PL236216B1 - Biopolimerowy nanokompozyt - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest biopolimerowy nanokompozyt, otrzymany w wyniku zastosowania metody castingowej jednowarstwowej biodegradowalnej folii, która znajdzie zastosowanie zarówno w przemyśle biomedycznym, kosmetycznym, jak i farmaceutycznym.

Różnorodność tworzyw sztucznych i ich połączeń jest utrudnieniem wiążącym się z koniecznością wtórnego sortowania odpadów zebranych selektywnie jako tworzywa przed poddaniem ich recyklingowi materiałowemu. Rozwiązaniem tego problemu jest zastosowanie materiałów biodegradowalnych, które mogą ulegać organicznemu recyklingowi (kompostowanie, fermentacja). Organiczny recykling z technologicznego punktu widzenia jest metodą tańszą i mniej odpadową. Ropa naftowa jest wykorzystywana w produkcji tworzyw sztucznych. Jej zmniejszające się zasoby, a także konkretny wzrost cen, powodują, że materiały kompostowalne stają się konkurencyjną alternatywą dla tradycjonalnych tworzyw. Produkcja materiałów kompostowanych oparta jest na wykorzystaniu surowców roślinnych np. polisacharydy i białka.

Obecnie, ważną gałęzią nauki w sektorze żywnościowym są aktywne opakowania nowej generacji. Globalny rynek opakowań żywności wyprodukowanych z wykorzystaniem nanocząstek i nanotechnologii wyniósł 5,8 mld USD w 2012 roku. Aktualnie na rynku folie biodegradowalne stanowią słabą barierę przed zanieczyszczeniami i charakteryzują się niskimi parametrami właściwości mechanicznych. Rozwiązaniem tego problemu jest poszukiwanie materiałów biodegradowalnych z dodatkiem czynnika polepszającego konkretne parametry. Bionanokompozyty powodują zmniejszenie zużycia tworzyw sztucznych oraz chronią i przedłużają okres przydatności produktów żywnościowych do spożycia. Wśród nanomateriałów stosowanych w opakowalnictwie żywności wyróżnia się metale i ich tlenki. Nanocząstki glinu znalazły zastosowanie w kompozycjach polimerowych w celu uzyskania bariery gazowej, nanocząstki srebra użyto w celu inaktywacji drobnoustrojów, natomiast nanocząstki ditlenku glinu - w ochronie przed promieniowaniem UV.

W dzisiejszych czasach nanokompozyty są stosowane w medycynie, inżynierii, dostarczaniu leków, jako żele do ochrony UV itp. Ze względu na swoją wszechstronność, biodegradowalne opakowania aktywne zyskują na popularności jako alternatywa dla polimerów naftowych. Folie biodegradowalne mogą być wykonane z biopolimerów, tj.: białka, polisacharydy i lipidy lub ich kombinacje. Folie nanokompozytowe wytwarzane z biopolimerów reprezentują nową generację nanokompozytów i zawierają naturalną matrycę polimerową oraz organiczny/nieorganiczny wypełniacz, gdzie co najmniej jeden ma skalę nanometryczną. Nanowypełniacze, np. nanocząstki, oferują ogromne korzyści, gdyż dzięki zwiększonej powierzchni i dużej energii dochodzi do interakcji międzyfazowych na matrycy polimeru, a to natomiast wpływa na poprawę właściwości termicznych, mechanicznych i barierowych polimeru.

Istnieją wzmianki literaturowe dotyczące folii chitosanowych z dodatkiem nanocząstek srebra, a także z dodatkiem nanocząstek siarczku cynku. Również otrzymano folie żelatynowe, folie agarowe oraz folie agarowo-ligninowe z nanocząstkami srebra. Zbadano wpływ dodatku nanocząstek tlenku miedzi na właściwości folii polisacharydowych.

Nanocząstki metalu, jak miedź, srebro, cynk są często używane jako nanoskładniki do otrzymywania funkcjonalnych materiałów. Na przykład, nanocząstki złota wykorzystywane są w terapii klinicznej. Dzięki swoim właściwościom antybakteryjnym, nanocząstki srebra są używane w leczeniu ran. Nanocząstki selenu posiadają wysoką aktywność biologiczną oraz niską toksyczność.

W kilku pracach badano wpływ pojedynczych oraz łączonych nanocząstek na właściwości materiału. Zsyntetyzowano nanocząstki srebra oraz miedzi i zbadano ich właściwości antybakteryjne. Zaobserwowano, że stężenie nanocząstek srebra i miedzi wykazywało doskonałą aktywność antybakteryjną nawet w niższych stężeniach w porównaniu z poszczególnymi nanocząsteczkami srebra lub miedzi. Dodatkowo, te nanocząstki zostały zaakceptowane przez Agencję do Spraw Żywności i Leków (Food Drug Administration) Stanów Zjednoczonych do stosowania w opakowaniach do żywności.

Publikacja opisu patentowego RU2604223 (C1) ujawnia wynalazek pt. „Sposób wytwarzania biodegradowalnej polisacharydowo-białkowej folii”, w którym w wyniku zgłaszanego sposobu otrzymuje się folię zawierającą 10% wodnego roztworu żelatyny, 1-2% roztworu alginianu sodu i plastyfikator - glicerynę, a także czynnik sieciujący, czyli 20% wodny roztwór enzymu transglutaminazy.

Z kolei publikacja zgłoszenia patentowego JPH03180147 wynalazku pt. „Jadalna folia” opisuje folię z białka sojowego lub żelatyny, która składa się z kilku warstw. Folia może mieć np. na powierzchni warstwę białkową, a warstwa zewnętrzna jest z polisacharydu pozyskiwanego z alg morskich - przy czym mogą to być furcelleran, karagenian, agar i alginian. Folia ta zawiera więcej niż 50% karagenianu.

PL 236 216 B1

Znany jest z publikacji zgłoszenia patentowego CN106750429 (A) sposób wytwarzania folii polisacharydowo-żelatynowej, gdzie polisacharyd to cukier z cebuli. Surowy ekstrakt polisacharydowy z cebuli w proporcji 1: (0,4 do 0,5) części wagowych mieszany jest z roztworem żelatyny, a następnie dodaje się glicerynę, przy czym dodatkowa ilość gliceryny wynosi od 30% do 40% sumy masy polisacharydu cebulowego i żelatyny.

Natomiast zgłoszenie CN102702579 (A) ujawnia folię do pakowania żywności złożonej ze skrobi ziemniaczanej i sposób jej przygotowania. Wynalazek jako główne materiały wykorzystuje skrobię ziemniaczaną i żelatynę oraz pullan. Jako materiały pomocnicze stosuje się plastyfikator i środek sieciujący.

Ze zgłoszenia patentowego CN105384974 znana jest chitozanowa biomembrana, wytwarzana z chitozanu, glicerolu, kwasu mlekowego, żelatyny i olejku eterycznego roślinnego. Biomembrana zawiera naturalny polisacharyd chitozan jako główny surowiec i naturalne substancje przeciwbakteryjne lub dodatkowe substancje przeciwbakteryjne w celu poprawy właściwości antybakteryjnych chitozanu.

Istotą wynalazku jest biopolimerowy nanokompozyt charakteryzujący się tym, że do wytworzenia go zastosowano jako polisacharyd furcelleran o stężeniu 1,3%, plastyfikator glicerynę o stężeniu 0,01%, jako białko żelatynę ze skóry świni o stężeniu 2,6% oraz nanocząsteczkową formę selenu 0,13% w ilości od 2,5 ml do 15 ml/ do ilości roztworu filmotwórczego, a pozostałość stanowi woda w ilości zmiennej i zależnej od ilości nanocząstek selenu. Korzystnie do wytworzenia go zastosowano również nanocząsteczkową formę srebra 0,017% w ilości od 2,5 do 7,5 ml, a pozostałość stanowi wodna w ilości zmiennej i zależnej od ilości nanocząstek selenu i srebra.

Wcześniejsze badania potwierdziły, że połączenie furcelleran/białko tworzy zupełnie nowy kompleks o unikatowych właściwościach. Dlatego została podjęta próba wykorzystania kompleksu furcelleran/żelatyna ze świni, jako komponentu folii biopolimerowych. Jest to połączenie bardzo innowacyjne, gdyż istnieje wiele wzmianek w literaturze na temat unikatowych właściwości kompleksów polisacharyd-białko, jednakże nikt jeszcze nie zastosował ich jako komponent folii biopolimerowych. Dodatkowo, brak jest wzmianek literaturowych dotyczących nanocząstek selenu w foliach biopolimerowych. Istnieją badania dotyczące wpływu dodatku nanocząstek srebra do folii biopolimerowych. Jednakże brak jest danych literaturowych badających wpływ nanocząstek srebra i selenu na właściwości folii furcelleranowo-żelatynowych.

Furcelleran jest polisacharydem o ujemnym ładunku, pozyskiwanym z czerwonych alg Furcellaria lumbricalis. Jego właściwości strukturalne i funkcjonalne są zbliżone do karagenianów. Furcelleran może być stosowany jako środek stabilizujący, zagęszczający, żelujący. Żelatyna ze świni jest pozyskiwana z kolagenu, pełni funkcję środka żelującego, zagęszczającego oraz emulgatora.

W wynalazku wykorzystuje się składniki dopuszczone do spożycia przez ludzi (furcelleran oraz żelatyna) oraz nanocząstki, które są na etapie prac badawczo-rozwojowych w segmencie przemysłu rolno-spożywczego. Obecnie do największych wyzwań nanotechnologii z przemyśle rolno-spożywczym jest określenie ewentualnej akumulacji nanocząstek w organizmie oraz poznanie zagrożeń dla zdrowia człowieka i środowiska naturalnego.

Kompozycja furcelleran/żelatyna jest odpowiednia do wytwarzania folii, na skutek powstania stabilnej sieci polimerowej polisacharyd-białko. Dodatek nanocząstek selenu albo selenu i srebra powoduje polepszenie właściwości przeciwbakteryjnych. Wraz ze wzrostem stężenia nanocząstek selenu albo selenu i srebra w folii, zwiększają się właściwości przeciwbakteryjne (np. wobec Escherichia coli, Staphylococcus aureus i MRSA-methicillin-resistant Staphylococcus aureus).

Folia biopolimerowa na bazie kompleksu furcelleran/żelatyna z dodatkiem nanocząstek selenu charakteryzuje się wysoką biodegradowalnością. Dodatek nanocząstek selenu do folii furcelleranowo-żelatynowych zwiększa wodochłonność, redukuje rozpuszczalność, stopień pęcznienia folii. Polepsza właściwości mechaniczne (moduł elastyczny oraz rozciągliwość).

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady wykonania, przy czym przykłady od 1 do 3 przedstawiają biopolimerowy nanokompozyt z dodatkiem nanocząstek selenu, a przykłady od 4 do 6 dotyczy biopolimerowego nanokompozytu z dodatkiem nanocząstek selenu - srebra.

Przykład 1.

Przygotowuje się wodny roztwór furcelleranu o stężeniu 1,3% oraz żelatyny o stężeniu 2,6%. Tak przygotowane roztwory miesza się ze sobą, a następnie dodaje glicerol o stężeniu 0,01% oraz 5 ml 0,13% roztworu nanocząstek selenu, a pozostałość stanowi woda.

P r z y k ł a d 2.

Przygotowuje się wodny roztwór furcelleranu o stężeniu 1,3% oraz żelatyny o stężeniu 2,6%. Tak przygotowane roztwory miesza się ze sobą, a następnie dodaje glicerol o stężeniu 0,01% oraz 10 ml 0,13% roztworu nanocząstek selenu, a pozostałość stanowi woda.

PL 236 216 Β1

Przykład 3.

Przygotowuje się wodny roztwór furcelleranu o stężeniu 1,3% oraz żelatyny o stężeniu 2,6%. Tak przygotowane roztwory miesza się ze sobą, a następnie dodaje glicerol o stężeniu 0,01% oraz 15 ml 0,13% roztworu nanocząstek selenu, a pozostałość stanowi woda.

Przykład 4.

Przygotowuje się wodny roztwór furcelleranu o stężeniu 1,3% oraz żelatyny o stężeniu 2,6%. Do przygotowanego roztworu furcelleranu dodaje się 2,5 ml 0,017% roztworu nanocząstek srebra, natomiast do przygotowanego roztworu żelatyny dodaje się 2,5 ml 0,13% roztworu nanocząstek selenu. Tak przygotowane roztwory miesza się ze sobą, a następnie dodaje glicerol o stężeniu 0,01%, a pozostałość stanowi woda.

Przykład 5.

Przygotowuje się wodny roztwór furcelleranu o stężeniu 1,3% oraz żelatyny o stężeniu 2,6%. Do przygotowanego roztworu furcelleranu dodaje się 5 ml 0,017% roztworu nanocząstek srebra, natomiast do przygotowanego roztworu żelatyny dodaje się 5 ml 0,13% roztworu nanocząstek selenu. Tak przygotowane roztwory miesza się ze sobą, a następnie dodaje glicerol o stężeniu 0,01%, a pozostałość stanowi woda.

Przykład 6.

Przygotowuje się wodny roztwór furcelleranu o stężeniu 1,3% oraz żelatyny o stężeniu 2,6%. Do przygotowanego roztworu furcelleranu dodaje się 7,5 ml 0,017% roztworu nanocząstek srebra, natomiast do przygotowanego roztworu żelatyny dodaje się 7,5 ml 0,13% roztworu nanocząstek selenu. Tak przygotowane roztwory miesza się ze sobą, a następnie dodaje glicerol o stężeniu 0,01%, a pozostałość stanowi woda.

W każdym z podanych powyżej przykładów następnie prowadzi się zabiegi przekształcające biopolimerowy nanokompozyt w postać filmu. Uzyskany roztwór filmotwórczy może być przenoszony bezpośrednio na powierzchnię produktu, lub wylewany na płytkę, gdzie po osuszeniu przyjmuje postać folii. Tak przygotowane powłoki filmotwórcze mogą być nanoszone za zastosowaniem urządzeń technologicznych na powierzchnię produktów przemysłu medycznego, żywnościowego, farmaceutycznego lub kosmetycznego.

Wyniki badań wytrzymałościowych uzyskanego biopolimerowego nanokompozytu przedstawiono w tabeli 1 i 2, gdzie tabela 1 pokazuje wyniki biopolimerowego nanokompozytu z dodatkiem nanocząstek selenu (SeNPs), a tabela 2 dotyczy wyników biopolimerowego nanokompozytu z dodatkiem nanocząstek selenu - srebra (Se+AgNPs).

Tabela 1

Stężenie SeNPs	Moduł sprężystości [MPa]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]
0%	11,1	59,6
5%	17,6	64,4
10%	13,2	82,1
15%	16,9	67,6

Tabela 2

Se+AgNPs	Moduł sprężystości [MPa]	Wydłużenie przy zerwaniu [%]
0%	11,1	59,6
5%	14,5	78,0
10%	19,3	74,9
15%	22,6	67,4

PL 236 216 B1 5

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Biopolimerowy nanokompozyt zawierający polisacharyd i białko, znamienny tym, że do wytworzenia go zastosowano jako polisacharyd furcelleran o stężeniu 1,3%, plastyfikator glicerynę o stężeniu 0,01%, jako białko żelatynę ze skóry świni o stężeniu 2,6% oraz nanocząsteczkową formę selenu 0,13% w ilości od 2,5 ml do 15 ml/ do ilości roztworu filmotwórczego, a pozostałość stanowi woda w ilości zmiennej i zależnej od ilości nanocząstek selenu.
2. 2. Biopolimerowy nanokompozyt według zastrz. 1, znamienny tym, że do wytworzenia go zastosowano również nanocząsteczkową formę srebra (0,017%) w ilości od 2,5 do 7,5 ml, a pozostałość stanowi woda w ilości zmiennej i zależnej od ilości nanocząstek selenu i srebra.