PL237168B1 - Koncentrat do usuwania kamienia, kompozycja do usuwania kamienia i sposób wytwarzania koncentratu do usuwania kamienia - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest koncentrat do usuwania kamienia, kompozycja z tym koncentratem do usuwania kamienia i wody oraz sposób wytwarzania tego koncentratu. Koncentrat oraz otrzymana z niego kompozycja charakteryzują się właściwościami odkamieniającymi, antykorozyjnymi i antymikrobiologicznymi i mogą znaleźć zastosowanie jako preparat do usuwania narostów osadów, zwłaszcza kamienia kotłowego ze ścianek urządzeń i instalacji cieplnych, stosowany w przemyśle energetycznym, ogrzewnictwie, przemyśle chemicznym, metalurgicznym i spożywczym, w reaktorach i podobnych urządzeniach do przeponowej wymiany ciepła, gdzie mechaniczne usuwanie narostów z nierozpuszczalnych soli i innych zanieczyszczeń jest niemożliwe ze względu na ograniczoną przestrzeń roboczą lub nieopłacalne ze względów ekonomicznych.

Z opisu patentowego WO2005010454 znany jest środek czyszczący przeznaczony do usuwania kamienia z powierzchni wewnętrznych wymienników ciepła. Preparat zawiera w swoim składzie roztwór kwasu fosforowego w stężeniu 75%, roztwór kwasu solnego w stężeniu 31%, EDTA, glikol, glicerynę oraz wodę. Dobór poszczególnych składników kompozycji zapewnia również ochronę powierzchni przed uszkodzeniem w trakcie procesu usuwania kamienia. Temperatura robocza i ciśnienie stosowania preparatu powinny wynosić odpowiednio 45-65°C oraz 2-6 barów. W celu zwiększenia efektywności czynników aktywnych, przepływ preparatu powinien wynosić 25-50 l/min. Autorzy zakładają możliwość wielokrotnego użycia mieszaniny, która pozostaje aktywna do momentu osiągnięcia pH = 3,5. Regularne stosowanie kompozycji czyszczącej zwiększa żywotność roboczą wymienników ciepła. Kompozycja ta wymaga zastosowania wysokiego stężenia mocnego kwasu, jakim jest kwas solny. Nie posiada w swoim składzie ani inhibitorów korozji, które w przypadku stosowania kompozycji o silnych właściwościach korozyjnych wynikających z obecności kwasu solnego znacznie ograniczyłyby uszkodzenia czyszczonych powierzchni, ani substancji o działaniu antymikrobiologicznym usuwającym biofilm. Niekorzystnym rozwiązaniem jest również wysoka temperatura stosowania kompozycji, co znacznie podnosi energochłonność procesu czyszczenia.

W opisie patentowym CN102718332 podano sposób rozpuszczania kamienia i produktów korozji w instalacjach przeznaczonych do przesyłu obiegowej wody chłodzącej. Kompozycja składa się między innymi z organicznego kwasu fosforowego. Jej proces otrzymywania jest skomplikowany, wieloetapowy i wymaga stosowania podwyższonej temperatury, co zwiększa znacznie koszty.

Z opisu patentowego CN102021099 znany jest sposób otrzymywania preparatu przeznaczonego do oczyszczania rurociągów hydraulicznych. Skład kompozycji obejmuje kwas fosforowy, kwas solny, kwas siarkowy, kwas aminotrioctowy, chloran sodu, dietylenotriaminę, detergenty oraz wodę. Sposób wytwarzania środka czyszczącego polega na zmieszaniu wszystkich surowców i przeprowadzeniu reakcji chemicznej. Ten środek może być stosowany w systemie cyrkulacyjnym przez dłuższy czas, co zapobiega emisji cieczy odpadowych. Preparat rozpuszcza rdzę, związki wapnia, magnezu oraz inne cząstki stałe zalegające na traktowanej powierzchni. W skład tego preparatu wchodzą jednak aż cztery mocne kwasy, które cechuje działanie korozyjne. Kompozycja nie zawiera w swoim składzie środków zapobiegających niszczeniu czyszczonych powierzchni.

W opisie patentowym JP2012041606 podano sposób zapobiegania powstawaniu kamienia oraz niwelowania skutków korozji w instalacjach przeznaczonych do przesyłu wody wykonanych ze stopów na bazie żelaza i miedzi. Preparat wytwarza się poprzez wprowadzenie mieszaniny kwasu siarkowego i kwasu azotowego do mieszaniny zawierającej jeden lub więcej związków cynku (wodorotlenek cynku, tlenek cynku, węglan cynku lub fosforan cynku), benzotriazole, jeden lub więcej kwasów organicznych (kwas fosfonowy, kwas fosfinowy, kwasy fosfonokarboksylowe, kwas fosforowy, kwas maleinowy, kwas itakonowy) oraz regulator odczynu do wartości pH z przedziału 0-2,5. Niekorzystne jest stosowanie w kompozycji kilku kwasów, których obecność w przypadku kamienia węglanowego nie jest konieczna. W przypadku kamienia zawierającego związki krzemu lub zeszklonego kompozycja nie umożliwi osiągnięcia założonych rezultatów czyszczenia, ponieważ stosowane kwasy są niereaktywne w stosunku do związków krzemu.

Nieoczekiwanie okazało się, że możliwe jest opracowanie koncentratu i opartej na nim kompozycji do usuwania kamienia, która skutecznie usuwa osady w szczególności z urządzeń cieplnych, a nie posiada wad, jakimi charakteryzują się dotychczas stosowane kompozycje.

Koncentrat do usuwania kamienia według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera kwas fosforowy (V) o stężeniu od 75 do 85% H3PO4 w ilości od 1300 do 1550 kg/m³, tlenek cynku w ilości od

PL 237 168 B1 do 15 kg/m³, wodę w ilości do 150 kg/m³ oraz co najmniej jedną substancję zapobiegającą korozji wybraną z grupy obejmującej formalinę, chlorek amonu, siarczan miedzi i siarczan cynku.

Koncentrat zawiera diwodoropirofosforan sodu w ilości od 11 do 15 kg/m³.

Koncentrat zawiera formalinę w ilości od 22 do 29 kg/m³.

Koncentrat zawiera chlorek amonu w ilości od 22 do 29 kg/m³.

Koncentrat zawiera siarczan miedzi w ilości od 11 do 15 kg/m³.

Koncentrat zawiera siarczan cynku w ilości do 15 kg/m³.

Koncentrat zawiera formalinę i chlorek amonu w stosunku od 0,5:1,0 do 1,5:1,0 (v/v).

Wartość pH koncentratu wynosi od 0 do 2.

Koncentrat zawiera kwas chlorowodorowy lub kwas fluorowodorowy.

Koncentrat zawiera kwas chlorowodorowy w ilości od 15 do 25% mas.

Koncentrat zawiera kwas fluorowodorowy w ilości od 5 do 10% mas.

Kompozycja do usuwania kamienia według wynalazku charakteryzuje się tym, że składa się z koncentratu według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń i wody w stosunku od 1:7 do 1:11, korzystnie 1:9 (v/v).

Sposób wytwarzania koncentratu według wynalazku charakteryzuje się tym, że w kwasie fosforowym rozpuszcza się tlenek cynku, po czym dodaje się wodę, a następnie rozpuszcza się diwodoropirofosforan lub siarczan miedzi lub siarczan cynku, po czym dodaje się formalinę lub chlorek amonu.

Proces wytwarzania prowadzi się w temperaturze od 18 do 50°C. Po zmieszaniu wszystkich składników, w ostatniej fazie, dodaje się kwas chlorowodorowy lub kwas fluorowodorowy.

Opracowany koncentrat i kompozycja służą do usuwania kamienia i innych osadów, w szczególności do chemicznego oczyszczania urządzeń cieplnych z osadu kamienia kotłowego poprzez jego rozpuszczenie. Skład preparatu pozwala na szybkie rozpuszczenie osadów w temperaturze pokojowej, przy braku pienienia w czasie rozpuszczania.

Dodatek formaliny zapobiega równocześnie powstawaniu pian przy rozpuszczaniu osadów węglanowych. Siarczan miedzi i siarczan cynku pełnią funkcję inhibitorów korozji oraz czynników antymikrobiologicznych. Opracowany koncentrat i kompozycja nie powodują uszkodzeń elementów instalacji grzewczych, jak również obniżają koszty ich konserwacji i eksploatacji. Stosowanie preparatu poprawia sprawność wymiany ciepła oraz umożliwia utrzymanie parametrów wymiany ciepła na stałym poziomie, co sprzyja wydłużeniu okresu eksploatacji urządzeń i obniżeniu ryzyka powstawania awarii. Zaletą opracowanej kompozycji jest duża szybkość roztwarzania osadów oraz niska cena, jak również brak toksyczności wobec tworzyw stosowanych do wytwarzania instalacji cieplnych. Ponadto, kompozycja nie wymaga podgrzania, co znacznie upraszcza instalację montowaną do oczyszczania zmniejszając energochłonność tego procesu.

Koncentrat najkorzystniej powinno się stosować po rozcieńczeniu wodą w proporcji w stosunku od 1:7 do 1:11, korzystnie 1:9 (v/v). Połączenie właściwości antymikrobiologicznych z właściwościami antykorozyjnymi czyni celowym zastosowanie wynalazku w systemach wody obiegowej, w których przyrastanie biomasy w postaci kolonii bakterii i glonów jest wysoce uciążliwe. Poprawa reżimu technologicznego poprzez likwidację narostów osadów kamienia kotłowego w urządzeniach i instalacjach cieplnych w przemyśle energetycznym, metalurgicznym, chemicznym i spożywczym przyczynia się do osiągnięcia bardziej korzystnych wskaźników eksploatacyjnych. Oprócz korzystnych właściwości technologicznych, wynalazek zapewnia także wysoki stopień ochrony przeciw korozji elektrochemicznej, regulowanie poziomu pH, skuteczne działanie w środowisku kwaśnym i zasadowym, zapobieganie skażeniu i korozji mikrobiologicznej, zapobieganie korozji galwanicznej, tworzenie warstwy ochronnej oraz trwałość działania. Kompozycja chroni jednocześnie stal węglową, stal nierdzewną, cynk, żeliwo, stopy aluminium, mosiądz, miedź, cynę i inne metale. Obecność kwasu chlorowodorowego i kwasu fluorowodorowego umożliwia usuwanie kamienia węglanowego z osadem żelaza dwuwartościowego, kamienia siarczanowego i kamienia krzemionkowego.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady:

P r z y k ł a d 1

W 1375,2 kg kwasu fosforowego (V) o stężeniu 85% rozpuszczono 11,7 kg tlenku cynku. Następnie dodano 116,9 dm³ wody i rozpuszczono 11,7 kg kwaśnego pirofosforanu sodu. Do roztworu wprowadzono następnie po 11,7 kg siarczanu miedzi i siarczanu cynku. Rozpuszczanie prowadzono w zbiorniku wyposażonym w mieszadło. Po rozpuszczeniu składników dodano po 23,4 kg formaliny i chlorku amonu i mieszano do uzyskania jednorodności.

PL 237 168 B1

Otrzymany koncentrat po rozcieńczeniu do stężenia roboczego H3PO4 wynoszącego 10% wykorzystano do roztwarzania kamienia węglanowego (blisko 100% zawartość CaCO3) oraz kamienia węglanowego zawierającego związki żelaza (94% CaCO3 oraz 6% Fe3O4). Rozpuszczanie prowadzono w warunkach statycznych przez 90 minut. Uzyskany stopień roztwarzania wyniósł odpowiednio 100% oraz 90%.

P r z y k ł a d 2

W 1506,5 kg kwasu fosforowego (V) o stężeniu 75% rozpuszczono 11,3 kg tlenku cynku. Następnie rozpuszczono 11,3 kg kwaśnego pirofosforanu sodu i wprowadzono 11,3 kg siarczanu miedzi. Rozpuszczanie prowadzono w zbiorniku wyposażonym w mieszadło. Po rozpuszczeniu składników dodano po 22,6 kg formaliny i chlorku amonu i mieszano do uzyskania jednorodności. Do roztworu wprowadzono następnie kwas chlorowodorowy i fluorowodorowy o stężeniu i w ilości zapewniających ich odpowiednio 20% i 7% udział masowy.

Otrzymany koncentrat po rozcieńczeniu do stężenia roboczego H3PO4 wynoszącego 10% wykorzystano do roztwarzania kamienia węglanowego (blisko 100% zawartość CaCO3) oraz kamienia węglanowego zawierającego związki żelaza (87% CaCO3 oraz 13% Fe3O4. Rozpuszczanie prowadzono w warunkach statycznych przez 120 minut. Uzyskany stopień roztwarzania wyniósł odpowiednio 100% oraz 94%.

P r z y k ł a d 3

W 1495,8 kg kwasu fosforowego (V) o stężeniu 75% rozpuszczono 11,2 kg tlenku cynku, a następnie 11,2 kg kwaśnego pirofosforanu sodu. Do kompozycji wprowadzono następnie po 11,2 kg siarczanu miedzi i siarczanu cynku. Rozpuszczanie prowadzono w zbiorniku wyposażonym w mieszadło. Po rozpuszczeniu składników dodano po 22,4 kg formaliny i chlorku amonu i mieszano do uzyskania jednorodności.

Kompozycję otrzymaną po rozcieńczeniu koncentratu do stężenia roboczego H3PO4 wynoszącego 10% wykorzystano do roztwarzania kamienia węglanowego (blisko 100% zawartość CaCO3) oraz kamienia węglanowego zawierającego związki żelaza (94% CaCO3 oraz 6% Fe3O4. Rozpuszczanie prowadzono w warunkach statycznych przez 90 minut. Uzyskany stopień roztwarzania wyniósł odpowiednio 99% oraz 91%.

P r z y k ł a d 4

W 1495,8 kg kwasu fosforowego (V) o stężeniu 75% rozpuszczono 11,2 kg tlenku cynku, a następnie 11,2 kg kwaśnego pirofosforanu sodu. Do kompozycji wprowadzono następnie po 11,2 kg siarczanu miedzi i siarczanu cynku. Rozpuszczanie prowadzono w zbiorniku wyposażonym w mieszadło. Po rozpuszczeniu składników dodano po 22,4 kg formaliny i chlorku amonu i mieszano do uzyskania jednorodności. Do kompozycji wprowadzono następnie kwas chlorowodorowy i fluorowodorowy o stężeniu i w ilości zapewniających ich odpowiednio 15% i 10% udział masowy. Otrzymaną kompozycję po rozcieńczeniu do stężenia roboczego H3PO4 wynoszącego 10% wykorzystano do roztwarzania kamienia krzemionkowego (składającego się z krzemianów wapnia, magnezu i glinokrzemianów) . Rozpuszczanie prowadzono w warunkach statycznych przez 120 minut. Uzyskany stopień roztwarzania wyniósł odpowiednio 92%.

Claims (15)

1. Koncentrat do usuwania kamienia, znamienny tym, że zawiera kwas fosforowy (V) o stężeniu od 75 do 85% H3PO4 w ilości od 1300 do 1550 kg/m³, tlenek cynku w ilości od 11 do 15 kg/m³, wodę w ilości do 150 kg/m³ oraz co najmniej jedną substancję zapobiegającą korozji wybraną z grupy obejmującej formalinę, chlorek amonu, siarczan miedzi i siarczan cynku.

2. Koncentrat według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera diwodoropirofosforan sodu w ilości od 11 do 15 kg/m³.

3. Koncentrat według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zawiera formalinę w ilości od 22 do 29 kg/m³.

4. Koncentrat według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że zawiera chlorek amonu w ilości od 22 do 29 kg/m³.

5. Koncentrat według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że zawiera siarczan miedzi w ilości od 11 do 15 kg/m³.

PL 237 168 B1

6. Koncentrat według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że zawiera siarczan cynku w ilości do 15 kg/m³.

7. Koncentrat według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że zawiera formalinę i chlorek amonu w stosunku od 0,5:1,0 do 1,5:1,0 (v/v).

8. Koncentrat według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że jego pH wynosi od 0 do 2.

9. Koncentrat według dowolnego z poprzedzających zastrz., znamienny tym, że zawiera kwas chlorowodorowy lub kwas fluorowodorowy.

10. Koncentrat według zastrz. 9, znamienny tym, że zawiera kwas chlorowodorowy w ilości od 15 do 25% mas.

11. Koncentrat według zastrz. 9 albo 10, znamienny tym, że zawiera kwas fluorowodorowy w ilości od 5 do 10% mas.

12. Kompozycja do usuwania kamienia, znamienna tym, że składa się z koncentratu według dowolnego z poprzedzających zastrzeżeń i wody w stosunku od 1:7 do 1:11, korzystnie 1:9 (v/v).

13. Sposób wytwarzania koncentratu opisanego w zastrz. od 1 do 12, znamienny tym, że w kwasie fosforowym rozpuszcza się tlenek cynku, po czym dodaje się wodę, a następnie rozpuszcza się diwodoropirofosforan lub siarczan miedzi lub siarczan cynku, po czym dodaje się formalinę lub chlorek amonu.

14. Sposób wytwarzania koncentratu według zastrz. 13, znamienny tym, że proces wytwarzania prowadzi się w temperaturze od 18 do 50°C.

15. Sposób wytwarzania koncentratu według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że po zmieszaniu wszystkich składników, w ostatniej fazie, dodaje się kwas chlorowodorowy lub kwas fluorowodorowy.