PL237718B1 - Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych z masy ogniotrwałej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych z masy ogniotrwałej, zwłaszcza na jednofazowy zwarty dozator ceramiczny, stanowiący istotny element dozatorowego zestawu wylewowego do kadzi pośrednich.

Znany jest powszechnie sposób wytwarzania wylewów ogniotrwałych na bazie tlenku cyrkonu częściowo stabilizowanego jonami wapnia lub magnezu. Takie masy otrzymuje się z naturalnego dwutlenku cyrkonu ZrO2, minerału o nazwie badeleit i kamienia wapiennego CaCOs lub tlenku magnezu MgO przez kalcynację oraz właściwe dwustopniowe spiekanie w przedziale temperatur odpowiednio 900-1100°C oraz 1500-1700°C, które prasuje się izostatycznie lub jednoosiowo do postaci odpowiednich kształtek. W amerykańskim opisie patentowym US 4835123 A ujawniono, że masy ogniotrwałe z częściowo stabilizowanego tlenku cyrkonu wytwarza się z naturalnego ZrO2 o zawartości co najmniej 0,05% masowych krzemionki SiO2. Częściowo stabilizowany jonami magnezu materiał na bazie tlenku cyrkonu uzyskuje się na drodze odpowiedniej obróbki termicznej fazy jednoskośnej ZrO2 z dodatkiem tlenku magnezu MgO, polegającej na nagrzewaniu, wygrzewaniu i chłodzeniu do zadanych temperatur, aby zapewnić przemianę polimorficzną ZrO2 w odmianę tetragonalną oraz regularną. Efektem takiego działania jest otrzymanie tworzywa ceramicznego o świadomie kontrolowanym składzie fazowym, zwłaszcza w odniesieniu do zawartości jednoskośnego ZrO2, mikrostrukturze i pożądanej odporności na nagłe zmiany temperatury.

Z kolei z opisu patentowego US 4279655 A znana jest metoda wytwarzania ceramicznego tworzywa cyrkonowego z proszku ZrO2 zawierającego nie więcej niż 0,03% SiO2 z dodatkiem MgO w ilości od 2,8% do 4,0% masowych. Sposób polega na tym, że proszki te poddaje się mieszaniu i mieleniu na mokro, a następnie kalcynacji w temperaturze 800-1450°C przez około 24 godzin, po czym ponownie mieszaninę miele się na mokro i formuje mieszaninę w pożądany kształt. Wyrób wypala się w temperaturze 1500-1800°C, który z kolei chłodzi się do temperatury pokojowej. Kontrolowana obróbka termiczna wyrobu z tworzywa prowadzi do otrzymania trójfazowej budowy kompozytu ceramicznego na bazie ZrO2 występującego w trzech odmianach polimorficznych - regularnej, tetragonalnej oraz jednoskośnej o stosunkowo niskiej zawartości SiO2, charakteryzującego się pożądaną wytrzymałością oraz dobrą odpornością na nagłe zmiany temperatury.

Ponadto znane są z opisów patentowych masy ogniotrwałe, zawierające tlenek wapnia przeciwdziałający zjawisku zarastania wylewów kadziowych związkami glinu (a-ALOs) przez tworzenie niskotopliwych glinianów wapnia. W opisie patentowym US 5902511 A ujawniono, że materiały zapobiegające zatykaniu otworu w wylewach kadziowych są wytwarzane z cyrkonianu wapnia w ilości od 20 do 75% masowych, grafitu w ilości od 5 do 30% masowych i dwukrzemku wapnia w ilości od 0,5 do 15% masowych. Ze względu na rodzaj mogą one zawierać także tlenek cyrkonu oraz lepiszcze. Z mas o powyższym składzie formuje się całe kształtki rurowe z otworem przelotowym lub co najmniej jeden wybrany jej element. Następnie materiały poddaje się procesowi koksowania w przedziale temperatur od około 800°C do 1500°C.

Z innego opisu patentowego US 4989762 A znany jest materiał ogniotrwały na wylew kadziowy z otworem przelotowym, którego dolna część kontaktująca się bezpośrednio z ciekłym żużlem, który składa się z klinkieru cyrkonowego zawierającego tlenek ZrO2 w odmianie polimorficznej regularnej oraz cyrkonianu wapnia w ilości od 40% do 85% masowych, z grafitu w ilości od 10% do 30% masowych oraz krzemionki w ilości od 1% do 15% masowych albo tlenku magnezu w ilości od 1% do 15% masowych. Klinkier cyrkonowy otrzymuje się przez stopienie tlenków CaO i ZrO2 w piecu elektrycznym.

W publikacji Jacek Szczerba i in. pt. „The effect of natural dolomite admixtures on calcium zirconate-periclase materials microstructure evolution”, Ceramics International Volume 36, Issue 2, March 2010, Pages 535-547, w rozdziale „2. Experimental” na str. 538 przedstawiono między innymi proces otrzymywania cyrkonian wapnia CaZrOs na drodze syntezy z węglanu wapnia i tlenku cyrkonu. Polega on na zmieszaniu czystego chemicznie CaCOs z czystym chemicznie ZrO2 w proporcji odpowiadającej stechiometrii CaZrCOs, po czym po homogenizacji przez mechaniczne mieszanie z uzyskanej masy uformowano pelety o średnicy 10 mm metodą prasowania pod naciskiem 120 MPa. Wytworzone próbki poddano dwuetapowej obróbce termicznej, polegającej na podgrzewaniu do temperatury 1200°C i wygrzewaniu przez 60 minut, a potem chłodzeniu wraz z piecem. Po tym etapie próbki zmielono do wielkości ziarna mniejszej niż 0,063 mm i ponownie sprasowano pod ciśnieniem mniejszym niż 120 MPa, po czym wypalano w temperaturze 1400, 1500 lub 1600°C i wygrzewano przez 120 minut, a następnie chłodzono z piecem.

PL 237 718 B1

W innej publikacji P.Stoch i in. pt.:”Crystal structure and ab initio calculations of CaCO3”, Journal of the European Ceramic Society Volume 32, Issue 3, March 2012, Pages 665-670 przedstawiono syntezę CaCOs w łuku elektrycznym i standardową metodę reakcji syntezy w fazie stałej. W obu metodach czysty chemicznie CaCOs mieszano z czystym chemicznie ZrO2 w proporcji odpowiadającej stechiometrii CaZrOs, po czym po homogenizacji przez mechaniczne mieszanie z uzyskanej masy uformowano pelety o średnicy 10 mm metodą prasowania pod naciskiem 30 MPa. Pelety wypalano do temperatury 1700°C i utrzymywano w tej temperaturze przez 10 godzin, po czym próbki zmielono do wielkości ziarna mniejszej niż 0,063 mm i ponownie sprasowano pod ciśnieniem 30 MPa, a następnie wypalono w temperaturze 1700°C przez 10 godzin. W metodzie topienia temperatura może być lokalnie bardzo wysoka, przekraczająca 3000°C.

Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych z masy ogniotrwałej, według wynalazku, polega na tym, że kamień wapienny miesza się przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu wprowadzanym w ilości zapewniającej pełne przereagowanie tlenku wapnia na cyrkonian wapnia, po czym z mlewa formuje się brykiety lub kształtki, które poddaje się dwustopniowej obróbce termicznej. Pierwszy etap obróbki polega na kalcynacji w temperaturze 900-1200°C, a drugi na wypalaniu w temperaturze 1500-1700°C lub topieniu w temperaturze powyżej 2345°C. Powstały półprodukt poddaje się wstępnemu rozdrobnieniu do uziarnienia poniżej 2 mm, następnie mieleniu na mokro, a uzyskaną zawiesinę proszku poddaje się suszeniu i granulacji, po czym formuje się kształtki z otworem przelotowym stosując prasowanie jednoosiowe z ewentualnym dogęszczaniem izostatycznym. Uzyskany wyrób wypala się w temperaturze 1600-1800°C, przy czym do zawiesiny proszku dodaje się masowo: lepiszcze w ilości 0,2-2,0%, środek poślizgowy w ilości 0,1-0,3% oraz plastyfikator w ilości 0,2-2,0%.

Podczas procesu kalcynacji następuje dekarbonatyzacja kamienia wapiennego oraz wstępne przereagowanie powstałego tlenku wapnia z tlenkiem cyrkonu, a kalcynat zawiera głównie cyrkonian wapnia i tlenek cyrkonu domieszkowany jonami wapnia. Po drugim etapie obróbki termicznej otrzymuje się tworzywo ogniotrwałe spiekane lub topione, zawierające w przeważającej ilości cyrkonian wapnia w ilości co najmniej 98,5% masowych oraz śladowe ilości tlenku cyrkonu ZrO2 w odmianie polimorficznej regularnej stabilizowanego jonami wapnia.

W wyniku syntezy, przebiegającej w wysokiej temperaturze, powstaje zwarte tworzywo ogniotrwałe o korzystnej mikrostrukturze, zawierającej kryształy cyrkonianu wapnia, przy czym w mikrostrukturze tworzywa spiekanego osiągają one rozmiary do 100 μm, a w mikrostrukturze tworzywa topionego przeważają kryształy CaZrOs do ok. 200-300 μm, z homogenicznie rozmieszczonymi w obydwu tworzywach kryształami ZrO2 stabilizowanego jonami wapnia. Ponadto w procesie topienia można osiągnąć gęstość pozorną tworzywa zbliżoną do teoretycznej dla CaZrO3, która wynosi 4,61 g/cm³. W wyniku wypalania wyrobu następuje proces konsolidacji wypraski odbywający się poniżej temperatury topnienia dla CaZrO3 warunkujący otrzymanie gęstego, charakteryzującego się nieporowatą mikrostrukturą tworzywa ogniotrwałego.

Sposób według wynalazku pozwala uzyskać masę ogniotrwałą na bazie spiekanego lub topionego cyrkonianu wapnia, z którego wykonuje się wyroby ceramiczne, zwłaszcza na element dozatorowego zestawu wylewowego do kadzi pośrednich, charakteryzującego się specyficznymi właściwościami użytkowymi, związanymi z jego bardzo dobrą odpornością na działanie wysokiej temperatury i czynników chemicznych, a także bardzo dobrą odpornością na wstrząsy cieplne.

P r z y k ł a d 1

Surowce w postaci kamienia wapiennego i tlenku cyrkonu w ilości zapewniającej pełne przereagowanie tlenku wapnia, powstałego po dekarbonatyzacji węglanu wapnia do cyrkonianu wapnia miele się w młynie kulowym do uziarnienia poniżej 0,2 mm. Następnie z mlewa formuje się brykiety pod ciśnieniem 120 MPa, które wypala się w temperaturze 1200°C przez 2 h. Następnie otrzymany półprodukt, kalcynat wapniowo-cyrkonowy, kruszy się, ponownie miele do uziarnienia poniżej 0,2 mm, formuje pod ciśnieniem 120 MPa i wypala w temperaturze 1680°C przez 10 h. Otrzymane tworzywo spiekane wstępnie rozdrabnia się w młynie planetarnym, a następnie miele na mokro w młynie atrycyjnym przez 10 minut do uzyskania zawiesiny proszku, do której dodaje się lepiszcza w ilości 1% w stosunku do masy proszku, środka poślizgowego w ilości 0,2% w stosunku do masy proszku oraz plastyfikatora w ilości 1% w stosunku do masy proszku. Następnie uzyskaną zawiesinę suszy się w temperaturze 105°C, po czym poddaje się procesowi granulacji, przecierając wysuszoną masę najpierw przez sito o oczkach 1 mm, potem - 0,5 mm. Z granulatu metodą prasowania jednoosiowego, a następnie do

PL 237 718 B1 gęszczania izostatycznego pod ciśnieniem 66,4 MPa formuje się kształtkę z otworem przelotowym, stanowiącą zwarty dozator ceramiczny, będący elementem zestawu wylewowego do kadzi pośredniej, którą poddaje się wypalaniu w temperaturze 1620°C przez 8 godzin.

Wyrób wytworzony powyższym sposobem wykazuje następujące właściwości:

gęstość pozorna 4,48 [g/cm³] porowatość otwarta 1,47 [%]

P r z y k ł a d 2

Surowce w postaci kamienia wapiennego i tlenku cyrkonu w ilości zapewniającej pełne przereagowanie tlenku wapnia, powstałego po dekarbonatyzacji węglanu wapnia do cyrkonianu wapnia miele się w młynie kulowym do uziarnienia poniżej 0,2 mm. Następnie z mlewa formuje się brykiety pod ciśnieniem 120 MPa, które wypala się w temperaturze 1200°C przez 2 h. Następnie otrzymany półprodukt, kalcynat wapniowo-cyrkonowy, kruszy się, ponownie miele do uziarnienia poniżej 0,2 mm, formuje pod ciśnieniem 120 MPa i wypala w temperaturze 1680°C przez 10 h. Otrzymane tworzywo spiekane wstępnie rozdrabnia się w młynie planetarnym, a następnie miele na mokro w młynie atrycyjnym przez 10 minut do uzyskania zawiesiny proszku, do której dodaje się lepiszcza w ilości 1% w stosunku do masy proszku, środka poślizgowego w ilości 0,2% w stosunku do masy proszku oraz plastyfikatora w ilości 1% w stosunku do masy proszku. Następnie uzyskaną zawiesinę suszy się w temperaturze 105°C, po czym poddaje się procesowi granulacji, przecierając wysuszoną masę najpierw przez sito o oczkach 1 mm, potem - 0,5 mm. Z granulatu metodą prasowania jednoosiowego pod ciśnieniem 120 MPa bez odpowietrzania formuje się kształtki z otworem przelotowym, stanowiące zwarte dozatory ceramiczne, będące elementem zestawu wylewowego do kadzi pośredniej, które poddaje się wypalaniu w temperaturze 1620°C przez 8 godzin. Wyroby wytworzone powyższym sposobem wykazują następujące właściwości:

wyrób 1 wyrób 2 gęstość pozorna 4,49 [g/cm³] 4,44 [g/cm³] porowatość otwarta 3,1 [%] 3,0 [%]

Claims (1)

1. Sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych z masy ogniotrwałej polegający na tym, że kamień wapienny miesza się przez wspólny przemiał z tlenkiem cyrkonu wprowadzanym w ilości zapewniającej pełne przereagowanie tlenku wapnia na cyrkonian wapnia, po czym z mlewa formuje się brykiety lub kształtki, które poddaje się dwustopniowej obróbce termicznej, przy czym pierwszy etap obróbki polega na kalcynacji w temperaturze 900-1200°C, a drugi na wypalaniu w temperaturze 1500-1700°C lub topieniu w temperaturze powyżej 2345°C, znamienny tym, że powstały półprodukt poddaje się wstępnemu rozdrobnieniu do uziarnienia poniżej 2 mm, następnie mieleniu na mokro, a uzyskaną zawiesinę proszku poddaje się suszeniu i granulacji, po czym formuje się kształtki z otworem przelotowym stosując prasowanie jednoosiowe z ewentualnym dogęszczaniem izostatycznym, a uzyskany wyrób wypala się w temperaturze 1800-1800°C, przy czym do zawiesiny proszku dodaje się masowo: lepiszcze w ilości 0,2-2,0%, środek poślizgowy w ilości 0,1-0,3% oraz plastyfikator w ilości 0,2-2,0%.