PL238130B1

PL238130B1 - Sposób wytwarzania mieszaniny ciekłych dodatków paliwowych z furfuralu

Info

Publication number: PL238130B1
Application number: PL431048(22)20190905A
Authority: PL
Inventors: Michał Binczarski; Zbigniew KAMIŃSKI; Zbigniew Kamiński; Stanisław Karski; Beata Kolesińska; Magdalena Modelska; Izabela Witońska
Original assignee: Politechnika Lodzka
Priority date: 2019-09-05
Filing date: 2019-09-05
Publication date: 2021-07-05
Also published as: PL431048A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszaniny ciekłych dodatków paliwowych z furfuralu (F).

Znane jest stosowanie pochodnych furfuralu (F), takich jak furan otrzymywany poprzez katalityczną dekarbonylację furfuralu w rozpuszczalnikach organicznych (opisy patentowe opisy patentowe EP 3013809, US 2,374,149, US 2,776,981, opisy zgłoszeń patentowych US 3,007,941 A, WO 2015020845A1, CN 105579441A, US 2016/O 159762 A1), tetrahydrofuran otrzymywany przez katalityczny rozkład furfuralu (opis patentowy US 2,846,449, zgłoszenie patentowe WO 2014118806A1), a także 2-metylo-2,3-dihydrofuran oraz 2-metylo-2,3,4,5-tetrahydrofuran-2-ol otrzymywane na drodze izomeryzacji katalitycznej pochodnych furanowych (opis zgłoszenia patentowego US 5,536,851), jako dodatków paliwowych.

Alkohol tetrahydrofurfurylowy (THFA) jest dotychczas wykorzystywany jako zielony rozpuszczalnik lub składnik aktywny w wielu produktach przemysłowych, takich jak płyny czyszczące (opis patentowy USA 5,362,608), preparaty do zwalczania szkodników w rolnictwie (opis patentowy PL 196977), atramenty drukarskie i farby.

Znany jest katalityczny sposób wytwarzania alkoholu tetrahydrofurfurylowego z alkoholu furfurylowego (czasopisma: Revenable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 38, 663 oraz Catalysis Communication, 2001,12(15), 1428) oraz katalityczny sposób wytwarzania alkoholu tetrahydrofurfurylowego z furfuralu (czasopismo RSC Advances, 2013, 3, 3853).

Z opisu patentowego US 2,487,054 i zgłoszenia patentowego US 66443946A jest znany sposób wytwarzania alkoholu tetrahydrofurfurylowego z furfuralu, polegający na nieselektywnej redukcji tego związku w stanie pary gazowym wodorem z udziałem katalizatorów rutenowych w formie metalicznej, tlenku metalu lub metalu osadzonego na nośnikach (węglu aktywnym, krzemionce lub tlenku glinu), pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego w temperaturze powyżej 105°C. Jednakże, otrzymany w ten sposób produkt jest mieszaniną zawierającą wiele niepożądanych produktów hydrogenolizy. Co więcej, furfural zatruwa powierzchnię katalizatorów rutenowych, co uniemożliwia adsorpcję wodoru na powierzchni i zmniejsza szybkość takiego procesu.

Z kolei z opisu patentowego US 2,071,704 znany jest proces wytwarzania alkoholu tetrahydrofurfurylowego z furfuralu w drodze redukcji furfuralu wodorem na katalizatorach kobaltowo-chromowych lub niklowo-chromowych, w fazie ciekłej, niewodnej. Proces wymaga stosowania temperatury powyżej 110°C i ciśnienia wodoru powyżej 10 MPa. Niedogodnością tego procesu jest użycie układów zawierających chrom, które są niebezpieczne dla środowiska naturalnego. Podobne rozwiązanie, w którym stosuje się katalizatory miedziowo-chromowe, zostało zaprezentowane w opisie patentowym US 2,544,771.

W czasopiśmie Chemical Abstracts 2004, 141, 106330c ujawniono sposób uwodornienia alkoholu furfurylowego do alkoholu tetrahydrofurfurylowego w obecności niklu Raneya. Jednakże niedogodnością stosowania tego katalizatora są kwestie bezpieczeństwa związane z jego przechowywaniem i to, że reakcja musi być prowadzona w wysokiej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem wodoru.

Znane jest także stosowanie tlenków metali, jak nikiel, glin i metale przejściowe, w procesie redukcji alkoholu furfurylowego do alkoholu tetrahydrofurfurylowego (opis patentowy CN 1341483).

Z publikacji w czasopiśmie Chemical Abstracts 2005, 143,462052c, 2002, 136 153064a i 2001, 135, 21178k i z opisu patentowego CN 1280980 znana jest redukcja alkoholu furfurylowego do alkoholu tetrahydrofurfurylowego na nośnikowych katalizatorach na osnowie niklu. Niedogodnością tych katalizatorów jest konieczność stosowania wysokiej temperatury i ciśnienia wodoru dla osiągnięcia efektywnej redukcji.

W celu uniknięcia wad katalizatorów na osnowie niklu, stosuje się dodatek miedzi do katalizatorów niklowych (Chemical Abstracts 2005, 143(14), 250040s).

Alkohol tetrahydrofurfurylowy może być selektywnie otrzymywany na drodze uwodornienia alkoholu furfurylowego przy użyciu nośnikowych katalizatorów niklu, pallad u, rutenu i rodu, jak również tych katalizatorów wzbogaconych w miedź (czasopismo Journal of Molecular Catalysis, 1990, 57(3), 397).

W procesie uwodornienia alkoholu furfurylowego d o alkoholu tetrahydrofurfurylowego stosuje się również układy ruten /dwutlenek tytanu (czasopismo Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46, 3275).

PL 238 130 B1

Znane jest także uwodornienie alkoholu furfurylowe go do alkoholu tetrahydrofurfurylowego na katalizatorach zeolitowych, zawierających kationy rutenu (opis patentowy US 4,459,419).

Redukcję alkoholu furfurylowego do alkoholu tetrahydrofurfurylowego prowadzi się również w obecności czerni palladowej i platynowej jako katalizatorów (czasopismo Chemical Abstracts 1975, 83. 43118a). W pierwszym etapie alkohol furfurylowy redukuje się katalitycznie do pochodnej częściowo uwodornionej, a następnie wykorzystując inne katalizatory prowadzi się redukcję tej pocho dnej do alkoholu tetrahydrofurfurylowego. Proces ten jest więc złożony, gdyż produkt otrzymywany jest w dwóch niezależnych, następujących po sobie etapach, przez co wydajności alkoholu tetrahydrofurfurylowego są niższe.

W czasopismach: Catalysts 2018, 8, 252 oraz Journal of Saudi Chemical Society 2019, 23(7), s.938-946 ujawniono zastosowanie katalizatora palladowo-złotawego osadzonego na nośniku w procesach uwodornienia: furfuralu lub alkoholu furfurylowego.

Sposób otrzymywania furfuralu z biomasy roślinnej przez hydrolizę kwasową jest znany z opisów zgłoszeń patentowych US 20140171664A1, WO2013025564A2 oraz z opisu patentowego

US 9,024,047, przy czym jako katalizatory kwasowe wykorzystywane są kwasy mineralne, głównie kwas siarkowy (VI) oraz katalizatory stałe, na przykład zeolity.

Sposób wytwarzania mieszaniny ciekłych dodatków paliwowych z furfuralu, z wykorzystaniem reakcji katalitycznej redukcji furfuralu gazowym wodorem w fazie ciekłej, w obecności katalizatora palladowo-złotowego osadzonego na nośniku, w podwyższonej temperaturze i przy zwiększonym ciśnieniu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że wodny roztwór furfuralu o stężeniu 0,02-0,5 MT¹ poddaje się redukcji gazowym wodorem w obecności katalizatora palladowozłotowego osadzonego na nośniku tlenkowym, zawierającego 1-10% wagowych palladu w stosunku do masy nośnika oraz 0,1-10% wagowych złota w stosunku do masy nośnika, stosowanego w ilości 0,1 25-2,0 g/2,5 mmola furfuralu, w temperaturze 50-95°C pod ciśnieniem 1,5-2,5 MPa, korzystnie w czasie 0,5-2 godziny, przy szybkości mieszania reagentów 500-700 rpm. Wytworzoną mieszaninę ciekłych dodatków paliwowych oddziela się od fazy wodnej w procesie ekstrakcji do fazy organicznej i zatęża w procesie destylacji.

Korzystnie stosuje się furfural otrzymany z biomasy roślinnej w drodze hydrolizy kwasowej. Stosuje się katalizator osadzony na nośniku tlenkowym w postaci ditlenku krzemu, tritlenku aluminium, zeolitu lub kaolinu.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie mieszaniny zawierającej alkohol furfurylowy, alkohol tetrahydrofurfurylowy, 2-metylo-2,3-dihydrofuran, 2-metylo-2,3,4,5-tetrahydrofuran-2-ol, stanowiące pochodne furanu, która znajduje zastosowanie jako mieszanina komponentów paliwowych. Proces redukcji furfuralu do pochodnych furanowych w sposobie według wynalazku prowadzi się w temperaturze niższej i przy ciśnieniu wodoru znacznie niższym niż w znanych sposobach otrzymywania tych pochodnych. W sposobie według wynalazku stosuje się jako surowiec roztwór wodny furfuralu otrzymanego z biomasy roślinnej o różnej zawartości tego składnika w zależności od rodzaju użytej biomasy.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d 1

W reakcji redukcji furfuralu zastosowano katalizatory bimetaliczne zawierające 5% wagowych palladu (Pd) i złoto (Au) w ilości 0,5, 1, 2, 5 i 10% wagowych, osadzone na nośniku krzemionkowym (SiO2) i dla celów porównawczych zastosowano także katalizator monometaliczny zawierający 5% wagowych Pd osadzonych na SiO2.

W autoklawie (Parr Company) o pojemności 50 mL umieszczano każdorazowo 25 mL wodnego roztworu furfuralu o stężeniu 0,1 M/L. Do każdej reakcji uwodornienia stosowano 0,5 g katalizatora. Zawiesinę katalizatora w wodnym roztworze furfuralu mieszano każdorazowo z szybkością 500 rpm. Dalszy wzrost szybkości mieszania nie powodował już zmian aktywności, przez co zagwarantowano, że reakcja przebiegała w obszarze kinetycznym (wyeliminowano ograniczenia dyfuzyjne). Po tym czasie przez autoklaw przepuszczano każdorazowo wodór (99,999%) w temperaturze 20°C przez około 15 minut, po czym układ zamykano i podnoszono ciśnienie wodoru do 20 MPa, a temperaturę do 90°C, wykorzystując liniowy narost temperatury 20°C/minutę. Proces uwodornienia prowadzono każdorazowo przez 2 godziny. Skład jakościowy i ilościowy mieszaniny poreakcyjnej analizowano za pomocą technik chromatograficznych (HPLC, GC-FID, GC-MS). Wyniki analizy przedstawiono w tablicy 1, w której podano stopień konwersji furfuralu (X) oraz selektywność (S) do poszczególnych produktów w otrzymanej mieszaninie produktów, dla stosowanych katalizatorów.

PL238 130 Β1

Tablica 1

Katalizator	X [%]	Sfa [%]	S 2-metyło-2,3dihydrofuran F%1	Sthfa [%]	S 2-mety1o-2,3,4,5 tetrahydrofuran-2-ol [%1	S pozostałe produkty Γ%1
5%Pd/SiO₂	100	57		43	-
5%Pd/0,5%Au/SiO₂	100	0	1,1	11,6	81,3	6,0
5%Pd-l%Au/SiO₂	100	0	1,8	-	96,5	1,7
5%Pd-2%Au/SiO₂	96	3,8	33,5	15,2	43,6	3,9
5%Pd-5%Au/SiO₂	100	4,1	25,3	60,2	-	6,4
5%Pd-10%Au/SiO₂	100	4,1	13,6	72,6	-	0,6

Przykład 2

W procesie redukcji furfuralu zastosowano katalizator 5%Pd - 1%Au/SiO2. Uwodornienie 25 mL wodnego roztworu furfuralu o stężeniu 0,1 M/L wykonywano w autoklawie o pojemności 50 mL. Do reakcji każdorazowo używano 0,5 g katalizatora. Zawiesinę katalizatora w wodnym roztworze furfuralu mieszano z szybkością 500 rpm. Dalszy wzrost szybkości mieszania nie powodował już zmian aktywności, przez co zagwarantowano, że reakcja przebiegała w obszarze kinetycznym (wyeliminowano ograniczenia dyfuzyjne). Następnie autoklaw przemywano argonem przepływającym z natężeniem 20 mL/minutę w temperaturze 20°C w ciągu 15 minut w celu usunięcia powietrza. 10 Po tym czasie przez autoklaw przepuszczano wodór (99,999%), w temperaturze 20°C przez około 15 minut, po czym układ zamykano i podnoszono ciśnienie wodoru do 2 MPa, a temperaturę do 90°C, wykorzystując liniowy narost temperatury 20°C/minutę. Proces uwodornienia prowadzono w czasie 0,25, 0,5, 1, 2 i 4 godziny. Skład jakościowy i ilościowy mieszaniny reakcyjnej analizowano za pomocą technik chromatograficznych (HPLC, GC-FID, GC-MS). Wyniki analizy przedstawiono w tablicy 2, w której podano stopień konwersji furfuralu (X) oraz selektywność (S) do poszczególnych produktów w otrzymanej mieszaninie produktów, dla różnych czasów reakcji.

Tablica 2

Czas reakcji M	X [%]	Sfa [%]	S 2<ηεΙγΙο-2,3dihydrofuran Γ%1	Sthfa [%]	S 2-metylo-2,3,4,5tetrahydrofuran-2-ol	S pozostałe produkty [%1
0,25	59,5	46,2	23,2	0	0	30,6
0,5	75,6	12,7	10,3	42,1	30,3	6,6
1	87,2	9,4	5,2	30,2	50,1	3,4
2	100	0	1,8	0	96,5	1,7
4	100	0	0	0	98,6	1,4

Zastrzeżenia patentowe

Claims

1. Sposób wytwarzania mieszaniny ciekłych dodatków paliwowych z furfuralu, z wykorzystaniem reakcji katalitycznej redukcji furfuralu gazowym wodorem w fazie ciekłej, w obecności katalizatora palladowo-złotowego osadzonego na nośniku, w podwyższonej temperaturze i przy zwiększonym ciśnieniu, znamienny tym, że wodny roztwór furfuralu o stężeniu 0,02-0,5 ML¹ poddaje się redukcji gazowym wodorem w obecności, zawieszonego

PL 238 130 B1 w roztworze furfuralu, katalizatora palladowo-złotowego osadzonego na nośniku tlenkowym, zawierającego 1-10% wagowych palladu w stosunku do masy nośnika oraz 0,1-10% wagowych złota w stosunku do masy nośnika, stosowanego w ilości 0,1-2,0 g/2,5 mmola furfuralu, w temperaturze 50-95°C pod ciśnieniem 1,5-2,5 MPa, korzystnie w czasie 0,5-2 godzin, przy szybkości mieszania reagentów 500-700 rpm, po czym wytworzoną mieszaninę ciekłych dodatków paliwowych oddziela się od fazy wodnej w procesie ekstrakcji do fazy organicznej i zatęża w procesie destylacji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że korzystnie stosuje się furfural otrzymany z biomasy roślinnej w drodze hydrolizy kwasowej.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się bimetaliczny katalizator osadzony na nośniku tlenkowym w postaci ditlenku krzemu, tritlenku aluminium, zeolitu lub kaolinu.