PL236016B1 - Stos wysokotemperaturowych ogniw paliwowych do wytwarzania energii elektrycznej - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest stos wysokotemperaturowych stałotlenkowych ogniw paliwowych na podłożu anodowym typu AS SOFC (Anode Supported Solid Oxide Fuel Cells) i na podłożu katodowym CS SOFC SOFC (Catode Supported Solid Oxide Fuel Cells) do wytwarzania energii elektrycznej z dostarczanego do niego paliwa w postaci gazowej takiego jak: wodór, gaz syntezowy, metan, biogaz, etanol i bioetanol, metanol, benzyna i podobnych do nich węglowodorów.

Ogniwa paliwowe są urządzeniami przetwarzającymi energię chemiczną w energię elektryczną w wyniku elektrochemicznej reakcji pomiędzy paliwem dostarczanym na powierzchnię anody i gazem utleniającym dostarczanym na katodę, który przechodzi poprzez przewodzącą jony tlenu membranę elektrolitu w kierunku anody, gdzie łączy się z paliwem wytwarzając energię elektryczną i ciepło. Cechą charakterystyczną ogniwa paliwowego jest zdolność bezpośredniego przetworzenia energii chemicznej w energię elektryczną bez procesu płomieniowego spalania. Zapewnia to większą sprawność urządzenia (45-55%) w porównaniu do większości tradycyjnych cieplno-mechanicznych rozwiązań (np. turbiny gazowe 40-42%). W układach skojarzonych, elektryczno-cieplnych, ogniwa paliwowe mogą osiągać sprawności cieplne nawet do 90%. Jedną z konsekwencji stosowania ogniw paliwowych do wytwarzania energii jest też dużo niższa emisja dwutlenku węgla SO2, NOx, węglowodorów, tlenków węgla i cząstek stałych do atmosfery (szczególnie przy zastosowaniu jako paliwa wodoru), niż z tradycyjnych elektrowni na paliwa konwencjonalne. Ogniwa paliwowe mają małe rozmiary natomiast ich system modułowy umożliwia łatwą i ekonomiczną ich rozbudowę i mogą pracować w sposób ciągły samoczynnie dobierając paliwo i utleniacz w ilościach odpowiadających obciążeniu elektrycznemu, a ponadto są odporne na duże przeciążenia chwilowe i pracę w warunkach małych obciążeń. Łatwość rozbudowy oraz brak ruchomych elementów (brak ścierania elementów, brak drgań, małe problemy wytrzymałościowe) dają dużą pewność ich eksploatacji.

W znanych powszechnie ogniwach paliwowych najczęściej stosowanym paliwem jest wodór, przy czym prowadzone są również prace związane z wykorzystaniem metanu, CO i innych węglowodorów, a utleniaczem jest tlen dostarczany do tego urządzenia w czystej postaci lub wraz z powietrzem atmosferycznym. Pojedyncze ogniwo paliwowe w postaci kwadratowej lub okrągłej płytki zbudowane jest z dwóch elektrod - anody wykonanej z kompozytu dwutlenku cyrkonu stabilizowanego Y2O3 i tlenku niklu oraz katody wykonanej z ceramicznego tworzywa o strukturze perowskitu zawierającego tlenki lantanu, strontu, kobaltu, manganu i żelaza, które odseparowane są od siebie poprzez elektrolit stały wykonany z dwutlenku cyrkonu stabilizowanego Y2O3 w ilości 3-10% molowych lub stabilizowanego Sc2O3, który w wysokiej temperaturze (650-900°C) jest bardzo dobrym przewodnikiem anionów tlenu.

Z kolei znana bateria ogniw paliwowych zwana także stosem składa się z ułożonych w stos żaroodpornych ramek metalowych, w środku których umieszczone są pojedyncze ogniwa, które oddzielone są od siebie metalowymi płytkami interkonektorowymi transportującymi ładunki elektryczne i wyposażonymi w poziome rowki umożliwiające dopływ reagentów gazowych do powierzchni elektrod. Metalowe ramki jak i płytki interkonektorów oddzielone są od siebie przekładkami izolacji elektrycznej i wyposażone są w pionowe kanały doprowadzające reagenty oraz odprowadzające produkty spalania do pojedynczych ogniw. Znane są też rozwiązania, w których zamiast rowkowanych metalowych płytek interkonektorowych stosowane są falowane cienkie płytki metalowe umieszczane bezpośrednio w środku metalowych ramek, a spełniające tą samą rolę. Wyprowadzenie energii elektrycznej ze stosu ogniw realizowane jest poprzez stykające się z metalowymi płytkami śruby ściskające stos ogniw.

Z opisu literaturowego („Fabrication of structures anode-supported solid oxide fuel cel by power injection molding” - Journal of Power Sources 2013 str. 35-40) znane jest rozwiązanie, w którym powierzchnia anody okrągłego ogniwa paliwowego posiada wypustki umożliwiające dopływ paliwa do powierzchni anody a ładunki elektryczne zbierane są przez siatkę połączoną z przewodem elektrycznym. Od strony katodowej stosowane są pełne rowkowane płytki metalowe z umieszczoną siatką metalową i wyprowadzeniem prądowym.

Znane jest ogniwo paliwowe w postaci stosu cel z umieszczonymi w środku pojedynczymi ogniwami, zasilanych strumieniem gazu jako paliwa i utleniacza, w którym strumień paliwa kierowany jest równolegle do poszczególnych cel tak, że do każdej celi trafia taka sama porcja paliwa o wielkości całego dostarczonego strumienia podzielonego przez ilość cel, natomiast strumień utleniacza również kierowany jest równolegle do poszczególnych cel tak, że do każdej z nich trafia także taka sama porcja utleniacza. Na wyjściach każdej celi są takie same strumienie składowe paliwa i strumienie składowe

PL 236 016 B1 utleniacza, a każda z tych cel jest generatorem energii elektrycznej o takim samym napięciu i pobieranym prądzie elektrycznym. Jednakże ogniwo to charakteryzuje się tym, że ma niski stopień wykorzystania paliwa a tym samym niską jego sprawność.

Znane z polskiego opisu patentowego nr PL211985B1 ogniwo paliwowe przetwarzające energię elektryczną paliwa bezpośrednio w energię elektryczną, bez konieczności płomieniowego spalania paliwa, które stanowi układ cel z pojedynczymi ogniwami, które tworzą stos a wejścia tych cel połączone są przewodami paliwowymi i przewodami utleniacza, charakteryzuje się tym, że jego przewód utleniacza połączony jest równolegle do wielu cel pojedynczych ogniw, tak że każda z nich jest zasilana n-tą częścią strumienia utleniacza, a przewód paliwowy kierowany jest szeregowo do tych poszczególnych cel, przy czym każda z tych cel jest zasilana całym strumieniem paliwowym o stopniowo zmniejszającym się udziale paliwa a zwiększającym się udziale spalin. Cele tego ogniwa są źródłami energii elektrycznej, które przy tej samej wartości prądu mają różne napięcia, przy czym suma tych generowanych napięć, która jest na wyjściu ogniwa paliwowego jest większa niż na wyjściu znanego opisanego wyżej rozwiązania. Pozwala to na lepsze wykorzystanie paliwa i uzyskanie wyższej sprawności, ale przy wyższych kosztach inwestycyjnych.

Z kolei znany z polskiego zgłoszenia patentowego nr 363200 zespół ogniw paliwowych wyposażony jest w przewód rozgałęźny mający odpowiednią ilość stref dołączania ogniw paliwowych, przy czym niektóre z tych stref mają różne właściwości charakterystyczne, w tym takie jak obszar i rozmieszczenie połączeń elektrycznych oraz otworów wlotowych i wylotowych odpowiednio do zróżnicowanych wydajności elektroenergetycznych. Poza tym zespół tych ogniw posiada także jeden lub więcej stosów ogniw paliwowych, a niektóre z tych stosów mają różne wydajności elektroenergetyczne, odpowiadające różnym właściwościom charakterystycznym dla strefy przewodu rozgałęzionego i odpowiednio różne rozmieszczenie połączeń elektrycznych oraz okien wlotowych i wylotowych. Właściwości charakterystyczne tych niektórych stosów są zaprojektowane tak, że tylko stos ogniw paliwowych o konkretnej wydajności może być dołączany do strefy wspomnianego przewodu rozgałęźnego, która odpowiada takiej wydajności. Z kolei do sprzęgania ze strefą przewodu rozgałęźnego tego zestawu ogniw paliwowych, w której jest pożądane nieumieszczanie stosu ogniw paliwowych, służy płyta blokująca, przy czym konstrukcja tych przewodów jest taka, że umożliwia uszczelnienie połączenia tego przewodu w przypadku, gdy z konkretną strefą przewodu rozgałęźnego nie jest połączona ani płyta blokująca ani stos ogniw paliwowych, a ponadto konstrukcja tych przewodów eliminuje potrzebę stosowania takiej płyty.

Celem wynalazku jest opracowanie prostej i zwartej konstrukcji stosu wysokotemperaturowych stałotlenkowych ogniw paliwowych w tym typu SOFC do wytwarzania energii elektrycznej z dostarczonego do niego paliwa gazowego takiego jak: wodór, gaz syntezowy, węglowodory a zwłaszcza metan, biogaz, etanol, bioetanol i metanol, pozwalającej na zamontowanie jednego lub wielu tych stosów w izolowanej termicznie segmentowej obudowie metalowej, wyposażonej w spiralne elementy grzejne zasilane podczas rozruchu z zewnętrznego źródła energii, umieszczone pomiędzy tymi stosami. Celem wynalazku jest także, opracowanie takiej konstrukcji tego stosu, która pozwoli na zminimalizowanie jego ilości elementów konstrukcyjnych, wytwarzanie ich z tanich materiałów, zwłaszcza ceramicznych i tanimi metodami, a tym samym na znaczne obniżenie kosztów jego wytwarzania, zapewniającej jednocześnie uzyskiwanie wysokiej jego wydajności.

Ponadto z japońskiego opisu patentowego JPH0945356A znana jest konstrukcja stosu płaskiego kształtu ogniw paliwowych typu zestalony elektrolit ułożonych warstwami charakteryzująca się tym, że jej płaskie pojedyncze cele ogniwa utworzone przez umieszczenie płaskiego zestalonego elektrolitu pomiędzy elektrodą tlenową oraz elektrodą paliwową, które ułożone są w kilku warstwach. W konstrukcji stosu płaskiego kształtu ogniw paliwowych typu zestalony elektrolit, łączącej elektrycznie wszystkie elektrody, pojedyncze cele ogniw są zbliżone do siebie i ustawione warstwami, a dobrane do siebie elektrody tlenowe oraz dobrane do siebie elektrody paliwowe są rozmieszczone na naprzeciw siebie zachowując ustalone odstępy. W otoczeniu wszystkich pojedynczych celi ogniw utrzymywane są hermetyczne warunki za pomocą zbiornika, w którym są umieszczone. Przy zewnętrznej części zbiornika, łączące się z pustą przestrzenią pomiędzy wyżej wymienionymi elektrodami tlenowymi kolektory tlenu, a także łączące się z pustą przestrzenią pomiędzy elektrodami paliwowymi kolektory gazu paliwowego są wzajemnie od siebie hermetycznie odseparowane. Ponadto, pomiędzy wzajemnie skierowanymi do siebie, wyżej wymienionymi elektrodami tlenowymi znajdują się elementy przewodzące ładunek elektryczny tworzące wzajemne połączenie elektryczne pomiędzy tymi elektrodami tlenowymi. Jednocześnie, pomiędzy wzajemnie skierowanymi ku sobie, wyżej wymienionymi elektrodami paliwowymi znaj

PL 236 016 B1 dują się elementy przewodzące ładunek elektryczny tworzące wzajemne połączenie elektryczne pomiędzy tymi elektrodami paliwowymi. Poza tym wewnątrz wyżej wymienionych kolektorów tlenu, zainstalowany jest połączony ze znajdującym się pomiędzy elektrodami tlenu elementem przewodzącym kolektor prądu, natomiast wewnątrz wyżej wymienionych kolektorów paliwa, zainstalowany jest połączony ze znajdującym się pomiędzy elektrodami paliwowymi elementem przewodzącym kolektor prądu, zaś pojedyncze cele ogniw tego stosu są równolegle połączone, co zapobiega niekorzystnym wynikom generowania mocy wynikłym z usterki bądź braku działania, któregokolwiek z pojedynczych ogniw, gdyż w takim przypadku występuje niskie napięcie i duże natężenie prądu, a od każdej pojedynczej celi ogniwa osobno odbierana jest moc elektryczna.

Istota stosu wysokotemperaturowych ogniw paliwowych do wytwarzania energii elektrycznej według wynalazku zawierającego zestaw złożony z kilku lub kilkunastu identycznych modułów dwu ogniw paliwowych ułożonych w stos w kształt bryły prostopadłościennej i połączonych ze sobą rozłącznie, przy czym moduły te zasilane są strumieniem paliwa gazowego oraz gazu utleniającego charakteryzuje się tym, że posiada żaroodporną podstawę metalową, na której spoczywa zestaw modułów oraz żaroodporną pokrywę metalową przysłaniającej ten zestaw, która wyposażona jest w króciec tulejowy doprowadzający paliwo gazowe do wewnętrznego zbiorczego kątowego kanału oraz w króciec tulejowy doprowadzający powietrze do wewnętrznego zbiorczego kątowego kanału, natomiast żaroodporna podstawa metalowa wyposażona jest w króciec tulejowy stanowiący przedłużenie wewnętrznego zbiorczego kanału odprowadzającego spaliny oraz króciec tulejowy, stanowiący przedłużenie wewnętrznego zbiorczego kanału odprowadzającego azot. Każdy z modułów dwu ogniw paliwowych składa się z ramki ceramicznej, która wokół centralnie usytuowanego w niej przelotowego otworu kwadratowego ma wykonane dwustopniowe gniazdo ramkowe, w którym w dolnej części umieszczona jest perforowana żaroodporna metalowa płytka katodowa o profilu U-owym z odsadzeniem kątownikowym jej górnego końca, wewnątrz której umieszczona jest ceramiczna kształtka obustronnie karbowana, natomiast nad nimi na płaskiej części płytki katodowej umieszczone są dwa jednostronnie karbowane ogniwa paliwowe, skierowane ku sobie ich karbami i oddzielone od siebie perforowaną żaroodporną metalową płytką anodową z wygiętym U-owo jednym jej końcem, przylegającym do odsadzenia kątownikowego płytki katodowej. Poza tym każde jego jednostronnie karbowane ogniwo paliwowe stanowi nośna warstwa anodowa o grubości wynoszącej od 0,8-2,0 mm wykonana z kompozytu NiO i ZrO2 stabilizowanego Y2O3 usytuowana od strony jego karbów oraz przylegająca do jej płaskiej powierzchni warstwa elektrolitu stałego o grubości wynoszącej od 5-15 μm wykonana z ZrO2 stabilizowanego Y2O3 lub Sc2O3 i przylegająca do niej warstwa katodowa o grubości od 100 do 250 μm, wykonana z materiału o strukturze perowskitu będącego mieszaniną tlenków La, Sr, Co i Fe (LSCF) oraz tlenków La, Sr, Mn (LSM). Korzystnym jest gdy ramka ceramiczna każdego modułu pary ogniw paliwowych na górnych powierzchniach jej krótszych boków ma wykonane po dwa przelotowe profilowe otwory usytuowane współosiowo względem siebie, a mianowicie na jednym z tych boków ma wykonany otwór doprowadzający paliwo gazowe i otwór doprowadzający powietrze, a na drugim krótszym boku ma wykonany otwór odprowadzający azot i otwór odprowadzający spaliny, a ponadto ściana boczna otworu doprowadzającego paliwo gazowe połączona jest otworkami doprowadzającymi to paliwo z górną ścianą boczną dwustopniowego gniazda ramkowego, ściana boczna otworu doprowadzającego powietrze połączona jest otworkami doprowadzającymi to powietrze z dolną ścianą boczną tego gniazda, natomiast ściana boczna otworu odprowadzającego azot połączona jest otworkami odprowadzającymi ten azot z dolną ścianą boczną dwustopniowego gniazda ramkowego, a ściana boczna otworu odprowadzającego spaliny połączona jest otworkami odprowadzającymi te spaliny z górną ścianą boczną tego gniazda. Korzystnym jest również, gdy dolny element perforowanej metalowej żaroodpornej U-owej płytki katodowej styka się z żaroodporną podstawą metalową, stykającą się z dwoma izolowanymi w żaroodpornej metalowej pokrywie zestawu śrubami, ściskającymi ten zestaw, a górna perforowana metalowa płytka anodowa styka się z żaroodporną pokrywą metalową, a ta z kolei styka się z dwoma pozostałymi śrubami ściskającymi ten zestaw izolowanymi w tej podstawie. Korzystnym jest także gdy powierzchnie styku ogniw paliwowych z powierzchniami ścianek dwustopniowych gniazd ramkowych oraz powierzchnie styku ułożonych w stos ramek ceramicznych uszczelnione są papierem ceramicznym nasączonym drobno zmielonym tworzywem szklano-ceramicznym.

Zastosowanie w stosie według wynalazku ogniw paliwowych z jednostronnie karbowanymi anodami lub katodami pozwoliło na wyeliminowanie konieczności stosowania kosztownych dodatkowych, rowkowanych metalowych płytek interkonektorowych, falowanych płytek lub elementów dystansowych

PL 236 016 B1 ceramicznych umożliwiających rozprowadzanie paliwa gazowego po powierzchni anod tych ogniw, natomiast zastosowanie w module tego stosu identycznych dwugniazdowych ramek ceramicznych pozwoliło na umieszczenie w nich po dwa ogniwa paliwowe oraz ceramicznej kształtki dwustronnie karbowanej rozprowadzającej powietrze na dwie sąsiednie powierzchnie katod oraz na zastosowanie perforowanych płytek metalowych zbierających ładunki elektryczne wewnątrz tych ramek, czyniąc tą konstrukcję zwartą i znacznie uproszczoną.

Z kolei zastosowanie w ogniwach paliwowych tego stosu uniwersalnych ramek ceramicznych pozwala zarówno na wykonanie ich z tanich surowców ceramicznych i tanimi znanymi metodami wtrysku termoplastycznego jak i na wyeliminowanie konieczności stosowania dodatkowej izolacji elektrycznej pomiędzy ogniwami i ramkami, a tym samym na znaczne obniżenie kosztów wykonania tego stosu. Do dalszych zalet stosu według wynalazku można także zaliczyć to, że zastosowanie zarówno w ramkach ceramicznych jak i w podstawie metalowej i w pokrywie metalowej obwodowych zamków typu wpustwypust poprawiło znacznie stabilność i szczelność tego stosu oraz uprościło znacznie montaż tych modułów w stosy, natomiast uszczelnienie powierzchni styku ogniw paliwowych z ramkami ceramicznymi i pomiędzy ramkami, papierem ceramicznym nasączonym drobno zmielonym tworzywem szklano-ceramicznym zapobiegło spiekaniu się tych uszczelnień, umożliwiając demontaż tych ramek bez ich uszkodzenia mechanicznego.

Przedmiot wynalazku został uwidoczniony w przykładzie jego wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia stos utworzony z sześciu modułów wysokotemperaturowych ogniw paliwowych do wytwarzania energii elektrycznej w widoku perspektywicznym, fig. 2 - ten sam stos ogniw w widoku z góry, fig. 3 - ten sam stos ogniw w przekroju pionowym wzdłuż linii A-A, fig. 4 - ten sam stos ogniw w przekroju pionowym wzdłuż linii B-B, fig. 5 - ten sam stos ogniw w przekroju pionowym wzdłuż linii C-C, fig. 6 - ten sam stos ogniw w przekroju pionowym wzdłuż linii D-D, fig. 7 - ten sam stos ogniw w przekroju pionowym wzdłuż linii E-E, fig. 8 - ceramiczną ramkę nośną tego stosu ogniw w widoku perspektywicznym, fig. 9 - tę samą ceramiczną ramkę w widoku z góry, fig. 10 - tę samą ceramiczną ramkę w przekroju pionowym wzdłuż linii F-F na fig. 9, fig. 11 - tę samą ceramiczną ramkę w przekroju pionowym wzdłuż linii G-G, fig. 12 - tę samą ceramiczną ramkę w przekroju pionowym wzdłuż linii H-H, fig. 13 - tę samą ceramiczną ramkę w przekroju pionowym wzdłuż linii J-J, fig. 14 - tę samą ceramiczną ramkę w przekroju pionowym wzdłuż linii K-K, fig. 15 - tę samą ceramiczną ramkę w przekroju pionowym wzdłuż linii L-L, fig. 16 - dwustronnie rowkowaną kształtkę ceramiczną rozprowadzającą powietrze po powierzchni ogniwa paliwowego od strony katody, w widoku perspektywicznym, fig. 17 - tę samą kształtkę ceramiczną w przekroju pionowym wzdłuż linii M-M, fig. 18 - pojedynczą membranę ogniwa paliwowego w widoku perspektywicznym, fig. 19 - tę samą membranę w przekroju pionowym wzdłuż linii N-N, fig. 20 - szczegół „Z” jednego powiększonego końca tej samej membrany pokazanej na rysunku fig. 19, fig. 21 - perforowaną płytkę metalową zbierającą ładunki elektryczne z powierzchni anod ogniw paliwowych w widoku z góry, fig. 22 - tę samą perforowaną płytkę w przekroju pionowym wzdłuż linii O-O, fig. 23 - perforowaną płytkę metalową zbierającą ładunki elektryczne z powierzchni katod ogniw paliwowych, w widoku z góry, fig. 24 - tę samą perforowaną płytkę w przekroju pionowym wzdłuż linii P-P, fig. 25 - kompletny moduł dwu ogniw paliwowych wraz z kształtkami ceramicznymi rozprowadzającymi powietrze, umieszczonymi w jednej ramce ceramicznej, w widoku z góry, fig. 26 - ten sam kompletny moduł w przekroju pionowym wzdłuż linii R-R, fig. 27 - ten sam kompletny moduł w przekroju pionowym wzdłuż linii S-S, fig. 28 - ten sam kompletny moduł w przekroju pionowym wzdłuż linii T-T, a fig. 29 - przedstawia drugi wariant połączonych ze sobą w stos kilkunastu modułów wysokotemperaturowych ogniw paliwowych w przekroju pionowym z pominięciem środkowej części tego stosu oznaczonym liniami falistymi.

Stos wysokotemperaturowych ogniw paliwowych do wytwarzania energii elektrycznej z paliwa gazowego i powietrza w przykładzie jego wykonania pokazanym na rysunku fig. 1, składa się z żaroodpornej podstawy metalowej 1, spoczywającego na niej zestawu 2 utworzonego z sześciu identycznych kompletnych modułów 3 dwu ogniw paliwowych, umieszczonych w oddzielnych ramkach ceramicznych 4, ułożonych w stos oraz z przysłaniającej ten zestaw żaroodpornej pokrywy metalowej 5, przy czym wszystkie te moduły mają kształty spłaszczonych brył prostopadłościennych o podstawach prostokątnych i połączone są ze sobą za pomocą wykonanych na ich przeciwległych sobie powierzchniach obwodowych wpustów 6 i wypustów 7. Każdy z tych kompletnych modułów 3 dwu ogniw paliwowych składa się z prostokątnej ramki ceramicznej 4 z dolnym obwodowym wpustem 6 i górnym obwodowym wypustem 7 z czterema narożnymi montażowymi okrągłymi i przelotowymi otworami 8 i 8' oraz wykonanymi pomiędzy nimi wzdłuż obu krótszych jej boków po dwa przelotowe otwory o profilu prostokąta

PL 236 016 B1 z zaokrąglonymi jego krótszymi bokami, to jest otwór 9 doprowadzający paliwo gazowe, otwór 10 doprowadzający powietrze, otwór 11 odprowadzający azot i otwór 12 odprowadzający spaliny. Ponadto na górnej powierzchni 13 ramki ceramicznej 4 wokół jej centralnie usytuowanego przelotowego otworu kwadratowego 14 wykonane jest dwustopniowe gniazdo ramkowe 15 o zróżnicowanych wymiarach, którego jedna boczna wyższa pionowa ścianka połączona jest poprzez wykonane w niej otworki 16 z otworem 9 doprowadzającym paliwo, a usytuowana pod tym gniazdem jedna pionowa boczna ścianka otworu kwadratowego 14 połączona jest poprzez wykonane w niej otworki 17 z otworem 10 doprowadzającym powietrze, natomiast jedna boczna wyższa pionowa ścianka przeciwległego boku tego gniazda połączona jest poprzez otworki 18 z otworem 11 odprowadzającym azot, a usytuowana poniżej pionowa boczna ścianka kwadratowego otworu 14 połączona jest poprzez wykonane w niej otworki 19 z otworem 12 odprowadzającym spaliny. Z kolei, w przelotowym otworze kwadratowym 14 kształtki ceramicznej 4 oraz w dolnym niższym dwustopniowym gnieździe ramkowym 15 umieszczona jest perforowana żaroodporna metalowa płytka katodowa 20 o profilu U-owym, której dolny wolny koniec ma odsądzenie kątownikowe 21, którego pozioma część przylega do poziomego boku tego niższego dwustopniowego gniazda 15, a wewnątrz tej płytki katodowej umieszczona jest kwadratowa ceramiczna kształtka 22 z obustronnymi karbami 22' rozprowadzającymi powietrze, natomiast w górnej wyższej części gniazda ramkowego 15 na górnej części 23 płytki katodowej 20 umieszczone są dwa jednostronnie karbowane ogniwa paliwowe 24 modułu 3, skierowane ku sobie ich karbami 25 i oddzielone od siebie perforowaną żaroodporną metalową płytką anodową 26 z wygiętym U-owo jednym końcem 27 przylegającym do poziomej części odsadzenia kątownikowego 21 płytki katodowej 20. Poza tym powierzchnie styku ogniw paliwowych 24 z powierzchniami ścianek bocznych dwustopniowych gniazd ramkowych 15 ceramicznych ramek 4 oraz powierzchnie ułożonych w stos ramek ceramicznych 4 uszczelnione są niepokazanym na rysunku wysokotemperaturowym papierem ceramicznym, nasączonym drobno zmielonym materiałem szklano-ceramicznym. Wszystkie jednostronnie karbowane ogniwa paliwowe 24 od strony ich karbów 25 mają warstwę anodową 28 o grubości wynoszącej 1,2 mm, wykonaną z kompozytu NiO, Y-ZrO2 (dwutlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru), stanowiącą warstwę nośną tego ogniwa oraz przylegającą do jej płaskiej powierzchni warstwę elektrolitu stałego 29 o grubości 5 μm, wykonanego z ZrO2 stabilizowanego Y2O3, a do niej przylegającą warstwę katodową (katodę) 30 wykonaną z materiału o strukturze perowskitu będącego mieszaniną tlenków La, Sr, Co i Fe (LCSF) o grubości 30 μm i tlenków La, Sr, Mn (LSM) o grubości 200 μm. Pokrywa metalowa 5 przysłaniająca zestaw kompletnych modułów 3 wyposażona jest w tulejowy króciec 31 doprowadzający paliwo gazowe do zbiorczego kątowego kanału 32 oraz króciec tulejowy 33 doprowadzający powietrze do zbiorczego kątowego kanału 34 - utworzonych przez te moduły i tę pokrywę, przy czym końce poziomych części 35 i 35' wykonane w pokrywie metalowej 5 zaślepione są korkami metalowymi 36 a ich pionowe odcinki 37 i 37' stanowią odpowiednio przedłużenie otworów 9, tworzących pionową część zbiorczego kanału 32 oraz przedłużenie otworów 10, tworzących pionową część zbiorczego kanału 34. Z kolei, pozostałe otwory 11 wykonane w ramkach ceramicznych 4 zestawu 2 modułów 3 tworzą zbiorczy kanał 38 odprowadzający azot, na którego przedłużeniu w podstawie metalowej 1 wykonany jest otwór przelotowy 39 zakończony osadzonym w nim króćcem tulejowym 40, a otwory 12 tych ramek tworzą zbiorczy kanał 41 odprowadzający spaliny, na którego przedłużeniu w podstawie metalowej 1 wykonany jest otwór przelotowy 42 zakończony osadzonym w nim króćcem tulejowym 43. Poza tym zarówno podstawa metalowa 1, spoczywający na niej zestaw 2 pięciu kompletnych modułów 3 dwu ogniw paliwowych 24 oraz przysłaniająca go pokrywa metalowa 5 połączone są ze sobą za pomocą czterech ściskających je śrub 44 i 45, usytuowanych w ich narożach i umieszczonych w otworach 8 i 8' kształtek ceramicznych 4 oraz w usytuowanych współosiowo z nimi otworach 46, wykonanych w podstawie metalowej 1 i w otworach 47 wykonanych w pokrywie metalowej 5. Ponadto w dolnej części podstawy metalowej 1 dwie śruby 45 usytuowane w narożach jednego krótszego boku zestawu 2 zwieńczone są ze sobą płytką metalową 48 przylegającą do kołnierzy ceramicznych tulejek kołnierzowych 49 osadzonych w tej podstawie na przedłużeniu współosiowo usytuowanych względem siebie otworów 8' zestawu 2 i dociskanych łbami 50 tych śrub, natomiast łby 50' pozostałych dwóch ściskających śrub 44 usytuowane na przeciwległym boku zestawu 2 i przylegają bezpośrednio do dolnej powierzchni tej podstawy metalowej. Z kolei, górne końce śrub ściskających 44 i 45 umieszczone są w dystansowych tulejkach ceramicznych 51 spoczywających na górnej powierzchni pokrywy metalowej 5, a ponadto górne końce dwóch ściskających śrub 44 umieszczone są w ceramicznych tulejkach kołnierzowych 52 osadzonych w otworach tej pokrywy, usytuowanych współosiowo z otworami 8 zestawu 2, a na kołnierzach 53 tych tulejek spoczywają analogiczne dystansowe tulejki ceramiczne 51 osadzone również na tych

PL 236 016 B1 śrubach, natomiast na czołach tych dystansowych tulejek spoczywają umieszczone na śrubach 44 i 45 sprężyny śrubowe 54 dociskane do tych tulejek za pomocą podkładek pierścieniowych 55 nakrętkami 56 nakręcanymi na te śruby. Otwory 9, 10, 11 i 12 w ramkach ceramicznych 4 mają kształt prostokąta z zaokrąglonymi jego prostszymi bokami.

W drugim przykładzie wykonania pokazanym na rysunku fig. 29 stos według wynalazku posiada zestaw 2 utworzony z piętnastu identycznych kompletnych modułów 3 dwu ogniw paliwowych identycznych jak opisano wyżej w pierwszym przykładzie jego wykonania, przy czym w stosie tym zastosowano jednostronnie karbowane ogniwa paliwowe 24, których warstwa anodowa 28 posiadała grubość wynoszącą 2 mm, warstwa elektrolitu 29 grubość 15 um, wykonana z ZrO2 lecz stabilizowanego SC2O3, a przylegająca do niej katoda 30 posiadała grubość 200 um.

W kolejnym przykładzie wykonania stosu według wynalazku niepokazanym na rysunku, jako ogniwa paliwowe 24 zastosowano stałotlenkowe ogniwa typu CS SOFC, w którym warstwę elektrolitową 29 stanowi dwutlenek cyrkonu stabilizowany Y2O3 o grubości 8 um, a katoda 30 posiada grubość 1,5 mm i jest jednostronnie karbowana, równocześnie stanowiąc warstwę nośną przenoszącą obciążenia mechaniczne, a anoda 28 wykonana jest w postaci płaskiej warstwy o grubości 150 um, co spowodowało zmianę usytuowania miejsc, doprowadzania paliwa i powietrza oraz odprowadzania spalin i gazu. Poza tym w tym wykonaniu zastosowano ramki ceramiczne zaopatrzone w owalne 9, 10, 11 i 12.

Zasada wytwarzania energii elektrycznej za pomocą stosu ogniw według wynalazku polega na tym, że tak wykonany stos ogniw paliwowych umieszcza się w blaszanej komorze - obudowie wyłożonej wewnątrz włóknistą warstwą izolacji termicznej oraz wyposażonej w otaczające go spirale grzewcze, a do wystających na zewnątrz końców dwóch śrub 44 i 45 przyłącza się przewody elektryczne połączone z odbiornikiem wytwarzanej z gazu energii elektrycznej, niepokazane na rysunku. Paliwo gazowe korzystnie wodór lub mieszanina wodoru i tlenku węgla na przykład gaz syntezowy lub produkty reformingu węglowodanów takie jak: gaz ziemny, biogaz lub metanol poddawane są pod ciśnieniem wynoszącym 30 kPa do króćca paliwowego 31 zamocowanego w żaroodpornej metalowej pokrywie 5 tego stosu, skąd poziomym kanałem 35 przechodzi do pionowego zbiorczego kanału 32, z którego otworkami 16 przemieszcza się pomiędzy karby 25 dwu usytuowanych naprzeciw siebie warstw anodowych 28 ogniw paliwowych 24 oddzielonych od siebie żaroodporną perforowaną metalową płytką anodową 26 odprowadzającą ładunki elektryczne. Równocześnie do króćca tulejowego 33 osadzonego w żaroodpornej pokrywie metalowej 5 pod ciśnieniem wynoszącym 30 kPa podawane jest powietrze niezbędne do spalania gazu, które przechodzi poprzez poziomy kanał 35' do pionowego zbiorczego kanału 34, skąd otworkami 17 przemieszcza się pomiędzy podwójne karby 22' kształtki ceramicznej 22 rozprowadzającej to powietrze na dwie sąsiadujące ze sobą płaskie powierzchnie katod 30 ogniw paliwowych 24. Jednocześnie zawarty w tym powietrzu tlen dostarczany na powierzchnie tych katod ulega jonizacji poprzez przyłączenie dwóch elektronów z obwodu zewnętrznego, a powstałe jony O^-2, na wskutek różnic w ciśnieniu parcjalnym tlenu po obu stronach tych ogniw przemieszczają się przez wakancje tlenowe struktury krystalicznej litej warstwy elektrolitu stałego 29, w kierunku ich anod 28, gdzie poprzez perforowane płytki anodowe 26 oddają dwa elektrony do obwodu zewnętrznego, połączonego z odbiornikiem energii niepokazanym na rysunku, zaś powstałe atomy tlenu łączą się z cząsteczkami wodoru i/lub tlenku węgla tworząc parę wodną i/lub dwutlenek węgla, które poprzez otworki 19 każdej ramki ceramicznej 4 usytuowane po przekątnej otworków 16 doprowadzających paliwo przechodzą do zbiorczego kanału spalinowego 41 i dalej poprzez wylotowy króciec tulejkowy 43 podstawy metalowej 1 wyprowadzany jest na zewnątrz urządzenia zawierającego w sobie stos według wynalazku, natomiast pozostały w przestrzeni katodowej azot wraz z resztkami powietrza przepływa z otworków 18 tej ramki ceramicznej, usytuowanych po przekątnej otworków wlotowych powietrza 17, skąd poprzez kanał zbiorczy azotu 38 i króciec tulejowy 40 podstawy metalowej 1 wyprowadzany jest na zewnątrz tego urządzenia.

Z kolei, powstałe na obu sąsiednich warstwach anodowych 28 ogniw paliwowych 24 ładunki elektryczne są zbierane przez perforowane płytki anodowe 26, umieszczone pomiędzy parami karbowanych powierzchni z warstwami anodowymi 28 dwu ogniw paliwowych 24 i przekazywane są do warstw katodowych 30 sąsiednich modułów 3, za pomocą metalowych perforowanych płytek katodowych 20, stykających się z perforowanymi płytkami anodowymi 26. Takie szeregowe połączenie modułów 3 utworzonych z dwu ogniw paliwowych 24 umożliwia przy stałym prądzie elektrycznym stopniowy wzrost napięcia stosu, którego wartość jest zależna od ilości tych modułów w stosie i powierzchni czynnej tych ogniw. Poza tym od dołu przedmiotowego stosu perforowane metalowe płytki katodowe 20 stykają się z jego metalową podstawą 1, która z kolei styka się z dwoma nieizolowanymi w tej podstawie śrubami ściskającymi 44 ten stos, usytuowanymi na jednym z krótszych boków ramek ceramicznych 4, przy

PL 236 016 B1 czym śruby te przechodzą przez izolacyjne ceramiczne tulejki kołnierzowe 52 osadzone w pokrywie metalowej 5 tego stosu. Z kolei, w górnej części tego stosu perforowane anodowe płytki metalowe 26 stykają się z metalową pokrywą 5 i z dwoma pozostałymi śrubami ściskającymi 45, których dolne końce przechodzą przez izolacyjne ceramiczne tulejki dystansowe 49, osadzone w podstawie metalowej 1 stosu, a które połączone są od spodu metalową płytką 48. Wytwarzana w ogniwach paliwowych 24 energia elektryczna odprowadzana jest do odpowiedniego jej odbiornika przewodami elektrycznymi, przymocowanymi do zimnej górnej części nakrętkami niepokazanymi na rysunku do przeciwległych śrub ściskających 44 i 45. W jednej blaszanej komorowej obudowie termicznie izolowanej wyposażonej w spirale grzewcze może być zamontowany jeden opisany w przykładowym wykonaniu stos ogniw paliwowych lub kilkanaście takich stosów otoczonych wokół lub przedzielonych wzdłuż dłuższych boków spiralami, przy czym stosy te w zależności od potrzeb prądowo-napięciowych mogą być łączone ze sobą szeregowo lub równolegle na zewnątrz takiego urządzenia. Poza tym w celu poprawy sprawności całego układu urządzenie takie może być dodatkowo wyposażone w wymienniki ciepła azot - powietrze i/lub spaliny - powietrze.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Stos wysokotemperaturowych ogniw paliwowych do wytwarzania energii elektrycznej zawierający zestaw złożony z kilku lub kilkunastu identycznych modułów dwu ogniw paliwowych ułożonych w stos o profilu bryły prostopadłościennej i połączonych ze sobą rozłącznie, przy czym moduły te zasilane są strumieniem paliwa gazowego oraz gazu utleniającego, znamienny tym, że posiada żaroodporną podstawę metalową (1), na której spoczywa zestaw modułów (2) oraz żaroodporną pokrywę metalową (5) przysłaniającą ten zestaw, która wyposażona jest w króciec tulejowy (31) doprowadzający paliwo gazowe do wewnętrznego zbiorczego kątowego kanału (32) oraz w króciec tulejowy (33) doprowadzający powietrze do wewnętrznego zbiorczego kątowego kanału (34), przy czym żaroodporna podstawa metalowa (1) wyposażona jest w króciec tulejowy (43), stanowiący przedłużenie wewnętrznego zbiorczego kanału (41) odprowadzającego spaliny oraz w króciec tulejowy (40), stanowiący przedłużenie wewnętrznego zbiorczego kanału (38) odprowadzającego azot, przy czym każdy moduł (3) dwu ogniw paliwowych składa się z ramki ceramicznej (4), która wokół centralnie usytuowanego w niej przelotowego otworu kwadratowego (14) ma wykonane dwustopniowe gniazdo ramkowe (15), w którym w dolnej części umieszczona jest perforowana żaroodporna metalowa płytka katodowa (20) o profilu U-owym z odsadzeniem kątownikowym (21) jej górnego końca, wewnątrz której umieszczona jest ceramiczna kształtka (22) obustronnie karbowana, natomiast nad nimi na płaskiej części (23) płytki katodowej (20) umieszczone są dwa jednostronnie karbowane ogniwa paliwowe (24), skierowane ku sobie ich karbami (25) i oddzielone od siebie perforowaną żaroodporną metalową płytką anodową (26) z wygiętym U-owo jednym jej końcem (27), przylegającym do odsadzenia kątownikowego (21) płytki katodowej (20).
2. 2. Stos według zastrz. 1, znamienny tym, że każde jego jednostronnie karbowane ogniwo paliwowe (24) stanowi nośna warstwa anodowa (28) o grubości wynoszącej od 0,8-2,0 mm wykonana z kompozytu NiO i ZrO2 stabilizowanego Y2O3, usytuowana od strony jego karbów (25) oraz przylegająca do jej płaskiej powierzchni warstwa elektrolitu stałego (29) o grubości wynoszącej od 5-15 μm wykonana z ZrO2 stabilizowanego Y2O3 lub Sc2O3 i przylegająca do niej warstwa katodowa - katoda (30) o grubości od 100 do 250 μm, wykonana z materiału o strukturze perowskitu będącego mieszaniną tlenków La, Sr, Co i Fe (LSCF) oraz tlenków La, Sr, Mn (LSM).
3. 3. Stos według zastrz. 1, znamienny tym, że ramka ceramiczna (4) każdego modułu pary ogniw paliwowych (24) na górnych powierzchniach (13) jej krótszych boków ma wykonane po dwa przelotowe profilowe otwory usytuowane współosiowo względem siebie, a mianowicie na jednym z tych boków ma wykonany otwór (9) doprowadzający paliwo gazowe i otwór (10) doprowadzający powietrze, a na drugim krótszym boku ma wykonany otwór (11) odprowadzający azot i otwór (12) odprowadzający spaliny, a ponadto ściana boczna otworu (9) połączona jest otworkami (16) z górną ścianą boczną dwustopniowego gniazda ramkowego (15), ściana

   PL 236 016 B1 boczna otworu (10) połączona jest otworkami (17) z dolną ścianą boczną tego gniazda, natomiast ściana boczna otworu (11) połączona jest otworkami (18) z dolną ścianą boczną dwustopniowego gniazda ramkowego (15), a ściana boczna otworu (12) połączona jest otworkami (19) z górną ścianą boczną tego gniazda.
4. 4. Stos według zastrz. 1, znamienny tym, że dolny element perforowanej metalowej żaroodpornej U-owej płytki katodowej (20) styka się z żaroodporną podstawą metalową (1), stykającą się z dwoma izolowanymi w żaroodpornej metalowej pokrywie (5) zestawu (2) dwoma śrubami (44) ściskającymi ten zestaw, a górna perforowana metalowa płytka anodowa (26) styka się z pokrywą (5), a ta z dwoma pozostałymi śrubami (45) ściskającymi ten zestaw izolowanymi w podstawie (1).
5. 5. Stos według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnie styku ogniw paliwowych (24) z powierzchniami ścianek dwustopniowych gniazd ramkowych (15) oraz powierzchnie styku ułożonych w stos ramek ceramicznych (4) uszczelnione są papierem ceramicznym nasączonym drobno zmielonym tworzywem szklano-ceramicznym.