PL239251B1 - Układ cieplny urządzenia do wytwarzania monokryształów, PrxLa1-xAlO3, metodą Czochralskiego - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest układ cieplny urządzenia do wytwarzania monokryształów, zwłaszcza PrxLa1-xAlO3, metodą Czochralskiego. Wynalazek ma zastosowanie zwłaszcza w procesach wytwarzania wysokotemperaturowych monokryształów, wymagających zastosowania wysokich i stabilnych warunków termicznych oraz określonych gradientów temperaturowych. Układ cieplny pod strefą wzrostu (1) monokryształu ma tygiel (2), z materiału odpowiedniego do warunków procesu, o wysokiej temperaturze topnienia i odpowiednio wysokiej odporności na utlenianie w wysokich temperaturach. Tygiel jest bezpośrednio otoczony zasypką ceramiczną (3) o odpowiednio wysokiej wytrzymałości mechanicznej i o adekwatnie niskim współczynniku przewodności cieplnej w wysokich temperaturach i jest umieszczony rozłącznie na co najmniej jednej tulei (4), usytuowanej na płycie (6) oraz zawiera stos tulei (5, 7), oddzielających od siebie obszary zasypek (4, 11) i opierających się odpowiednio na płytach (6, 8), a ponadto w strefie wzrostu (1) ma zaródź (17) zamocowaną do pręta wyciągającego (16), usytuowanego współosiowo nad tyglem (2).

Description

Przedmiotem wynalazku jest układ cieplny urządzenia do wytwarzania monokryształów, PrxLai-xAlO3, metodą Czochralskiego. Wynalazek ma zastosowanie w procesach wytwarzania wysokotemperaturowych monokryształów, wymagających zastosowania wysokich i stabilnych warunków termicznych oraz określonych gradientów temperaturowych.

Wytwarzanie wysokotemperaturowych monokryształów polega na podgrzaniu materiału wsadowego o odpowiednim składzie chemicznym do temperatury powyżej temperatury topnienia wsadu. Proces prowadzi się w urządzeniu, w którego układzie cieplnym po zainicjowaniu właściwego procesu krystalizacji, następuje formowanie monokryształu z wykorzystaniem metody Czochralskiego.

Materiał PrxLa1-xAlO3, jest roztworem stałym dwóch izomorficznych związków - PrAlO3 i LaAlO3. Według publikacji Glazer A. M., Acta Crystallogr., Sect. A 1975, 31,3384 oraz Howard C. J., Stokes H., Acta Crystallogr., 1998, B54, 782, PrAlO3 posiada strukturę perowskitu zniekształconą romboedrycznie. Zniekształcenie struktury jest konsekwencją obrotu i przechylenia oktaedrów AlO6, których stopień zarówno obrotu jak i pochylenia ulega zmniejszeniu wraz ze wzrostem temperatury od temperatury pokojowej aż do temperatury przemiany fazowej wynoszącej około 1864K. Wówczas powstaje struktura idealnego perowskitu o symetrii regularnej.

Z publikacji E. Cohen i in., Phys. Rev., 1969, 186, 476 oraz T. Basyuk i in., Radiat. Phys. Chem., 2009, 78, S97 wiadomo że materiał PrAlO3 posiada jeszcze dwa dodatkowe przejścia fazowe poniżej temperatury pokojowej, które są wypadkową oddziaływania jon-sieć. Dotychczas brak doniesień literaturowych o otrzymywaniu materiałów PrAlO3 w postaci dużych, dobrej jakości monokryształów.

Inaczej sytuacja wygląda w przypadku materiału LaAlO3, którego otrzymywanie w postaci dużych monokryształów jest znane z wykorzystaniem metody Czochralskiego. LaAlO3 stosowany jest głównie jako materiał podłożowy dla innych materiałów, takich jak przykładowo wysokotemperaturowe nadprzewodniki. Z publikacji M. M. C. Chou i in., J. Phys. Chem. Solids, 2008, 69, 425 oraz Y. C Chang i in., J. Cryst. Growth, 1993, 129, 362 znana jest temperatura przejścia fazowego wynosząca 833K. Jest to przejście fazowe takiego samego typu, jak w przypadku materiału PrAlO3. Otrzymywany materiał LaAlO3 charakteryzuje się niską stałą dielektryczną i niskimi stratami w zakresie częstotliwości mikrofalowych.

Z publikacji R. T. Harley i in., J. Phys. (Paris), 1973, C6, 2382 oraz T. J. Glyn i in., J. Phys. C: Solid State Phys., 1975, 8, L126 znane są pierwsze wzmianki dotyczące badań przejść fazowych w roztworach stałych PrxLa1-xAlO3, otrzymanych różnymi metodami, pozwalającymi na uzyskanie materiałów polikrystalicznych i w postaci ceramiki. Według nich, wraz ze wzrostem ilości jonów La w PrxLa1-xAlO3, następuje obniżenie temperatury przejścia fazowego. Podobnie jak w przypadku PrAlO3 za charakter tego przejścia odpowiedzialne są oktaedry AlO6, które w temperaturze poniżej temperatury przejścia są obrócone i pochylone naprzemiennie względem siebie. Natomiast w temperaturze przejścia następuje ich wyprostowanie względem siebie przy coraz niższych temperaturach przejścia fazowego - zależnie od ilości jonów La w PrxLa1-xAlO3.

Również z późniejszych publikacji S. M. Moussa i in., J. Phys.: Condens. Matter, 2001, 13, L203 oraz B. J. Kennedy i in., Chem. Mater., 2002, 14, 2644 znane są badania nad polikrystalicznymi materiałami PrxLa1-xAlO3.

Do wytwarzania monokryształów wykorzystuje się znaną, począwszy od publikacji J. Czochralski, J. Z. Phys. Chem., 1918, 92, 219, metodę wzrostu monokryształów z roztopu, zwaną od nazwiska jej twórcy metodą Czochralskiego. Metoda ta jest szeroko stosowana dla różnych potrzeb materiałowych, a każdy typ materiału narzuca specyficzne warunki, które należy spełnić aby pomyślnie otrzymać wysokiej jakości monokryształ.

I tak w przypadku wyników przedstawionych w pracy T. Lukasiewicz, M.A. Swirkowicz, J. Dec, W Hofman, W. Szyrski - Strontium-barium niobate single crystals, growth and ferroelectric properties, wskazana jest temperatura otrzymywania kryształu strontium-barium-niobate (w skrócie SBN) i wynosi ona 1500°C. Temperatura ta jest zdecydowanie niższa niż wskazana w wynalazku dotycząca materiału PrxLa1-xAlO3, którego temperatura topnienia to około 2050°C. W przypadku tak znaczących różnic temperatury w metodzie Czochralskiego - nie ma możliwości użycia zamiennie tych układów cieplnych dla różnych materiałów - w tym przypadku SBN i PrxLa1-xAlO3. W przypadku materiałów SBN, zastosowany układ cieplny posiadał odpowiednio zaprojektowane i przygotowane puste przestrzenie usytuowane pod tyglem - wykorzystane były do wprowadzenia rurki przez którą tłoczone było sprężone powietrze. Taka konstrukcja pozwalała na stworzenie odpowiednich warunków rozkładu pól temperatury, dzięki czemu

PL 239 251 B1 możliwy był wzrost kryształów SBN. Ten wzrost mógł się odbyć tylko i wyłącznie w obecności powietrza i w tym celu musiał być użyty tygiel platynowy, który w przeciwieństwie do irydu wykazuje odporność na szkodliwe działanie tlenu. W przypadku stosowania tygla irydowego (i ogólnie materiałów irydowych) w wysokiej temperaturze konieczne jest stosowanie atmosfery ochronnej w postaci azotu. W pracy T. Lukasiewicz i inni - Strontium-barium niobate single crystals, growth and ferroelectric properties, autorzy użyli jako zarodzi włókna SBN otrzymanego inną metodą - metodą mikro-wyciągania (z ang. micro-Pulling Down). Jest to często spotykane w przypadku otrzymywania monokryształów - używanie tego samego materiału jako zarodzi ułatwia wzrost monokryształów. W przypadku wynalazku dotyczącego otrzymywania monokryształów PrxLa1-xAlO3 autorzy zastosowali zaródź wykonaną z pręta irydowego odpowiednio wyprofilowanego i naciętego.

W przypadku wytwarzania monokryształów PrxLa1-xAlO3 materiał wsadowy przygotowuje się przez zmieszanie tlenków w postaci proszków o czystości co najmniej 99,995% : La2O3, uprzednio wygrzanego w temperaturze 1100°C oraz AI2O3 i Pr6On, uprzednio osuszonych w temperaturze 100°C w ciągu 2 h, po czym umieszcza się go w tyglu, usytuowanym we wnętrzu urządzenia do wytwarzania monokryształów metodą Czochralskiego, odizolowanym od wpływu czynników zewnętrznych, gdzie odbywa się proces krystalizacji. Wnętrze urządzenia znajduje się w komorze stalowej z płaszczem wodnym, zapewniającym jego chłodzenie i stabilizującym warunki w nim panujące. Tym samym wnętrze urządzenia w czasie procesu jest niedostępne. Obserwacja wytwarzanego monokryształu PrxLa1-xAlO3 odbywa się na bieżąco za pomocą wizjerów obserwacyjnych, umieszczonych zarówno w komorze, jak i w układzie cieplnym. Obserwację prowadzi się za pomocą kamery CCD, wyposażonej w dobrej jakości obiektyw, umożliwiający stosowanie dość znacznych powiększeń, dzięki czemu widoczne są niepożądane zaburzenia na froncie krystalizacji. Ponadto urządzenie wyposażone jest w bardzo dokładną wagę o rozdzielczości rzędu 0,01 g, która na bieżąco dokonuje pomiaru masy wyciąganego monokryształu. Mając wgląd w strefę rosnącego monokryształu oraz dysponując aktualnymi zmianami jego masy, można odpowiednio sterować parametrami procesu technologicznego w celu uzyskania najlepszych efektów. Jako atmosferę ochronną stosuje się gaz obojętny, najczęściej azot. Temperatura topnienia materiału wsadowego - w przypadku mieszaniny tlenków La2O3, AI2O3 i Pr6On wynosi około 2050°C.

Istotną częścią urządzenia jest układ cieplny, wokół którego usytuowana jest cewka indukcyjna, umożliwiająca osiągnięcie tego rzędu temperatur i ich regulację w obszarze tygla z topionym materiałem wsadowym.

W pracy T. Łukasiewicz i in., J. Cryst. Growth 310 (2008), 1464-1469 przedstawiony jest układ cieplny, opracowany specjalnie do wzrostu monokryształów SrxBa1-xNb2O6, w skrócie SBN. Układ ten zbudowany jest ze stosu porowatych tulei alundowych AI2O3. W osi układu cieplnego, w jego wnętrzu, pozostawione jest puste miejsce, przez które wprowadzona jest od spodu metalowa rurka. Rurką tą wymuszony jest przepływ gazu roboczego, dzięki któremu następuje chłodzenie podstawy tygla a w konsekwencji uzyskuje się odpowiedni gradient temperatury. Tego typu konstrukcja układu cieplnego była niezbędna do uzyskania sprzyjających warunków wzrostu monokryształów SBN, jednak nie zapewniała warunków termicznych, koniecznych do wytwarzania wysokotemperaturowych monokryształów.

Celem wynalazku było opracowanie takiej konstrukcji układu cieplnego, która zapewnia idealne warunki termiczne zarówno w obszarze topionego materiału wsadowego, jak i w strefie wzrostu monokryształu oraz uzyskanie odpowiedniego gradientu temperatur niezbędnych do krystalizacji wysokotemperaturowych monokryształów, zwłaszcza PrxLa1-xLaO3.

Układ cieplny według wynalazku charakteryzuje się tym, że pod strefą wzrostu monokryształu ma usytuowany centrycznie wzdłuż osi pionowej irydowy tygiel na topiony materiał wsadowy z materiału o odpowiednio do warunków procesu wysokiej temperaturze topnienia i odpowiednio wysokiej odporności na utlenianie w wysokich temperaturach, bezpośrednio otoczony zasypką ceramiczną (tlenek cyrkonu ZrO2), o odpowiednio wysokiej wytrzymałości mechanicznej i o odpowiednio niskim współczynniku przewodności cieplnej w wysokich temperaturach, i umieszczony rozłącznie na co najmniej jednej tulei, z tlenku magnezu MgO, usytuowanej na płycie, z ceramiki alundowej AI2O3 oraz ma stos tulei, z litej ceramiki alundowej AI2O3, rozdzielających od siebie obszary zasypek, z tlenku cyrkonu ZrO2 i/lub ceramiki alundowej AI2O3 i opierających się odpowiednio na płytach, z ceramiki alundowej AI2O3, a ponadto w strefie wzrostu ma zaródź, zamocowaną do pręta wyciągającego usytuowanego współosiowo nad tyglem na materiał wsadowy.

Układ cieplny zawiera tygiel irydowy, w kształcie walca. Tuleja, na której umieszczony jest tygiel, usytuowana jest na płycie, która umieszczona jest na co najmniej jednej tulei z litej ceramiki alundowej

PL 239 251 B1

AI2O3, opartej na dolnej płycie z ceramiki alundowej AI2O3. Na obrzeżach układu usytuowana jest tuleja kwarcowa, oparta na dolnej płycie i docieplona kocem ceramicznym z tlenku cyrkonu ZrO2, przy czym przestrzeń pomiędzy tulejami i płytami wypełniona jest zasypką z tlenku cyrkonu ZrO2.

W strefie wzrostu monokryształu nad tyglem usytuowany jest bierny dogrzewacz irydowy.

Strefa wzrostu monokryształu wraz z biernym dogrzewaczem otoczona jest stosem tulei z litej ceramiki alundowej AI2O3, przy czym ten stos tulei otoczony jest tuleją z porowatej ceramiki alundowej.

Zarówno bierny dogrzewacz, jak stos tulei go otaczający oraz tuleja z porowatej ceramiki alundowej AI2O3 są przykryte płytami alundowymi AI2O3 z otworami technologicznymi na pręt wyciągający.

W obrębie strefy wzrostu monokryształu do pręta wyciągającego zamocowana jest zaródź z pręta irydowego.

Układ cieplny według wynalazku stanowi bardzo stabilną konstrukcję, mogącą wytrzymywać długotrwałe oddziaływanie bardzo wysokich temperatur przy zachowaniu wysokich parametrów, takich jak przykładowo wytrzymałość mechaniczna, wraz z pełną stabilnością położenia tygla.

Ponadto zapewnia zachowanie optymalnych warunków termicznych w obszarze topionego materiału wsadowego i w strefie wzrostu monokryształów. Dzięki temu układ według wynalazku zapewnia dużą powtarzalność procesów technologicznych.

Układ cieplny według wynalazku jest bliżej objaśniony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym rys. 1 przedstawia jego przekrój wzdłuż osi pionowej i rys. 2 - kształt zarodzi z pręta irydowego, w widoku z boku, nie ograniczając zakresu jego stosowania.

P r z y k ł a d

W układzie cieplnym, przedstawionym na rysunku, znajduje się usytuowany centrycznie wzdłuż osi pionowej tuż poniżej strefy wzrostu 1 - tygiel irydowy 2 w kształcie walca o średnicy 50 mm i wysokości 50 mm, bezpośrednio otoczony zasypką 3 z tlenku cyrkonu ZrO2. Tygiel 2 umieszczony jest rozłącznie na tulei 4 z tlenku magnezu MgO, która usytuowana jest na płycie 6 z ceramiki alundowej AI2O3, ułożonej na tulei 7 z litej ceramiki alundowej AI2O3. Na płycie 6 jest również umieszczona tuleja 5 z litej ceramiki alundowej AI2O3, oddzielająca zasypkę 3 z ZrO2 od zasypki ceramicznej 11 z tlenku glinu AI2O3. Taki układ zapewnia pełną stabilność konstrukcji, uniemożliwiającą osunięcie i przesunięcie tygla 2.

Tuleje 4, 5 i 7 wraz z płytką 6 oparte są na płycie 8 z ceramiki alundowej AI2O3, na której usytuowana jest również tuleja kwarcowa 9 o dużej średnicy, docieplona kocem 10 z ZrO2, na obrzeżach układu. Przestrzeń pomiędzy tulejami 7 i 9 i płytkami 6 i 8 wypełniona jest zasypką 11 z AI2O3.

Powyżej górnej linii tygla irydowego 2 znajduje się górna część układu cieplnego, w której wokół strefy wzrostu i znajduje się bierny dogrzewacz irydowy 12 oraz tuleja 13 z litej ceramiki alundowej AI2O3, która otoczona jest tuleją 14 z ceramiki porowatej AI2O3.

Bierny dogrzewacz 12 oraz tuleje 13 i 14 są odpowiednio przykryte płytkami 15 z litej ceramiki alundowej AI2O3. W płytkach 15 są umieszczone centrycznie otwory technologiczne na irydowy pręt wyciągający 16, na którego końcu zamocowana jest zaródź 17. Zaródź 17 jest wykonana z pręta irydowego, specjalnie wyprofilowanego.

Działanie układu cieplnego, przedstawionego na rysunku, polega na tym, że zaródź 17 z pręta irydowego, zamocowana do irydowego pręta wyciągającego 16, sprzężonego z obrotowym układem mechanicznym, (nie pokazanym na rysunku), dotyka do powierzchni stopionego - o temperaturze około 2050°C - materiału wsadowego w tyglu irydowym 2. Przy określonych parametrach procesu zachodzi monokrystalizacja poprzez przyłączanie cząstek stopionego materiału wsadowego do zarodzi 17 z pręta irydowego, którego odpowiednie wyprofilowanie i nacięcie zapewniają dobre warunki przyczepności i wzrostu krystalizującego materiału.

Zarówno w obszarze topionego materiału wsadowego, jak i w strefie 1 wyciąganego monokryształu dzięki utrzymywaniu optymalnych warunków termicznych uzyskuje się gradient temperatur niezbędnych do krystalizacji monokryształu.

Po osiągnięciu przez monokryształ wymiarów średnicy φ 18+22 mm i długości 30+40 mm odrywa się go od cieczy i studzi. Podczas studzenia monokryształu uzyskuje się jednorodne pole temperaturowe w przestrzeni go otaczającej.

PL 239 251 B1

Zastrzeżenia patentowe

1. Układ cieplny urządzenia do wytwarzania monokryształów, PrxLai-xAlO3, metodą Czochralskiego, zawierający tygiel irydowy na topiony materiał wsadowy, umieszczony centrycznie wzdłuż osi pionowej oraz usytuowany współosiowo nad nim pręt wyciągający, znamienny tym, że pod strefą wzrostu (1) monokryształu ma tygiel irydowy (2), bezpośrednio otoczony zasypką ceramiczną z tlenku cyrkonu ZrO2 (3), i umieszczony rozłącznie na co najmniej jednej tulei z tlenku magnezu MgO (4), usytuowanej na płycie z ceramiki alundowej AI2O3 (6) oraz ma stos tulei z litej ceramiki alundowej AI2O3 (5, 7), oddzielających od siebie obszary zasypek z litej ceramiki alundowej AI2O3 (4, 11), i opierających się na płytkach z ceramiki alundowej AI2O3 (6 i 8), a ponadto w strefie wzrostu (1) ma zaródź irydową (17.), zamocowaną do pręta wyciągającego (16), usytuowanego współosiowo nad tyglem (2).

Claims (9)

1. Układ cieplny urządzenia do wytwarzania monokryształów, PrxLai-xAlO3, metodą Czochralskiego, zawierający tygiel irydowy na topiony materiał wsadowy, umieszczony centrycznie wzdłuż osi pionowej oraz usytuowany współosiowo nad nim pręt wyciągający, znamienny tym, że pod strefą wzrostu (1) monokryształu ma tygiel irydowy (2), bezpośrednio otoczony zasypką ceramiczną z tlenku cyrkonu ZrO2 (3), i umieszczony rozłącznie na co najmniej jednej tulei z tlenku magnezu MgO (4), usytuowanej na płycie z ceramiki alundowej AI2O3 (6) oraz ma stos tulei z litej ceramiki alundowej AI2O3 (5, 7), oddzielających od siebie obszary zasypek z litej ceramiki alundowej AI2O3 (4, 11), i opierających się na płytkach z ceramiki alundowej AI2O3 (6 i 8), a ponadto w strefie wzrostu (1) ma zaródź irydową (17.), zamocowaną do pręta wyciągającego (16), usytuowanego współosiowo nad tyglem (2).

2. Układ cieplny znamienny tym, że ma tygiel irydowy (2), w kształcie walca.

3. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że płytka (6) umieszczona jest na co najmniej jednej tulei (7) z litej ceramiki alundowej AI2O3 opartej na płycie (8) z ceramiki alundowej AI2O3.

4. Układ według zastrz. 3, znamienny tym, że na płycie (8) oparta jest tuleja kwarcowa (9) docieplona kocem ceramicznym z tlenku cyrkonu ZrO2, (10), usytuowana na obrzeżach układu, przy czym przestrzeń pomiędzy tulejami (7, 9) i płytami (6, 8) wypełniona jest zasypką z tlenku cyrkonu ZrO2 (11).

5. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że w strefie wzrostu (1) monokryształu nad tyglem (2) usytuowany jest bierny dogrzewacz irydowy (12).

6. Układ według zastrz. 5, znamienny tym, że strefa wzrostu (1) monokryształu wraz z biernym dogrzewaczem (12) otoczona jest stosem tulei (13) z litej ceramiki alundowej AI2O3.

7. Układ według zastrz. 6, znamienny tym, że stos tulei (13) otoczony jest tuleją (14) z porowatej ceramiki alundowej AI2O3.

8. Układ według zastrz. 5 albo 6, znamienny tym, że bierny dogrzewacz (12), stos tulei (13) oraz tuleja (14) są przykryte płytkami (15) z ceramiki alundowej AI2O3 z otworami technologicznymi na pręt wyciągający (16).

9. Układ według zastrz. 1, znamienny tym, że do pręta wyciągającego (16) zamocowana jest zaródź (17) z pręta irydowego.