PL238545B1 - Kondensator elektrochemiczny - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kondensator elektrochemiczny zbudowany z dwóch elektrod, wykonanych z materiału węglowego o wysoko rozwiniętej powierzchni właściwej, oddzielonych separatorem i zanurzonych w elektrolicie, w którym elektrolit stanowi roztwór fluorku cezu o stężeniu 1 ÷ 15 mol • L-1, korzystnie 6 mol • L-1.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kondensator elektrochemiczny mający zastosowanie w układach do magazynowania i konwersji energii.

Kondensator elektrochemiczny jest urządzeniem służącym do akumulowania energii elektrycznej. Akumulacja energii odbywa się na drodze porządkowania nośników ładunku (jonów) w polu elektrycznym podwójnej warstwy elektrycznej. Cechą wyróżniającą te magazyny energii jest ich duża pojemność właściwa, krótki czas ładowania i wyładowania oraz wysoka moc. Do zalet kondensatorów zalicza się również długą cykliczność. Kondensatory elektrochemiczne często stanowią również element podzespołów w bardziej złożonych układach zasilających; uzupełniają wtedy funkcjonalnie inne źródła energii (np. ogniwa czy baterie), zapewniając wysoką wartość mocy w krótkim czasie; stanowią również zabezpieczenie dla innych układów elektrochemicznych podczas obciążeń szczytowych. Znajdują zastosowanie w energetyce, transporcie (m.in. w pojazdach hybrydowych czy elektrycznych), lotnictwie, automatyce i robotyce, urządzeniach elektronicznych codziennego użytku (aparatach fotograficznych, laptopach, smartfonach) [J. R. Miller: Engineering electrochemical capacitor applications, Journal of Power Sources 326 (2016) 726-735]. Kondensatory elektrochemiczne pozwalają także na odzyskiwanie energii podczas hamowania pojazdów i ponowne jej wykorzystanie podczas nabierania prędkości [J. Libich, J. Maca, J. Vondrak, O. Cech, M. Sedlarikova: Supercapacitors: Properties and applications, Journal of Energy Storage 17 (2018) 224-227]. Urządzenia te cechuje jednak relatywnie niska - w porównaniu do innych elektrochemicznych źródeł energii - energia właściwa, rzędu 20 Wh-kg^-1. Przykładowo, dla ogniw litowo-jonowych gęstość energii wynosi ok. 150 Wh-kg^-1; należy jednak zwrócić uwagę na odmienny sposób magazynowania energii w ogniwach oraz związaną z tym ich zdecydowanie krótszą trwałość cykliczną (zwykle poniżej 1000 cykli ładowania/wyładowania). Supercapacitors: Properties and applications Jiri Libich, Josef Maca, Jiri Vondrak, Ondrej Cech, Marie Sedlarikova Department of Electrical and Electronic Technology, Faculty of Electrical Engineering and Communication, Brno University of Technology.

Obecnie prowadzone badania eksperymentalne koncentrują się głównie na udoskonaleniu technologii zapewniającej zwiększoną ilość zakumulowanej energii właściwej. Poprawa tego parametru możliwa jest poprzez zwiększenie pojemności, co w praktyce sprowadza się do zwiększenia powierzchni aktywnej elektrod (np. poprzez rozwijanie struktury mikroporowatej materiału elektrodowego), zmniejszania odległości pomiędzy elektrodami (należy rozumieć tu grubość podwójnej warstwy elektrycznej, regulowaną m.in. przez dobór elektrolitu z jonami o odpowiednim rozmiarze) lub zwiększania stałej dielektrycznej ośrodka przewodzącego. Innym parametrem decydującym o ilości zgromadzonej energii jest napięcie pracy układu.

Wśród stosowanych materiałów elektrodowych o zwiększonej pojemności (tzw. pseudopojemności) wyróżnia się m.in. tlenki metali przejściowych. Znajdują one zastosowanie w kondensatorach typu redoks. Do tej grupy materiałów zalicza się tlenki rutenu (charakteryzujące się wysoką pojemnością oraz wysoką ceną), tlenki żelaza, cyny lub manganu. Materiały te posiadają także korzystne właściwości mechaniczne i strukturalne. Pseudopojemność układów wykorzystujących tlenki metali przejściowych wiąże się z wielokrotnymi zmianami stopnia wartościowości, co z reguły nie jest możliwe z wykorzystaniem materiałów węglowych [Zhibin Wu, Yirong Zhu, Xiaobo Ji, Craig E. Banks: Nanomaterials in Advanced Batteries and Supercapacitors, chapter: Transition Metal Oxides as Supercapacitor Materials 317-344].

Inną grupą materiałów elektrodowych są polimery przewodzące, które są przewodnikami elektronowo-jonowymi. Do najpopularniejszych polimerów przewodzących należą pochodne tiofenu oraz polipirol. Wyróżniającą je cechą jest szybki proces ładowania/wyładowania czy prostota otrzymywania materiału [Y. Shi, L. Pan, B. Liu, Y. Wang, Y. Cui, Z. Bao, G. Yu: Nanostructured conductive polypyrrole hydrogels as high-performance, flexible supercapacitor electrodes, Journal of Materials Chemistry A 6 (2011) 78-90]. W układach wykorzystujących elektrody polimerowe możliwe jest tworzenie odpowiednich kompozytów z wykorzystaniem tlenków metali przejściowych. Modyfikacji poddawane mogą być również łańcuchy polimerowe pozostające w bezpośrednim kontakcie z elektrolitem, poprzez wprowadzanie ugrupowań redoks.

W zastosowaniu przemysłowym najpopularniejszymi materiałami są zdecydowanie materiały węglowe, głównie tzw. węgle aktywowane. Częste zastosowanie tego materiału zapewnia im głównie zdolność do przewodzenia prądu elektrycznego. Taką właściwość gwarantują im płaszczyzny grafenowe, w których atomy węgla wykazują hybrydyzację typu sp². Dominującą zaletą tego typu materiałów jest

PL 238 545 Β1 także ich dobrze rozwinięta powierzchnia właściwa, o wartości sięgającej 2500 m² g'¹. Materiały węglowe wytwarzane są z surowców naturalnych (np. paliwa kopalniane) oraz materiałów pochodzenia organicznego (pestki i skorupy owoców). Tak jak w przypadku materiałów polimerowych, dają one możliwość tworzenia szerokiej gamy kompozytów. Wytwarzane są w różnej postaci, w zależności od finalnego ich wykorzystania (filc, tkanina, proszek) [K. Fic, A. Płatek, J. Piwek, E. Frąckowiak: Sustainable materials for electrochemical capacitors, Materials Today 21 (2018) 437-454],

Na osiąganą wartość energii kondensatora elektrochemicznego największy wpływ ma napięcie jego pracy, co opisuje poniższe równanie:

E=—C U² (1) gdzie: C - pojemność kondensatora elektrochemicznego [F]

U - napięcie pracy kondensatora [V]

Czynnikiem limitującym uzyskiwane napięcie (U) jest głównie zastosowany elektrolit. Wśród nich wyróżniamy m.in. elektrolity wodne, charakteryzujące się niską ceną, brakiem szkodliwości dla środowiska naturalnego oraz wysokim bezpieczeństwem ich użytkowania. Do ich zalet zalicza się również najwyższe przewodnictwo wśród stosowanych elektrolitów; dzięki temu, elektrolity wodne pozwalają na uzyskanie wysokiej wartości mocy. Czynnikiem ograniczającym jest ich maksymalne napięcie pracy, którego wartość teoretyczna wynosi 1,23 V - powyżej tej wartości następuje rozkład wody. Do najczęściej stosowanych elektrolitów wodnych zalicza się 6 molL^-1 roztwór wodorotlenku potasu albo 1 molL^-1 roztwór kwasu siarkowego (VI) [K. Fic, M. Meller, J. Menzel, E. Frąckowiak: Aroundthe thermodynamic limitations of supercapacitors operatingin aqueous electrolytes, Electrochimica Acta 6 (2016) 496-503], W celu poszerzenia zakresu napięciowego dla stosowanych elektrolitów na bazie wody, stosuje się rozwiązania z asymetryczną budową kondensatora. Wiąże się to z wykorzystaniem elektrod zbudowanych z różnych materiałów elektrodowych, co zwiększa nadnapięcie wydzielania tlenu bądź wodoru, pozwalając uzyskać napięcie kondensatora nawet ok. 1,8 V [N. Choudhary, C. Li, J. Moore, N. Nagaiah, L. Zhai, Y. Jung, J. Thomas: Asymmetric Supercapacitor Electrodes and Devices, Advanced Materials (2017) 29 1605336],

Uzasadnionym rozwiązaniem dotyczącym rozszerzenia zakresu napięcia pracy wydaje się zastosowanie cieczy jonowych, tzn. cieczy zbudowanych wyłącznie z jonów (brak rozpuszczalnika), które zapewniają maksymalną wartość napięcia nawet do 4,5 V [A. Balducci, R. Dugas, P.L. Taberna, P. Simon, D. Plee, M. Mastragostino, S. Passerini: High temperaturo carbon-carbon supercapacitor using ionic liquid as electrolyte, Journal of Power Sources 165 (2007) 922-927], Jednak poważną ich wadą jest niskie przewodnictwo, wysoka lepkość oraz zwykle wysoka cena [M.P.S. Mousavi, B.E. Wilson, S. Kashefolgheta, E.L. Anderson, Siyao He, P. Buhlmann, A. Stein: Ionic Liquids as Electrolytes for Electrochemical Double-Layer Capacitors: Structures that Optimize Specific Energy, ACS Appl. Mater. 2016 3396-3406], Problemem jest także umiarkowana pojemność układów działających w środowisku cieczy jonowych, sięgająca zwykle ok. 120 Fg^-1 [Y. Zhu, S. Murali, M. D. Stoller, K. J. Ganesh, W. Cai, P. J. Ferreira, A. Pirkle, R. M. Wallace, K. A. Cychosz, M. Thommes, D. Su, E. A. Stach, R. S. Ruoff: Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation ofGraphene, 332 (2011) 1537-1541],

Innym rozwiązaniem mogą być tzw. protyczne ciecze jonowe. Są to ciecze zawierające w swojej strukturze protony, które mogą ulec oderwaniu za pośrednictwem sprzężonej zasady lub mogą brać udział w tworzeniu wiązań wodorowych. Ich zastosowanie pozwala na zwiększenie pojemności [M. Anouti, E. Couadou, L. Timperman, H. Galiano: Protic ionic liquid as electrolyte for high-densities electrochemical double layer capacitors with activated carbon electrode materiał, Electrochimica Acta 64 (2012) 110-117],

Istotą wynalazku jest kondensator elektrochemiczny składający się z elektrody dodatniej oraz ujemnej, rozdzielonych separatorem. Obie elektrody składają się z materiału węglowego o silnie rozwiniętej powierzchni właściwej (powyżej 1000 m2g^-1), a zastosowanym elektrolitem jest roztwór fluorku cezu (CsF) o stężeniu w granicach 1^-15 mol L^-1, korzystnie 6 mol L^-1.

Dzięki skonstruowaniu kondensatora według wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-użytkowe:

• napięcie pracy 2,0 V, • pojemność właściwa 175 F g^-1,

PL 238 545 B1 • wodne środowisko nie wymaga atmosfery inertnej podczas produkcji urządzenia, co pozwala na obniżenie kosztów produkcji oraz skraca czas procesu wytwarzania tych urządzeń, • elektrolit wodny stanowi nietoksyczne i ekologiczne środowisko pracy, • symetria konstrukcyjna układu (elektrody składające się z tego samego materiału elektrodowego) stanowi o niskiej jego cenie, • środowisko pH zbliżone do neutralnego lub alkalicznego, co zapobiega korozji stosowanych kolektorów prądowych.

Działanie wynalazku w przykładach realizacji przedstawiono na rysunku na którym fig. 1 pokazuje przewodnictwo roztworu elektrolitu o stężeniu 1:15 mol-L-¹, fig. 2 pH roztworów o stężeniu 1:15 mol-L’¹, fig. 3 pokazuje woitamperogram dla układu na bazie 6 mol-L^-1 roztworu w zakresie szybkości skanowania 5 mV-s^-1 : 100 mV-L^-1, fig. 4 pokazuje zestawienie pojemności kondensatora elektrochemicznego w zależności od zastosowanej częstotliwości, a fig. 5 pokazuje galwanostatyczne ładowanie/wyładowanie dla gęstości prądu 1 A-L^-1.

W niniejszym wynalazku wykorzystano efekt ograniczenia ilości wody w elektrolicie jako czynnika limitującego wartość napięcia pracy kondensatora elektrochemicznego. W tym celu zastosowano wysoko stężony roztwór fluorku cezu, tj. soli o wysokiej rozpuszczalności w wodzie (573 g/100 mL w 25°C).

Badania eksperymentalne (fig. 1-2) pozwoliły na wytypowanie stężenia roztworu o najwyższej wartości przewodnictwa elektrycznego (299 mS-L^-1 dla 6 mol-L^-1). Optymalne stężenie soli zostało potwierdzone z zastosowaniem wybranych technik elektrochemicznych (fig. 3-5). W roztworze o wysokim stężeniu soli występuje silne zjawisko solwatacji, czyli wzajemnego przyciągania się polarnych cząsteczek rozpuszczalnika (wody) z dodatnio naładowanymi jonami cezu. Niewielka ilość cząsteczek wody jest solwatowana wokół jonów cezu. Ilość wody w postaci niezwiązanej, tzn. zdolnej do rozkładu, jest niewielka. Silne związanie wody w postaci hydratów pozwala na ograniczenie jej rozkładu podczas stosowania wyższych wartości napięcia. Opracowany układ zapewnił napięcie sięgające 2,0 V.

Kondensator elektrochemiczny składa się z elektrody dodatniej oraz ujemnej, których materiałem elektrodowym jest tkanina węglowa o rozwiniętej powierzchni właściwej. Pomiędzy elektrodami znajduje się separator. Taki układ infiltrowany jest elektrolitem w postaci roztworu fluorku cezu o stężeniu 1:15 mol-L^-1, korzystnie 6 mol-L^-1.

Podstawowe badania fizykochemiczne (fig. 1) pozwoliły na dobór stężenia elektrolitu, dla którego możliwe jest otrzymanie najwyższej wartości przewodnictwa (6 mol-L^-1 - 290 mS-cm^-1). Wartość pH takiego roztworu zbliżona jest do neutralnego (fig. 2), co pozwala na stosowanie szerokiej gamy kolektorów prądowych, bez obawy o ich korozję. Pojemność wyznaczona została z zastosowaniem woltamperometrii cyklicznej (CV) (prędkość skanowania - 5 : 100 mV-L^-1) (rys. 3). W celu potwierdzenia doboru optymalnego stężenia, wykonano badania również dla innych stężeń roztworu CsF, w tym elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (częstotliwość: 100 kHz : 1 mHz) (fig. 4) oraz galwanostatycznego ładowania/wyładowania (fig. 5).

Wartość pojemności maleje wraz ze wzrostem prędkości skanowania, co świadczy o zjawisku solwatacji jonów, a tym samym zmniejszeniem ich ruchliwości w polu elektrycznym. Przy większych prędkościach skanowania eliminowana jest odpowiedź pojemnościowa oraz możliwość szybkiego ładowania/wyładowania podwójnej warstwy elektrycznej. Dla szybkości skanowania 5 mV-L^-1 pojemność wynosi 174 F-g^-1, dla 100 mV-s^-1 tylko 125 F-g^-1 (dla 1 V).

Badanie elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej jest wygodnym sposobem umożliwiającym uzyskanie wielu informacji elektrochemicznych takich jak oporność elektrolitu, opór przeniesienia ładunku oraz pojemność EDLC. Najbardziej korzystną propagację ładunku uzyskano dla kondensatora operującego w roztworze 6 mol-L^-1 (fig. 4).

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:

P r z y k ł a d I

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia geometryczna pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym, a następnie nasączono roztworem 1 mol-L^-1 fluorku cezu.

Tak skonstruowany układ poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-100 mV-s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz : 1 mHz).

PL 238 545 B1

P r z y k ł a d II

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia geometryczna pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym a następnie nasączono roztworem 6 mol-L^-1 fluorku cezu.

Tak skonstruowany układ poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-100 mV-s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/ wyładowaniu oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz : 1 mHz) (fig. 5).

P r z y k ł a d III

Elektrody kondensatora elektrochemicznego wykonane z tkaniny węglowej o powierzchni właściwej 1840 m²-g^-1 (powierzchnia geometryczna pojedynczej elektrody - 0,785 cm²) rozdzielono przy pomocy separatora. Tak złożony układ umieszczono w naczyniu 2-elektrodowym, a następnie nasączono roztworem 15 mol-L^-1 fluorku cezu.

Tak skonstruowany układ poddano badaniom elektrochemicznym: woltamperometrii cyklicznej (1-100 mV-s^-1), galwanostatycznemu ładowaniu/wyładowaniu oraz elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (100 kHz : 1 mHz).

Claims (1)

1. Zastrzeżenie patentowe

   1. Kondensator elektrochemiczny zbudowany z dwóch elektrod wykonanych z materiału węglowego o wysoko rozwiniętej powierzchni właściwej, oddzielonych separatorem i zanurzonych w elektrolicie, znamienny tym, że elektrolit stanowi roztwór fluorku cezu o stężeniu 1:15 mol L^-1, korzystnie 6 mol-L^-1.