo[1,2-a]pirydynę, 3-(9-antrylo)imidazo[1,2-a]pirydynę i 4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl.
Dla potrzeb niniejszego wynalazku ko-inicjator oznacza cząsteczkę, która po zaabsorbowaniu kwantu światła, staje się donorem elektronów, (czyli jest utleniana w wyniku przeniesienia elektronu), a cząsteczki soli jodoniowej w stanie podstawowym wykazują silne zdolności elektronoakceptorowe i w wyniku przeniesienia elektronu ulegają redukcji. Powstałe w wyniku redukcji kationu oniowego rodniki rozpadają się na rodniki wtórne, zdolne do ulegania dalszym reakcjom (w tym do inicjowania polimeryzacji rodnikowej), podczas gdy powstałe w wyniku utlenienia ko-inicjatora rodnikokationy w połączeniu z anionami pochodzącymi z soli oniowej, mogą rozpadać się na mocne kwasy protonowe, zdolne do inicjowania polimeryzacji kationowej, albo mogą inicjować ten proces bezpośrednio. Opisany proces jest procesem fotoredox. Niemniej jednak procesy tego typu są dotychczas znacznie rzadziej stosowane niż procesy bezpośredniego foto-rozszczepienia wiązań i to pomimo tego, że można je stosować do inicjowania jednoczesnej fotopolimeryzacji rodnikowej i kationowej. Wynika to z niewielkiej liczby dotychczas opracowanych związków chemicznych do roli absorberów promieniowania które charakteryzują się zdolnością do absorpcji światła z zakresu bliskiego ultrafioletu lub światła widzialnego i równocześnie dostatecznie niskim potencjałem utleniania aby pełnić rolę ko-inicjatora lub sensybilizatora do odpowiednich systemów inicjujących.
W niniejszym wynalazku ko-inicjatorami są pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1), w którym znaczenie podstawnika R zostało sprecyzowane powyżej, oddające elektrony solom jodoniowym i/lub sulfoniowym sprecyzowanym powyżej.
Nowe systemy fotoinicjujące mogą służyć do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych i epoksydowych, do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych, do fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów akrylanowych, metakrylanowych, winylowych, epoksydowych i glicydylowych oraz do fotopolimeryzacji tiol-ene monomerów akrylanowych i/lub metakrylanowych z monomerami tiolowymi.
Nieoczekiwanie okazało się, że efektywnymi ko-inicjatorami stosowanymi w systemach inicjujących przeznaczonych do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, mogą być pochodne imidazo[1,2-a] pirydyny o wzorze ogólnym (1). Większość pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1) jest znana z doniesień literaturowych, co zostało omówione powyżej w stanie techniki niniejszego wynalazku.
Niektóre związki objęte wzorem ogólnym (1) są nowe.
Przedmiotem wynalazku są zatem nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1)
R (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
to jest związki:
3-(4-metylosulfanylofenylo)-imidazo[1,2-a]pirydyna,
4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylofenol,
3-[4-(trifluorometoksy)fenylo]-imidazo[1,2-a]pirydyna, 3-(9-fenantrylo)imidazo[1,2-a]pirydyna,
3-pireno-1 -ylimidazo[1,2-a]pirydyna.
PL 239 287 BI
W trakcie badań procesów fotopolimeryzacji z zastosowaniem nowych układów fotoinicjujących według niniejszego wynalazku okazało się, że pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (I) mogą pełnić, oprócz roli ko-inicjatorów, również rolę fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
Kolejnym aspektem wynalazku jest zastosowanie pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1)
R (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej”
jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
Według korzystnej wersji zastosowania pochodna imidazo[1,2-a]pirydyny wybrana jest z grupy obejmującej 3-pireno-1-ylimidazo[1,2-a]pirydynę, 3-(9-antrylo)imidazo[1,2-a]pirydynę i 4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl.
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest także zastosowanie pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1) R (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
PL 239 287 Β1
jako fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
Według korzystnej wersji zastosowania pochodna imidazo[1,2-a]pirydyny wybrana jest z grupy obejmującej 3-pireno-1-ylimidazo[1,2-a]pirydynę, 3-(9-antrylo)imidazo[1,2-a]pirydynę i 4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl.
Pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny stosowane w niniejszym wynalazku można wytwarzać w reakcjach imidazo[1,2-a]pirydyny z odpowiednią pochodną jodobenzenu lub z odpowiednim jodoarenem wielopierścieniowym. Schematy reakcji i szczegółowy przepis wykonania zamieszczone są w przykładzie 1.
Reakcję syntezy prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej dimetyloacetamid (DMA), dimetylosulfotlenek, toluen, etanol, metanol, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), dichloro[1,1’-bis(difenylofosfino)ferrocen)palladu(0) z dichlorometanem 1:1, tris(dibenzylidenoaceton)dipalladu(0) lub, tris(dibenzylideno-acetono)dipallad(0), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej octan potasu, węglanu sodu, węglanu cezu, wodorowęglanu potasu, wodorowęglanu sodu, wodorowęglanu cezu, octanu amonu, octanu sodu, octanu potasu, fosforan(V) potasu, trietyloaminę pirydynę, piperydynę.
Korzystnie reakcję prowadzi się w dimetyloacetamidzie, w obecności octanu palladu, a także octanu potasu jako czynnika alkalicznego, bez dostępu powietrza, w temperaturze 150°C.
Celem sprawdzenia pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny w roli składnika systemu fotoinicjującego pełniącego rolę ko-inicjatora - donora elektronów w procesach fotopolimeryzacji przeprowadzono odpowiednie doświadczenia. Dla zbadania skuteczności systemów fotoinicjujących zawierających pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny oraz sól oniową, w porównaniu z jednoskładnikowym tradycyjnym fotoinicjatorem handlowym, przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej badanych monomerów. We wszystkich próbach uzyskano w przypadku badanych systemów fotoinicjujących, zawierających pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny według wynalazku oraz sól oniową, warstwę polimeru w postaci cienkiej powłoki polimerowej o grubości około 10 pm. Co więcej, nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku wykazywały wielokrotnie większą efektywność inicjacji, a tym samym znaczne skrócenie czasu indukcji polimeryzacji oraz wzrost szybkości fotoutwardzania i fotopolimeryzacji monomerów.
Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku, zawierające pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny oraz sól oniową, mają korzystne właściwości fotooptyczne, tj. wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako systemy inicjujące procesy fotopolimeryzacji wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe, epoksysilikonowe, winylowe, akrylowe oraz metakrylowe, glicydylowe i tiolowe.
Objaśnienie figur rysunku:
Fig. 1 - Wykresy 1 A-C. Wykresy zależności ekstynkcji od długości fali dla wybranych pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny wykazujących zróżnicowane właściwości spektroskopowe;
Fig. 2 - Wykres.2. Zmiany widm fluorescencji dla związku MC1 w trakcie fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm;
PL 239 287 BI
Fig. 3 - Wykres.3. Zmiany widm fluorescencji dla związku MC1 w trakcie fotopolimeryzacji rodnikowej monomeru TMPTA przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm przy czasie integracji 1000 ms;
Fig. 4 - Wykres.4. Zależność stosunku intensywności luminescencji (R) od czasu dla pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny z podstawnikiem w poz. 3 różnym od wielopierścieniowego arylu, w monomerze winylowym (TEGDVE) przy naświetlaniu światłem 320 nm;
Fig. 5 - Wykres.5. Zależność stosunku intensywności luminescencji (R) od czasu dla pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny z arylem wielopierścieniowym w poz. 3, w monomerze winylowym (TEGDVE) przy naświetlaniu światłem 320 nm;
Fig. 6 - Wykres.6. Zależność stosunku intensywności luminescencji (R) od czasu dla pochodnych imidazo[1,2-a] pirydyny z podstawnikiem w poz. 3 różnym od wielopierścieniowego arylu, w monomerze akrylowym (TMPTA) przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm;
Fig. 7 - Wykres.7. Zależność stosunku intensywności luminescencji (R) od czasu dla pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny z arylem wielopierścieniowym w poz. 3, w monomerze akrylowym (TMPTA) przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm;
Fig. 8 - Wykres.8. Zależność stosunku intensywności luminescencji (R) od czasu dla pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny w monomerze winylowym (TEGDVE) przy naświetlaniu światłem 365 nm oraz zastosowaniu sondy neutralnej Coumarin 7;
Fig. 9 - Wykres.9. Zależność stosunku intensywności luminescencji (R) od czasu dla pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny w monomerze akrylowym (TMPTA) przy naświetlaniu światłem 365 nm oraz zastosowaniu sondy neutralnej Coumarin 7;
Fig. 10 - Wykres.10. Zależność stosunku intensywności luminescencji (Ri) od czasu dla pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny w trakcie fotopolimeryzacji tiol-ene przy naświetlaniu światłem 365 nm oraz zastosowaniu sondy neutralnej Coumarin 7.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.
PRZYKŁADY1
Przykład 1. Synteza nowych i znanych pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny objętych wzorem ogólnym (1) przedstawiona została na poniższych schematach, ilustrujących optymalne warunki syntezy.
Ri = H, OCHa, CN, CHa, SCHa, OCF3, CFa, C(CHa)a, NHa, OH, NO2, COCHa
Pd(OAct., KCOjCHs
DMA. 150 °C, 16h
Z = naft-l-yl, antf9'yl, fenantr_9_yl, pireirl_yl
Ra = OCHa, CN, CHa, CFa,
PdfOAck, KCOzCHa
DMA. 150°C, 16h
Ra = OCH®, CN, CHa, CFa,
PL 239 287 Β1
Przepis wykonania:
W fiolce ciśnieniowej umieszczono imidazo[1,2-a]pirydynę (Combi Błock) 1,5 mmol (0,195 g), odpowiednią pochodną jodobenzenu lub odpowiedni wielopierścieniowy jodoaren w ilości 1 mmola, octan potasu (Sigma Aldrich) 2 mmol (0,217 g) oraz rozpuszczalnik dimetyloacetamid (DMA) (Sigma Aldrich), następnie przy użyciu argonu przedmuchiwano zawartość fiolki ciśnieniowej w celu odpowietrzenia mieszaniny reakcyjnej. W trakcie odpowietrzania dodano katalizator w postaci octanu palladu (Combi Błock) 0,01 mmola (0,002 g). Reakcję prowadzono przez 16 h w 150°C. Postęp reakcji monitorowano przy wykorzystaniu techniki TLC w eluencie octan etylu:heksan (1:2), która potwierdziła przereagowanie substratów. Do mieszaniny dodano 20 cm3 wody i ekstrahowano trzykrotnie porcjami octanu etylu po 20 cm3. Warstwy organiczne połączono i przemyto nasyconym roztworem chlorku sodu, osuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) sodu i zatężono na wyparce. Następnie produkt wstępnie oczyszczono na żelu krzemionkowym (Sigma-Aldrich) techniką chromatografii kolumnowej (eluent heksan -+> octan etylu). Produkt ostatecznie oczyszczono poprzez krystalizację z metanolu.
W poniższej Tabeli 1 zebrano dane spektroskopowe i inne dane dotyczące związków otrzymanych w reakcjach według Przykładu 1.
Celem łatwego przywoływania w tekście konkretnych związków nadano im numery. Wzory związków i ich numery są następujące:
MC 5
MC4
MC21 MC22 MC18
MC 17 MC20 MC19
PL 239 287 BI
Tabela 1. Dane spektroskopowe związków o wzorze ogólnym (1) otrzymanych według Przykładu 1
| Wydajność | 43% | 55% | 52% | 60% | 43% | 64% |
| Analiza NMR Ή NMR (400 MHz, DMSO) gfopml·______________ | Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.44 - 8.46 (d, 2H), 7.65 - 7.67(m, 2H), 7.57 - 7.59 (m, 8.70 Hz, 2H), 7.25 - 7.29 (m, Jt = 6.85 Hz, Λ = 0.85 Hz, 1H), 7.11 - 7.13 (d, Ji= 8.70 Hz, 2H), 6.92 - 6.96 (t, = 6.85 Hz, Jz-0.85 Hz, 1H), 3.83 (s, 3H). Znany związek: Lit.: (21), (22) | lH NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.54 - 8.56 (d, 1H), 7.77 (s, 1H), 7.65 - 7.67 (m, 3H), 7.53 - 7.57 (t, J= 7.44 Hz, 2H), 7.42 - 7.46 (t, 6.92 Hz, 1H), 7.28 - 7.32 (t, J= 7.44 Ηζ,ΐΗ), 6.94 - 6.98 (t, 6.92 Hz, 1H) Znany związek; Lit.: (21) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 - 8.69 (d, 1H), 7.89 - 7.99 (d, 3H), 7.89 - 7.91 (d, J= 8.70 Hz, 2H), 7.69 - 7.71 (d, 8.70 Hz, 1H), 7.35 - 7.39 (t, J= 6.96 Hz, 1H), 7.01 - 7.05 (t, J- 6.96 Hz, 1H) Znany związek; Lit.: (22), (23) | ‘H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.51 - 8.53 (d, 1H), 7.72 (s, 1H), 7.64 - 7.66 (d, 1H), 7.54 - 7.56 (d, J= 7.90 Hz, 2H), 7.35 - 7.37 (d, J= 7.90 Hz, 1H), 7.27 - 7.31 (m, Ji = 6.90 Hz, .h = 1.10 Hz, 1H), 6.93 - 6.97 (m, Ji = 6.90 Hz, Jz — 1.10 Hz, 1H), 2.39 (s, 3H) Znany związek; Lit. (21)_________________________ | Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 8.52 - 8.54 (m, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.64 - 7.67 (d, 1H), 7.59 - 7.62 (m, J= 8.50 Hz, 2H), 7.42 - 7.45 (m, J= 8.50 Hz, 1H), 7.28 - 7.32 (m, 1H), 6.95 - 6.98 (m, 1H), 2.54 (s, 3H) ______1 | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.57 - 8.59 (m, 1H), 7.80 - 7.83 (m, 3H), 7.67 - 7.69 (na, 1H), 7.53 - 7.55 (m, 2H), 7.31 - 7.35 (m, J= 6.60 Hz, 1H), 6.97 - 7.00 (m, 6.60 Hz, 1H) |
| Nazwa związku | 1 3*(4-metokeyfenylo)imidazol 1,2-a]pirydyna | 3'fenyloimidazo[ 1,2a]pirydyna | 4-imidazo[l,2*a]pirydyn-3ylobenzonitryl | 3-(p-tolilo)imidazo- [1,2* a] pirydyna | 3(4metylosulfanylofenylo)· imidazo[ 1,2-a]pirydy na | 3-[4- 1 (trifl uorometoksy)feny lo] i midazo! 1,2-a]piry dy na |
| ł n | - 1 | 8° | 0 | i -TY”1 | I i °-CF, | |
| Nr zw. | MCI | MC2 | CO υ S | MC6 | MC7 | MC8 |
PL 239 287 Β1
| 52% | 64% | 38% | 18% | 26% | 60% |
| Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.55 - 8.56 (d, 1Η), 7.73 (s, 1H), 7.60 - 7.61 (d, 1H), 7.56 - 7.59 (m, 4H), 7.27 - 7.31 (m, J= 6.80 Hz, 1H), 6.93 - 6.97 (m, 6.80 Hz, 1H), 1.35 (s, 9H) Znany związek: Lit,: (22), (23) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.67 - 8.69 (m, 1H), 7.92 -7.94 (m, J= 8.50 Hz, 3H), 7.88 - 7.90 (m, J= 8.50 Hz, 3H), 7.69 - 7.72 (m, 1H), 7.34 - 7.39 (m, 1H), 7.00 - 7.04 (m, Λ = 6.75 Hz, Λ = 1.26 Hz, 1H) Znany związek: Lit. (22) | >H NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.76 - 8.77 (d, 1H), 8.36 -8.38 (d, 2H), 8.00 - 8.06 (m, 3H), 7.73 - 7.75 (d, 1H), 7.40 - 7.43 (t, 1H), 7.06 - 7.10 (t, 1H) Znany związek: Lit.: (21), (22) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) 8 8.39 - 8.41 (m, 1H), 7.58 -7.60 (m, 1H), 7.54 (a, 1 H), 7.26 - 7.28 (m, 2H), 7.22 - 7.24 (m, 2H), 6.89 - 6.92 (m, 1H), 6.72 - 6.74 (m, 1H), 5.39 (β, 2H) Znany związek: Lit.: (21) | *H NMR (400 MHz, DMSO) δ 9.75 (s, 1H), 8.42 - 8.44 (d, 1H), 7.61 -7.63 (m, 2H), 7.44 - 7.46 (m, 2H), 7.24 - 7.28 (m, 1H), 6.91 - 6.95 (m, 3H) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.69 - 8.71 (d, 1H), 8.10 -8.12 (d, 2H), 7.95 (β, 1H), 7.85 - 7,88 (d, 2H), 7.70 - 7.72 (d, 1H), 7.35 - 7.39 (m, 1H), 7.02 - 7.05 (m, 1H), 2.61 (β, 3H). Znany związek: Lit.:(21), (22) |
| 3-(4-tertbu ty lofeny lo)imidazo[ 1,2alpirydyna | S X « G X ” gŃ G 1^ O — S 8 3 <0 Γ | 3(4nitrofenylo)imidazo[l,2* alpirydyna | 4'imidazo[l,2-a]pirydyn-3yloanilina | 4-imidazo[l,2-a]pirydyn-3ylofenol | l-(4-imidazo[l,2a] pirydyn-3ylofenylo)etanon |
| ó | rv^ 0 | NOj | O NH; | HO % | 0 o |
| MC9 | MC10 | MC12 | MCM | MCII | MC15 |
PL 239 287 BI
| 65% | 79% | 85% | 74% | 85% | 82% | 69% |
| Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.08 - 8.14 (m, 2H), 7.85 -7.86 (d, 1H), 7.81 (s, 1H), 7.69 - 7.75 (m, 3H), 7.59 - 7.63 (m, 1H), 7.49 - 7.54 (m, 1H), 7.42 - 7.44 (m, 1H), 7.31 - 7.35 (m, 1H), 6.86 - 6.90 (m, 1H) Znany związek; Lit.: (21), (22) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.99 - 9.01 (d, 1H), 8.93 - 8.96 (d, 1H), 8.07 - 8.09 (m, 2H), 7.88 - 7.90 (m, 2H), 7.72 - 7.80 (m, 4H), 7.58 - 7.62 (m, 1H), 7.42 - 7.44 (d, 1H), 7.32 - 7.36 (m, 1H), 6.85 - 6.89 (m, 1H) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.89 (β, 1H), 8.24 - 8.27 (d, 2H), 7.93 (β, 1H), 7.81 - 7.83 (d, 1H), 7.57 - 7.61 (m, 2H), 7.34 - 7.50 (m, 6H), 6.78 - 6.82 (m, 1H) Znany związek; Lit.: (22) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.46 - 8.48 (d, 1H), 8.39 - 8.41 (d, 1 H), 8.34 - 8.36 (d, 1H), 8.31 (s, 1H), 8.20 - 8.22 (d, 2H), 8.12 - 8.16 (t, 1H), 7.99 8.01 (d, 1H), 7.94 - 7.96 (d, 1H), 7.78 - 7.80 (d, 1H), 7.73 - 7.75 (d, 1H), 7.35 - 7.39 (m, 1H), 6.87 - 6.92 (m, 1H) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.36 - 8.38 (d, 1H), 8.06 - 8.08 (d, 1H), 7.82 - 7.90 (m, 3H), 7.72 - 7.74 (d, 1H), 7.66 - 7.71 (m, 1H), 7.37 - 7.41 (m, 1H), 6.99 - 7.03 (m, 1H) Znany związek; Lit.: (22) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.66 - 8.68 (d, 1H), 8.18 (s, 1H), 8.02 - 8.04 1 (d, 1H), 7.87 - 7.91 (m, 2H), 7.68 - 7.76 (m, 2H), 7.34 - 7.37 (t, 1H), 6.99 - 7.03 (t, 1H) Znany związek; Lit.: (22), (23) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.92 - 7.94 (d, 1H), 7.65 - 7.68 (m, 2H), 7.36 - 7.44 (m, 4H), 7.27 - 7.31 (m, 1H), 6.90 - 6.93 (m, 1H), 2.12 (s, 3H) Znany związek; Lit,: (21) |
| 3-( 1 - nafty lo)imidazo[l, 2a] pirydyna | 3(9fenantrylo)imidazo( 1,2a]pirydyna | 3(9- antrylo)imidazo[ 1,2a]pirydyna | 3-pireno- l-ylimidazo[l,2alpirydyna | 2-imidazoll,2a]pirydyn-3ylobenzonitryl | 3-imidazo[l,2-a]pirydyn-3ylobenzonitryl | । 3-(o'tolilo)imidazo[l,2a]pirydyna |
| CP | Η4*? | 8% | Γ i A .cn o | Z o | δΛ | |
| MC16 | MC24 | MC25 | MC26 | MC5 | MC4 | MC18 |
PL 239 287 Β1
| 74% | 47% | 53% | 52% | 43% |
| >H NMR (400 MHz, DMSO) S 8.55 - 8.58 (m, 1H), 7.75 (s, 1H), 7.64 - 7. 67 (m, 1H), 7.44 - 7.46 (m, 3H), 7.28 - 732 (m, 2H), 6.95 - 6.99 (m, 1H), 2.41 (s, 3H) Znany związek! Lit/ (22), (23) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 8.58 - 8.60 (d, 1H), 7.99 - 8.02 (m, 2H), 7.91 (s, 1H), 7.78 - 7.80 (d, 2H), 7.68 - 7.71 (d, 1H), 7.33 - 7.37 (m,lH), 6.99 - 7.03 (m, 1H) Znany związek; Lit/ (22) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) 6 7.98 - 8.00 (d, 1H), 7.93 - 7.95 (d, 1H), 7.85 - 7.89 (t, 1H), 7.76 - 7.80 (t, 1H), 7.66 - 7.69 (m, 2H), 7.62 (s, 1H), 7.30 - 7.34 (m, 1H), 6.89 - 6.93 (m, 1H) Znany związek; Lit/ (22) | ‘H NMR (400 MHz, DMSO) S 8.58 - 8.60 (m, 1H), 7.79 (s, 1H), 7.65 - 7.67 (m, 1H), 7.45 - 7.49 (m, 1H), 7.28 - 7.31 (m, 1H), 7.19 - 7.25 (m, 2H), 6.95 - 7.03 (m, 2H), 3.84 (s, 3H) Znany związek; Lit/ (23) | Ή NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.92 -7.95 (m, 1H), 7.62 - 7.65 (m, 2H), 7.49 - 7.52 (m, 1H), 7.41 - 7.43 (m, 1H), 7.23 - 7.30 (m, 2H), 7.09 - 7.13 (m, 1H), 6.89-6.92 (m, 1H), 3.79 (a, 3H) Znany związek; Lit/ (22) |
| 3-(m-tolilo)imidazo[l,2· alpirydyna | 3-[3(trifluorometylo)fenylo]imi dazo[l,2-a]pirydyna | 3[2(trifluorometylo)feny lo] im i dazo[l,2‘alpirydyna | 3-(3metoksy feny lo)imidazo [1,2 -alpirydyna | 3-(2metoksy fenylo)imidazo [1,2 alpirydyna |
| z 0 | g z O | O | X. O 8^ | -O |
| MC17 | MC 19 | MC20 | MC21 | MC22 |
PL 239 287 BI
Przykład 2. Badania charakterystyki absorpcji i fluorescencji otrzymanych w przykładzie 1 pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1) w celu określenia ich przydatności do roli sond fluorescencyjnych.
Pomiary widm absorpcyjnych UV-Vis wykonywano w acetonitrylu (Sigma Aldrich, cz.d.a.) w kuwecie kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Do pomiarów stosowano miniaturowy spektrometr EPP2000C, o zakresie widmowym 190-850 nm, natomiast jako źródło światła stosowano lampę deuterowo-halogenową. Analiza widm absorpcyjnych badanych pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny potwierdziła, że wszystkie badane związki wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV mieszczącym się nawet do 400 nm, a jego położenie oraz intensywność zależą w głównej mierze od struktury danego związku (Wykres 1 A-C). Położenie maksimów absorpcji badanych związków zestawiono w Tabeli 2.
W pierwszej kolejności zbadano charakterystyki absorpcji i fluorescencji badanych pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny w acetonitrylu. Najistotniejsze dane spektroskopowe zostały zebrane w Tabeli 2. Badane związki wykazywały różnorodność strukturalną, a tym samym zróżnicowane właściwości spektroskopowe. Wszystkie badane pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny wykazały wystarczająco silną fluorescencję, aby ich charakterystyka spektralna mogła być łatwo mierzalna przy stężeniu sondy ok. 0.1% wag. i grubości próbki rzędu 0.1 mm. Jest to bardzo istotne, gdyż w przypadku zastosowania badanych związków w charakterze sond fluorescencyjnych do techniki FPT ważne jest, aby sonda wykazywała możliwie silną fluorescencję, (tj. nie mniejszą niż 1000 [j.wzg. - jednostki względne na dany spektrometr]) przy wzbudzeniu światłem o długości fali co najmniej 320 nm, ponieważ intensywność światła wzbudzenia o krótszych długościach fali jest silnie tłumiona przez szkiełka mikroskopowe stosowane 30 zwykle do przygotowania próbek cienkowarstwowych.
Tabela 2. Charakterystyka absorpcji badanych pochodnych imidazo[l,2-a]pirydyny.
| Symbol związku | ^tnax-ab [nm] | £tnax [dnPmoHcnr1] | ληΐΜ·0 [nm] | Imax fi [j.wzg.] | Przesunięcie Stokes‘a [cm1] |
| MCI | 295 | 7920 | 432 | 1800 | 10800 |
| MC2 | 298 | 6600 | 416 | 3200 | 9520 |
| MC3 | 333 | 14800 | 415 | 13000 | 5930 |
| MC6 | 298 | 9680 | 420 | 2500 | 9750 |
| MC7 | 304 | 16500 | 431 | 3400 | 9690 |
| MC8 | 303 | 8280 | 415 | 2700 | 8910 |
| MC10 | 314 | 11100 | 411 | 4500 | 7520 |
| MC12 | 386 | 2230 | - | ~100 | - |
| MC14 | 298 | 8740 | 489 | 2500 | 13100 |
| MC15 | 335 | 10500 | 453 | 7700 | 7780 |
| MC16 | 308 | 7440 | 416 | 7400 | 8430 |
| MC24 | 311 | 6380 | 417 | 4300 | 8170 |
| MC25 | 386 | 3130 | 491 | 1100 | 5540 |
| MC26 | 345 | 10800 | 461 | 9400 | 7290 |
λ,ηβχ^ _ położenie maksimum absorpcji dla pasma długofalowego λπ^χ-ίΐ - położenie maksimum intensywności fluorescencji
Em» - molowy współczynnik ekstynkcji mierzony przy Xmax.ab Ima* π - intensywność fluorescencji przy
Tylko nieliczne pochodne z grupy badanych pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny dodatkowo wykazywały emisję fluorescencji przy wzbudzeniu światłem o długości fali 365 nm; do tych związków należały pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny z wbudowanym chromoforem w postaci pirenu oraz antracenu - odpowiednio były to związki: 3-pireno -1-ylimidazo[1,2-a]pirydyna (MC26) oraz 3-(9-antrylo)-imidazo[1,2-a]pirydyna (MC25). Emisję fluorescencji przy wzbudzeniu światłem o długości fali 365 nm wykazywała także pochodna 4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl (MC3) charakteryzująca się obecnością ugrupowania o charakterze silnie elektronoakceptorowym.
PL 239 287 B1
Przesunięcie Stokes'a jest złożoną funkcją rozkładu gęstości elektronowych zarówno w stanie wzbudzonym jak i stanie podstawowym fluoroforów. Wartość przesunięcia Stokes'a maleje ze wzrostem elektrono-akceptorowego charakteru podstawnika. Sondy fluorescencyjne do praktycznych zastosowań powinny wykazywać możliwie jak największe przesunięcie Stokes'a, ponieważ wtedy nakładanie się widma światła wzbudzenia odbitego od badanej próbki na widmo fluorescencji sondy jest najmniejsze i nie zaburza kształtu widma fluorescencyjnego, co jest istotne szczególnie w przypadku małych intensywności fluorescencji. Zatem, z punktu widzenia separacji widma fluorescencji od widma światła wzbudzenia, pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny zawierające podstawniki elektronodonorowe mają lepszą charakterystykę niż te z podstawnikami elektronoakceptorowymi.
P r z y k ł a d 3. Badania techniką FPT - Fluorescence Probe Technology otrzymanych w przykładzie 1 pochodnych [1,2-a]pirydyny w celu określenia ich przydatności do roli sond fluorescencyjnych.
Do badań efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego zastosowano technologię FPT (Fluorescence Probe Technology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej, dodawanej do badanego układu w niewielkiej ilości, w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ([1] J. Pączkowski : Polimery 2005, 50, 520; [2] S. Hu , R. Popielarz, D.C. Neckers : Macromolecules, 1998, 31, 4107-4113; oraz [3] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 48, 4522-4528). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm.
Przygotowanie cienkowarstwowych próbek do badań fotopolimeryzacji metodą FPT
Sporządzano roztwór sondy fluorescencyjnej o stężeniu około 5 10-3 mol/dm3 w stosunku do całości kompozycji, co stanowiło 0,1% wag. oraz fotoinicjatora o stężeniu 1,0% wag., w monomerze. Następnie kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy szkiełkami mikroskopowymi (Thermo Scientific) rozdzielonymi przekładkami o grubości rzędu 0,1 mm, utrzymywanymi w stałej odległości za pomocą ściskaczy. W ten sposób uzyskiwano próbki cienkowarstwowe gotowe do pomiaru.
Badania fotopolimeryzacji
Badania fotopolimeryzacji przygotowanych próbek cienkowarstwowych wykonywano w termostatowanej komorze, wyposażonej w odpowiednią głowicę pomiarową gdzie utrzymywana była stała temperatura 25°C. Budowa komory pomiarowej była analogiczna jak tej przedstawionej w ([4] I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99), z tą różnicą że pokrywa komory została zastąpiona głowicą termostatyczną wyposażoną w ogniwo Peltiera sterowane elektronicznie. Źródłem wzbudzenia fluorescencji była dioda UV-LED, która emitowała światło o długości fali λmax=320 nm oraz szerokości widmowej w połowie wysokości piku ok. 16 nm. Dioda była zasilana ze stabilizowanego źródła prądu stałego o natężeniu 20 mA i emitowała światło prostopadle do powierzchni próbki. W celu przeprowadzenia pomiaru włączano zasilanie diody i rozpoczynano zapis charakterystyk światła fluorescencji emitowanego z próbki. Czas pojedynczego pomiaru pojedynczego widma fluorescenc yjnego nie przekraczał 1 s. Pomiary wykonywano automatycznie, przy użyciu odpowiednio przygotowanych makr sterujących spektrometrem i źródłem światła wzbudzenia, które nabywały dane bezpośrednio do arkuszy kalkulacyjnych programu Microsoft Excel.
Podstawowym celem realizowanych badań było ustalenie przydatności pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny do monitorowania procesu polimeryzacji. Cel ten został zrealizowany poprzez rejestrację zmian widm fluorescencji sensorów imidazo[1,2-a]pirydynowych w toku fotochemicznie inicjowanych procesów polimeryzacji zarówno rodnikowej jak i kationowej modelowych kompozycji. Wszystkie badane sensory były rozpuszczalne zarówno w monomerze winylowym (TEGDVE) jak i w monomerze akrylowym (TMPTA). W trakcie przebiegu procesu fotopolimeryzacji nie obserwowano wytracania się cząsteczek sensora, gdyż wszystkie badane związki wykazywały rozpuszczalność także w polimerach.
Wraz z postępem procesu fotopolimeryzacji zarówno rodnikowej jak i kationowej dla większości analizowanych pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny obserwowany był wzrost intensywności fluorescencji. Niemniej jednak dla wszystkich badanych związków obserwowano hipsochromowy efekt przesunięcia widma fluorescencji w trakcie procesów fotopolimeryzacji. Zjawisko to wynika bezpośrednio ze zmniejszenia polarności otoczenia wzbudzonej cząsteczki sensora (imidazo[1,2-a]pirydyny). Wykresy 2 i 3 obrazują zmiany położenia oraz intensywności fluorescencji dla pochodnej 3-(4-metoksyfenylo)imidazo[1,2-a]pirydyny (MC1), w trakcie zarówno fotopolimeryzacji kationowej jak i fotopolimeryzacji rodnikowej.
PL 239 287 BI
Do monitorowania procesów fotopolimeryzacji, przy wykorzystaniu metody FPT, zastosowano jako parametr postępu procesu polimeryzacji stosunek intensywności fluorescencji (R). Parametr ten był zdefiniowany jako stosunek intensywności przy mniejszej długości fali (λ-ι) do intensywności przy większej długości fali (λ2). W celu umożliwienia porównań czułości pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny przewidzianych do pełnienia roli sensorów fluorescencyjnych, długości fal λι i λ2 dobierano indywidualnie dla każdego związku. Wartość λι wybierano tak aby wypadała w środku liniowego odcinka widma fluorescencji po stronie krótkofalowej przed polimeryzacją, natomiast długość fali λ2 dobierano tak aby intensywność przy λ2 przed polimeryzacją była równa intensywności przy λι. Wyznaczone w ten sposób wartości R zaczynały się od jedności i wzrastały jeśli widmo fluorescencji przesuwało się w stronę fal krótszych. Dane spektroskopowe pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny badanych w trakcie procesów fotopolimeryzacji zestawiono w Tabeli 3.
Tabela 3. Dane spektroskopowe pochodnych imidazo[l,2‘a]pLrydyny w trakcie procesów
| Nr | przed polim. | Int. dla [j.w] | λπΜΧ-Α po polim. | Int. dla kmaa-Afief [j.w.] | Δλπϋχ [nm] | Al | Zmiana intensywności luminescencji wyrażona w [%] | AR |
| Fotopolimeryzacja kationowa - dane zebrane przy czasie integracji 500 ms | ||||||||
| MCI | 432 | 1312 | 412 | 2246 | 20 | -934 | 71 | 1,582 |
| MC2 | 415 | 1621 | 392 | 1699 | 23 | -78 | 5 | 2,196 |
| MC3 | 408 | 9784 | 389 | 4027 | 19 | 5757 | 59 | 2,893 |
| MC6 | 415 | 1749 | 405 | 2289 | 10 | -540 | 31 | 2,837 |
| MC7 | 431 | 2332 | 415 | 4066 | 16 | -1734 | 74 | 1,346 |
| MC8 | 415 | 2145 | 390 | 1439 | 25 | 706 | 33 | 2,648 |
| MC10 | 410 | 3482 | 389 | 1628 | 21 | 1854 | 53 | 2,579 |
| MC12 | 546 | 189 | 502 | 121 | 44 | 68 | 36 | 0,606 |
| MC 14 | 438 | 925 | 412 | 1139 | 26 | -214 | 23 | 0,056 |
| MC15 | 437 | 607 | 412 | 279 | 25 | 328 | 54 | 1,312 |
| MCI 6 | 415 | 3380 | 407 | 3652 | 8 | -272 | 8 | 1,682 |
| MC24 | 415 | 3329 | 391 | 1784 | 24 | 1545 | 46 | 1,995 |
| MC25 | 465 | 1071 | 427 | 2901 | 38 | -1830 | 171 | 7,662 |
| MC26 | 448 | 7257 | 400 | 11651 | 48 | -4394 | 61 | 7,489 |
| Fotopolimeryzacja rodnikowa - dane zebrane przy czasie integracji 1000 ms | ||||||||
| MCI | 430 | 810 | 414 | 1654 | 16 | -844 | -104 | 0,864 |
| MC2 | 414 | 1531 | 410 | 2905 | 4 | -1374 | -90 | 0,649 |
| MC3 | 406 | 13776 | 393 | 8619 | 13 | 5157 | 37 | 0,737 |
| MC6 | 416 | 1490 | 413 | 2533 | 3 | -1043 | -70 | 0,681 |
| MC7 | 430 | 2316 | 415 | 3815 | 15 | -1499 | -65 | 1,025 |
| MC8 | 412 | 1687 | 410 | 2246 | 2 | -559 | -33 | 0,642 |
| MC10 | 410 | 2149 | 396 | 2763 | 14 | -614 | -29 | 0,792 |
| MC12 | 535 | 793 | 506 | 795 | 29 | -2 | 0 | 1,269 |
| MC14 | 431 | 415 | 414 | 1388 | 17 | -973 | -234 | 0,485 |
| MCI 5 | 432 | 1117 | 426 | 367 | 6 | 750 | 67 | 0,607 |
| MCI 6 | 412 | 5218 | 407 | 5752 | 5 | -534 | -10 | 0,828 |
| MC24 | 414 | 4726 | 407 | 3320 | 7 | 1406 | 30 | 1,205 |
| MC25 | 465 | 2622 | 438 | 1846 | 27 | 776 | 30 | 1,480 |
| MC26 | 440 | 18225 | 431 | 16170 | 9 | 2055 | 11 | 1,593 |
AR - zmiana stosunku intensywności fluorescencji przed i po procesie fotopolimeryzacji AI=Xm»,.Before -λω,.Λ·» -zmiana intensywności fluorescencji w maksimum emisji - wartość ujemna oznacza ze nastąpił wzrost intensywności luminescencji po procesie fotopolimeryzacji
Badania wykazały, że spośród badanych pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny, wszystkie związki charakteryzują się wystarczająco dużym przesunięciem widma fluorescencji i w konsekwencji wystarczająco dużą zmianą wartości R, aby można je było uznać za przydatne do monitorowania wolnorodnikowej jak i kationowej fotopolimeryzacji przy wykorzystaniu stosunków intensywności fluorescencji (R). Na Wykresach 4 i 5 przedstawiono zmiany wartości R pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny w funkcji
PL 239 287 BI czasu naświetlania badanej kompozycji, w trakcie którego kompozycje ulegały procesom fotopolimeryzacji.
Zaobserwowano, że w trakcie procesu fotopolimeryzacji rodnikowej intensywność fluorescencji większości badanych sensorów znacznie wzrastała w trakcie tego procesu. Obserwowany wzrost intensywności fluorescencji w trakcie procesu fotopolimeryzacji związany jest ze wzrostem lepkości kompozycji polimeryzującej. Zjawisko to bezpośrednio związane jest ze wzrostem wydajności kwantowej fluorescencji tych pochodnych w trakcie procesu fotopolimeryzacji rodnikowej. W trakcie usztywniania środowiska, w którym znajdują się badane sensory, następuje eliminacja bezpromienistych procesów konkurencyjnych do procesu promienistego przejścia ze wzbudzonego stanu singletowego do stanu podstawowego. Wraz ze wzrostem lepkości, a tym samym usztywnienia cząsteczki sensora w kompozycji polimeryzującej, nie ma ona aż tak dużej swobody do rozpraszania energii wzbudzenia pomiędzy wibracyjne i rotacyjne stany, co przykładowo może zachodzić bez większych ograniczeń w medium o małej lepkości. Na Wykresach 6 i 7 przedstawiono zależność stosunku intensywności luminescencji (R) od czasu dla pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny w monomerze akrylowym (TMPTA) przy naświetlaniu światłem o długości fali 320 nm.
W zależności od rodzaju podstawników, które występują w budowie pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny wykazano, że związki te wykazują zróżnicowaną czułość na zmiany jakie zachodzą podczas procesu fotopolimeryzacji zarówno kationowej jak i rodnikowej, co możemy stwierdzić za pomocą zmienności parametru (R). Aby porównać w sposób ilościowy jak rodzaj ligandów w budowie kompleksów wpływa na ich wrażliwość, zdefiniowano względną czułość otrzymanych związków wykorzystując parametr S (ang. SensitMty).
s = .100% («U.
(R)końcowe - wartość stosunku intensywności fluorescencji dla kompozycji po procesie fotopolimeryzacji, (R)pocz. - wartość stosunku intensywności fluorescencji dla świeżej kompozycji przed procesem fotopolimeryzacji
Tabela 4. Czułość pochodnych imjdazo[l,2-a]pirydyny w trakcie procesów fotopolimeryzacji.
| Nr | S - czułość | S względna | S - czułość | S względna |
| Fotopolimeryzacja kationowa | Fotopo | imeryzacja rodnikowa | ||
| Pochodne imidazo[ 1,2 -a]pirydyn y z podstawo i | ciem różnym od wielopierścieniowego arylu w poz. 3 | |||
| MCI | 157 | 0,54 | 86 | 0,68 |
| MC2 | 218 | 0,77 | 64 | 0,51 |
| MC3 | 289 | 1,00 | 73 | 0,58 |
| MC6 | 283 | 0,98 | 68 | 0,53 |
| MC7 | 134 | 0,46 | 102 | 0,81 |
| MC8 | 263 | 0,91 | 64 | 0,50 |
| MC10 | 256 | 0,89 | 79 | 0,63 |
| MCI 2 | 60 | 0,21 | 126 | 1,00 |
| MC14 | 5 | 0,02 | 48 | 0,38 |
| MCI 5 | 130 | 0,45 | 60 | 0,48 |
| Pochodne imidazo[l,2-alpirydyny z wielopierścieniowym arylem wpoz. 3 | ||||
| MC16 | 167 | 0,22 | 82 | 0,52 |
| MC24 | 198 | 0,26 | 120 | 0,76 |
| MC25 | 761 | 1,00 | 148 | 0,93 |
| MC26 | 742 | 0,98 | 159 | 1,00 |
W celu ilościowej charakterystyki czułości tych układów wykonano analizę porównawczą tego parametru. W tym celu wprowadzono dodatkowo parametr względnej czułości (Swzgi.), który definiowany
PL 239 287 B1 jest jako stosunek wartości czułości danego związku do wartości najbardziej czułego związku, którym okazał się związek MC3 dla pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny z podstawnikiem w poz. 3 różnym od wielopierścieniowego arylu w oraz związek MC26 dla drugiej serii pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny, tj. związków posiadających w poz. 3 wielopierścieniowy aryl. Wszystkie związki podzielono na dwie serie tak aby móc porównywać między sobą wpływ budowy danej pochodnej imidazo[1,2-a]pirydyny na czułość. Zestawienie uzyskanych danych przedstawiono w Tabeli 4.
P r z y k ł a d 4. Fotoinicjacja polimeryzacji kationowej i rodnikowej monomerów.
Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów fotoinicjujących, zawierających pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny oraz sól oniową, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji kationowej i rodnikowej monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym, którym był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:
- kationowej monomeru winylowego, to jest eteru diwinylowego glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich)
- rodnikowej monomeru akrylowego lub metakrylowego, to jest triakrylanu trimetylolopropanu (TMPTA, Sigma Aldrich)
Do badań efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego zastosowano technologię FPT. Posługując się pomiarem zmian położenia widma fluorescencji sondy w trakcie fotopolimeryzacji monomeru można było monitorować postęp procesu polimeryzacji. Jako parametr postępu reakcji polimeryzacji, wykorzystano stosunek intensywności fluorescencji (R), mierzony przy dwóch różnych długościach fali, zlokalizowanych po obu stronach maksimum widma fluorescencji sondy.
Przygotowanie próbek do badań kinetyki fotopolimeryzacji
Sporządzano roztwory związków będących o stężeniu odpowiednio 5-10-3 [mol/dcm3] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-10-2 [mol/dcm3] w odpowiednim monomerze. Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolkach z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0,1 mm i szkiełka zabezpieczano przed przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi. Jako źródło światła UV stosowano diodę UV-LED, emitującą w zakresie 350-370 nm z maksimum przy λmax = 365 nm. Emitowane przez źródło światła w postaci diody UV LED światło UV było pochłaniane przez ko-inicjator a następnie było przekazywane na cząsteczkę heksafluorofosforanu difenylojodoniowego z wygenerowaniem aktywnych centrów inicjujących rodników, kationów i/lub rodnikokationów. Dodatkowo podczas procesu fotopolimeryzacji następowała emisja światła w postaci fluorescencji z cząsteczki sondy fluorescencyjnej którą była Coumairn 7 (Sigma Aldrich). Dodatek sondy Coumarin 7 zapewniał możliwość monitorowania fotopolimeryzacji przy długości fali 365 nm oraz zapewnieniał możliwości monitorowania całej konwersji monomeru w procesie fotopolimeryzacji inicjowanym systemami fotoinicjującymi na bazie pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny. Wynika to z faktu iż większość pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny nie wykazywała mierzalnej fluorescencji przy długości fali wzbudzenia 365 nm. Ich widmo emisji nakładało się na widmo diody UV-LED 365 nm. Zastosowana sonda handlowa Coumarin 7 była związkiem neutraln ym i nie powodowała akceleracji lub inhibicji procesów fotopolimeryzacji. Z uwagi na to, iż pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny pełniły rolę składników systemu inicjującego, tym samym gwarantowały zachodzenie procesu fotopolimeryzacji.
A. Fotosensybilizacja polimeryzacji kationowej łańcuchowej monomeru winylowego badania kinetyczne metodą FPT
Sporządzano kompozycje pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o stężeniu 2,5-10-2 [mol/dcm3] (około 0,5% wagowych) oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), o stężeniu 1,69-10-2 [mol/dcm3] (ok. 1% wagowy) w monomerze winylowym TEGDVE (Sigma Aldrich) oraz dodawano sondy fluorescencyjnej obojętnej Coumarin 7 w ilości 0,1% wagowych. Wszystkie wybrane do doświadczeń nowe systemy fotoinicjujące opracowane w oparciu o ko-inicjator, którym były odpowiednie pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji kationowej pod wpływem naświetlania światłem o długości fali odpowiadającej najsilniejszej linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych (λ = 365 nm), co obrazuje Wykres 8.
PL 239 287 B1
Nowe systemy fotoinicjujące według wynalazku okazały się wielokrotnie bardziej skuteczne jeśli chodzi o inicjowanie fotopolimeryzacji kationowej niż dotychczas stosowany jednoskładnikowy fotoinicjator difenylojodoniowy, w zakresie długości fal powyżej 300 nm, w którym przemysłowe źródła światła UV emitują najwięcej energii. Stwarza to możliwość stosowania nowych systemów fotoinicjujących według wynalazku w praktyce przemysłowej. Efektywność inicjacji polimeryzacji kationowej nowymi systemami fotoinicjującymi według wynalazku, opracowanymi w oparciu o ko-inicjator, który stanowiły odpowiednie pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, zależy także od rodzaju pochodnej imidazo[1,2-a]pirydyny.
B. Fotosensybilizacja polimeryzacji rodnikowej - badania kinetyczne metodą FPT
Sporządzano kompozycje pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o stężeniu 2,5-10-2 [mol/dcm3] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), o stężeniu 1,69-10-2 [mol/dcm3] (1% wagowy), w monomerze akrylowym triakrylan trimetylolopropanu (TMPTA) (Sigma Aldrich) oraz dodawano sondy fluorescencyjnej obojętnej Coumarin 7 w ilości 0,1% wagowych. Wszystkie wybrane do doświadczeń nowo opracowane systemy inicjujące sporządzone w oparciu o koinicjator, który stanowiły odpowiednie pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji rodnikowej pod wpływem naświetlania światłem ultrafioletowym (λmax = 365 nm), co obrazuje Wykres 9.
W każdym przypadku otrzymano spolimeryzowaną warstwę monomeru akrylowego, co świadczy o synergistycznym działaniu pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny z solą oniową bez obecności tradycyjnego fotoinicjatora rodnikowego. Tym samym dowiedziono, że badane pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny w zestawieniu z solą oniową stanowią efektywnie działający system inicjujący polimeryzację rodnikową monomerów.
C. Fotosensybilizacja polimeryzacji tiol-ene - badania kinetyczne metodą FPT
Fotopolimeryzacja tiol-ene jest procesem poliaddycji opartym na stechiometrycznej reakcji wielofunkcyjnych alkenów („enów”) z tiolami. Fotopolimeryzacja ta wykazuje odporność na tlen atmosferyczny; wynika to z faktu, iż tiole są efektywnymi przenośnikami łańcucha i reakcja z tlenem przebiegabardzo szybko z równoczesną regeneracją indywiduum propagującego czyli rodnika tiylowego. Sporządzano kompozycje pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o stężeniu 2,5-10-2 [mol/dcm3] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), o stężeniu 1,69-10-2 [mol/dcm3] (1% wagowy), w mieszaninie monomerów TMPTA (triakrylan trimetylolopropanu, Sigma Aldrich) i TMPMP (trimetylo)propan tri[3-merkaptopropionate], Sigma Aldrich), oraz dodawano sondy fluorescencyjnej obojętnej Coumarin 7 w ilości 0,1% wagowych. Wszystkie wybrane do doświadczeń nowo opracowane systemy inicjujące sporządzone w oparciu o ko-inicjator, który stanowiły odpowiednie pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz o sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji tiol-ene pod wpływem naświetlania światłem ultrafioletowym (λmax = 365 nm), co obrazuje Wykres 10.
W każdym przypadku otrzymano warstwę fotoutwardzonego polimeru, co świadczy o synergistycznym działaniu pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny z solą oniową bez obecności tradycyjnego fotoinicjatora rodnikowego. Tym samym badanie dowiodło, że pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny w zestawieniu z solą oniową są efektywnie działającym systemem fotoinicjującym polimeryzację tiol-ene.
Powyższe przykłady wykazały, że nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene oraz hybrydowej według niniejszego wynalazku, zawierające ko-inicjatory w postaci znanych i nowych pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (l), a także nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene oraz hybrydowej stwarzają możliwości ich przemysłowego stosowania.
Claims (4)
1. Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, zawierające co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:
PL 239 287 BI • sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, • sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego oraz co najmniej jeden ko-inicjator, znamienne tym, że jako ko-inicjator zawierają co najmniej jeden związek wybrany z grupy pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1)
V r’V -Γ3
-b. -o -b. -b a linie przerywane w podstawnikach R wzoru ogólnego (1) oznaczają pozycję przyłączenia podstawnika R do cząsteczki imidazo[1,2-a]pirydyny.
2. Systemy fotoinicjujące według zastrz. 1, w których sól oniową wybrana jest z grupy obejmującej:
sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, a ko-inicjator wybrany jest z grupy obejmującej: 3-pireno-1-ylimidazo[1,2-a]pirydynę, 3-(9-antrylo)imidazo[1,2-a]pirdynę i 4-imidazo[1.2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl.
3. Nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1) a?
R (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
PL 239 287 BI a linie przerywane w podstawnikach R wzoru ogólnego (1) oznaczają pozycję przyłączenia podstawnika R do cząsteczki imidazo[1,2-a]pirydyny, to jest związki:
3-(4-metylosulfanylofenylo)-imidazo[1,2-a]pirydyna,
4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylofenol,
3-[4-(trifluorometoksy)fenylo]-imidazo[1,2-a]pirydyna,
3-(9-fenantrylo)imidazo[1,2-a]pirydyna,
3-pireno-1-ylimidazo[1,2-a] pirydyna.
4. Zastosowanie pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1) R (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
V V /CFs
-o. -o -b. -ó a linie przerywane w podstawnikach R wzoru ogólnego (1) oznaczają pozycję przyłączenia podstawnika R do cząsteczki imidazo[1,2-a]pirydyny, jako ko-inicjatorów w systemach fotoinicjujących do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, zawierających sole oniowe wybrane z grupy obejmującej sole jodoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu difenylojodoniowego, heksafluoroantymonianu difenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, heksafluorofosforanu 4,4’-dimetylodifenylojodoniowego, tetrakis pentafluorofenyloboranu 4-metylo-4’-izopropylodifenylojodoniowego, sole sulfoniowe wybrane spośród heksafluorofosforanu trifenylosulfoniowego i heksafluoroantymonianu trifenylosulfoniowego.
5. Zastosowanie według zastrz. 4, w którym pochodna imidazo[1,2-a]pirydyny wybrana jest z grupy obejmującej 3-pireno-1-ylimidazo[1,2-a]pirydynę, 3-(9-antrylo)imidazo[1,2-a]pirydynę i 4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl.
6. Zastosowanie pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny o wzorze ogólnym (1)
O?
R (1) w którym R oznacza podstawnik wybrany z grupy obejmującej:
PL 239 287 BI
a linie przerywane w podstawnikach R wzoru ogólnego (1) oznaczają pozycję przyłączenia podstawnika R do cząsteczki imidazo[1,2-a]pirydyny, jako fluorescencyjnych sond molekularnych do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej.
7. Zastosowanie według zastrz. 6, w którym pochodna imidazo[1,2-a]pirydyny wybrana jest z grupy obejmującej 3-pireno-1-ylimidazo[1,2-a]pirydynę, 3-(9-antrylo)imidazo[1,2-a]pirydynę i 4-imidazo[1,2-a]pirydyn-3-ylobenzonitryl.
PL 239 287 B1
Wykaz literatury patentowej i niepatentowej cytowanej w opisie wynalazku pt.: „Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny oraz zastosowania pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny”
1. I. Pyszka, Z. Kucybała, J. Paczkowski, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2003, 41,3048-3055;‘
2. I. Pyszka, Z. Kucybała Polymer 48, 2007, 959-965;
3. I. Pyszka, Z. Kucybała, Polymer Bulletin 2008, 61,553-562;
4. PL 213826;
5. PL 221778;
6. PL 221779;
7. PL 200869;
8. CN 103788087;
9. CN 103788116;
10. CN 103709180;
11. U. Egner, K. P. Gerbling, G. A. Hoyer, G. Kruger, P. Wegner, Pestic. Sci., 1996, 47, 145;
12. EP 1824942;
13. G. C. Moraski, L. D. Markley, P. A. Hipskind, H. Boshoff, S. Cho, S. G. Franzblau, M. J. Miller, ACS Med. Chem.Lett., 2011, 2, 466;
14. R. B. Lacerda, C. K. F. de Lima, L. L. da Silva, N. C. Romeiro, A. L. P. Miranda, E. J. Barreiro, C. A. M. Fraga, Bioorg. Med. Chem., 2009, 17, 74;
15. W. M. El-Sayed, W. A. Hussin, Y. S. ALFaiyz, M. A. Ismail, Eur. J. Pharmacol., 2013, 715, 212;
16. M. A. Ismail, R. K. Arafa, T. Wenzler, R. Brun, F. A. Tanious, W. D. Wilson, D. W. Boykin, Bioorg. Med. Chem., 2008,16, 683;
17. N. M. Shukla, D. B. Salunke, E. Yoo, C. A. Mutz, R. Balakrishna, S. A. David, Bioorg. Med. Chem., 2012, 20, 5850;
18. J. J. Kamiński, A. M. Doweyko, J. Med. Chem., 1997, 40, 427;
19. J. B. Veron, H. Allouchi, C. Enguehard-Gueiffier, R. Snoeck, G. Andrei, E. De Clercq, A. Gueiffier, Bioorg. Med. Chem., 2008, 16, 9536;
20. Y. Rival, G. Grassy, A. Taudon and R. Ecalle, Eur. J. Med. Chem., 1991,26, 13;
21. Bing Mu, Yusheng Wu, Jingya Li, Dapeng Zou, Junbiao Chang, Yangjie Wu, Org. Biomol. Chem., 2016, 14, 246-250;
22. Hai Yan Fu, Lu Chen, Henri Doucet, J. Org. Chem., 2012, 77, 4473-4478;
23. Pui Ying Choy, Kwan Chak Luk, Yinuo Wu, Chau Ming So, La-lai Wang, Fuk Yee Kwong,
J. Org. Chem. 2015, 80, 1457-1463;
24. Paczkowski J. Fotochemia polimerów teoria i zastosowanie Toruń 2003;
25. Popielarz R., Neckers D.C., Proceedings Rad. Tech. 1996, 271;
26. Hu S., Popielarz R., Neckers D.C. Macromolecules 1998, 31,4107;
27. Itagaki H., Horie K., Mitra I., Progress in Polymer Science 1990,15: 361-424;
28. Bosch P., Catalina F., Corrales T., Peinado C., Chemistry Europen Journal 2005; 11:
4314-4325;
29. US 5955002; WO9530890;
30. Paczkowski J., Polimery 2005; 50: 520-529;
31. Strehmel B., Malpert J.H., Sarker A.M., Neckers D.C., Macromolecules 1999, 32:
7476-7482;
32. Ortyl J., Sawicz-Kryniger K., Popielarz R., Galek M., Przemysł Chemiczny, 2010, 12;
33. Ortyl J., Sawicz K., Popielarz R., Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010,48,4522-4528;
34. P.417649.
PL 239 287 BI
Wykaz literatury cytowanej w przykładach w opisie wynalazku pt.: „Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz zastosowania pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny”
[1] J. Paczkowski, Polimery 2005, 50, 520;
[2] S. Hu, R. Popielarz, D.C. Neckers, Macromolecules, 1998, 31,4107-4113;
[3] J. Ortyl, K. Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A\ Polymer Chemistry, 2010,48, 4522-4528;
[4] I. Kamińska, J. Ortyl, R. Popielarz, Polym. Test. 2015, 42, 99.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418195A PL239287B1 (pl) | 2016-08-03 | 2016-08-03 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz zastosowania pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL418195A PL239287B1 (pl) | 2016-08-03 | 2016-08-03 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz zastosowania pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL418195A1 PL418195A1 (pl) | 2018-02-12 |
| PL239287B1 true PL239287B1 (pl) | 2021-11-22 |
Family
ID=61148600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL418195A PL239287B1 (pl) | 2016-08-03 | 2016-08-03 | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz zastosowania pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL239287B1 (pl) |
-
2016
- 2016-08-03 PL PL418195A patent/PL239287B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL418195A1 (pl) | 2018-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Xiao et al. | Blue Light Sensitive Dyes for Various Photopolymerization Reactions: Naphthalimide and Naphthalic Anhydride Derivatives. | |
| EP4224253B1 (en) | Process, apparatus and photoswitchable photoinitiators for locally polymerizing a starting material by dual color photopolymerization and method for volumetric printing of a shaped body | |
| Martin et al. | Recent progress in development of photoacid generators | |
| Rodrigues et al. | Two-photon absorption properties of push–pull oxazolones derivatives | |
| Podsiadły et al. | N-substituted quinoxalinobenzothiazine/iodonium salt systems as visible photoinitiators for hybrid polymerization | |
| Janiga et al. | Quadrupolar, emission-tunable π-expanded 1, 4-dihydropyrrolo [3, 2-b] pyrroles–synthesis and optical properties | |
| Rahal et al. | Design of new phenothiazine derivatives as visible light photoinitiators | |
| Merkt et al. | Synthesis and electronic properties of expanded 5-(hetero) aryl-thien-2-yl substituted 3-ethynyl quinoxalines with AIE characteristics | |
| CN104870447A (zh) | 强荧光性杂环类和它们的合成方法 | |
| Chen et al. | High-performance LED induces cationic photopolymerization using novel 1, 3, 5-triaryl-2-pyrazoline as photosensitizer | |
| JP2000510884A (ja) | 重合性組成物 | |
| EP3098227B1 (en) | Phosphole compound and fluorescent dye containing same | |
| Fang et al. | Near UV–vis LED-excitable two-branched sensitizers for cationic, radical, and thiol-ene photopolymerizations | |
| JP2020138925A (ja) | 化合物 | |
| ITVA20100082A1 (it) | Tioxantoni a bassa migrabilita' | |
| CN118221545B (zh) | 一类长烷基酰胺侧链三苯胺衍生物及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Triphenylamine based benzylidene ketones as visible-light-absorbing Type II photoinitiators for free radical photopolymerization | |
| Podemska et al. | Diazobenzo [a] fluorene derivatives as visible photosensitizers for free radical polymerization | |
| Abro et al. | Carbazole-based compounds containing aldehyde and cyanoacetic acid: Optical properties and applications in photopolymerization | |
| Kabatc et al. | New two-and three-cationic polymethine dyes. Synthesis, properties and application | |
| WO2021152868A1 (ja) | ホスフィニン誘導体及びその用途 | |
| PL239287B1 (pl) | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne imidazo[1,2-a]pirydyny, oraz zastosowania pochodnych imidazo[1,2-a]pirydyny | |
| Haley et al. | Effect of β-bromo substitution on the photophysical properties of meso-phenyl, meso-carbazole, and meso-triphenylamine porphyrins | |
| Kabatc et al. | An argon laser induced polymerization photoinitiated by both mono-and bichromophoric hemicyanine dye–borate salt ion pairs. The synthesis, spectroscopic, electrochemical and kinetic studies | |
| PL231272B1 (pl) | Nowe systemy fotoinicjujące do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej, nowe pochodne aniliny, nowe fluorescencyjne sondy molekularne do monitorowania procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej, tiol-ene i hybrydowej oraz zastosowania pochodnych aniliny |