PL235526B1 - Method for utilization of polymer waste to hydrocarbon fractions - Google Patents
Method for utilization of polymer waste to hydrocarbon fractions Download PDFInfo
- Publication number
- PL235526B1 PL235526B1 PL420418A PL42041817A PL235526B1 PL 235526 B1 PL235526 B1 PL 235526B1 PL 420418 A PL420418 A PL 420418A PL 42041817 A PL42041817 A PL 42041817A PL 235526 B1 PL235526 B1 PL 235526B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- waste
- reactor
- cracking
- raw material
- temperature
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 78
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 19
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 18
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 23
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 11
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 38
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 15
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 15
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000013502 plastic waste Substances 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 239000010813 municipal solid waste Substances 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011300 coal pitch Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010771 distillate fuel oil Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
- 239000002723 waste plastics and rubber Substances 0.000 description 1
- 239000010887 waste solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/141—Feedstock
- Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji odpadów polimerowych: tworzyw polimerowych, poliolefin w mieszaninie ze ścierem z opon samochodowych w procesie ich termicznej konwersji. Rozwiązanie może być także stosowane, kiedy całe opony z odpadami poliolefinowymi wprowadzane są do reaktora okresowego i poddawane pirolizie. Głównym produktem procesu jest ciekła frakcja węglowodorowa, produktami o mniejszym znaczeniu jest frakcja gazowa i stała pozostałość o charakterze koksu.The subject of the invention is a method of utilization of polymer waste: polymer materials, polyolefins mixed with car tire rub in the process of their thermal conversion. The solution can also be used when whole tires with polyolefin waste are fed into the batch reactor and subjected to pyrolysis. The main product of the process is the liquid hydrocarbon fraction, the products of minor importance are the gaseous fraction and the coke-like solid residue.
Utylizację odpadowych tworzyw sztucznych prowadzić można metodą recyklingu, czyli zawracania i mechanicznej przeróbki wyselekcjonowanych odpadów (kierunek materiałowy), spalania bezpośredniego lub przeróbki na paliwa ciekłe (kierunek paliwowy) oraz pirolizy do wyjściowych monomerów, czyli kierunek surowcowy utylizacji. Ze względu na skomplikowany skład odpadów największe znaczenie ma bezpośrednie spalanie lub kraking (piroliza) w kierunku frakcji węglowodorowych.Disposal of waste plastics can be carried out by recycling, i.e. recycling and mechanical processing of selected waste (material direction), direct combustion or processing into liquid fuels (fuel direction) and pyrolysis to output monomers, i.e. the raw material direction of disposal. Due to the complicated composition of the waste, direct combustion or cracking (pyrolysis) towards hydrocarbon fractions is of greatest importance.
Proponowane dotychczas termiczne metody konwersji w głównej mierze uwzględniają obecność katalizatora procesu krakingu, kraking w obecności frakcji pochodzenia naftowego (jak o dodatkowego surowca procesu) lub prowadzone są w układach wysokociśnieniowych.The thermal conversion methods proposed so far mainly take into account the presence of a cracking process catalyst, cracking in the presence of a petroleum fraction (as an additional raw material in the process) or are carried out in high-pressure systems.
Znany jest z polskiego opisu patentowego nr PL173397 B1 sposób utylizacji odpadów z tworzyw sztucznych, głównie poliolefin w procesie pirolizy. Surowcem procesu są rozdrobnione do ziaren 1-10 mm odpady z tworzyw sztucznych zmieszane z pakiem węglowym o temp. mięknienia 30-150°C, przy stosunku wagowym od 1:10 do 5:1, a proces termicznego krakingu prowadzony jest do temperatury 150-450°C.There is known from the Polish patent description No. PL173397 B1 a method of utilization of plastic waste, mainly polyolefins in the pyrolysis process. The raw material of the process is plastic waste shredded to 1-10 mm grains mixed with coal pitch with a softening point of 30-150 ° C, with a weight ratio from 1:10 to 5: 1, and the thermal cracking process is carried out at a temperature of 150- 450 ° C.
Przetwarzanie odpadowych tworzyw sztucznych w procesie katalitycznej ciśnieniowej depolimeryzacji opisane jest w polskim opisie patentowym nr PL178639 B1. Istotą procesu jest dodatek do surowca rozpuszczalników odpadowych nierafinowanych partii produkcyjnych organicznych cieczy, zużytych olejów, recyrkulowanych olejów własnych lub frakcji z rafinacji ropy naftowej. Proces prowadzony jest przy ciśnieniu 0,001-30 MPa, w temperaturze 150-470°C, czasie przebywania 0,1-10 h. Surowcem są mieszane frakcje odpadowych tworzyw sztucznych (w tym m.in. polietylen, polipropylen, PCW, polimery mieszane). Uzyskany w procesie kondensat poddaje się uwodornieniu w fazie szlamu, zgazowaniu, niskotemperaturowemu odgazowaniu lub kombinacji w/w procesów.The processing of waste plastics in the catalytic pressure depolymerization process is described in the Polish patent description No. PL178639 B1. The essence of the process is the addition of waste solvents of unrefined production batches of organic liquids, used oils, recirculated own oils or fractions from petroleum refining to the raw material. The process is carried out at a pressure of 0.001-30 MPa, at a temperature of 150-470 ° C, a residence time of 0.1-10 h. The raw material is mixed fractions of waste plastics (including polyethylene, polypropylene, PVC, mixed polymers) . The condensate obtained in the process is hydrogenated in the slurry phase, gasified, low-temperature degassing or a combination of the above-mentioned processes.
Z kolejnego opisu patentowego nr PL185517 B1 znany jest sposób termochemicznej przeróbki odpadowych tworzyw sztucznych polegający na ich rozdrobnieniu i wymieszaniu z bitumami karbo- lub petrochemicznymi, a następnie obróbce termicznej w temperaturze do 400°C. Proces prowadzi się dwustopniowo, gdzie w pierwszym etapie w temperaturze od 250 do 260°C rozpuszcza się niesegregowane odpadowe tworzywa sztuczne w bitumie karbo- lub petrochemicznym zaś w drugim etapie, w temperaturze od 320 do 350°C w czasie od 0,5 do 2 godzin prowadzi się proces termicznej destrukcji odpadowych tworzyw sztucznych w połączeniu z ich odchlorowaniem.Another patent specification no. PL185517 B1 discloses a method of thermochemical treatment of waste plastics consisting in crushing and mixing them with carbo- or petrochemical bitumens, and then thermal treatment at a temperature of up to 400 ° C. The process is carried out in two stages, where in the first stage, at a temperature of 250 to 260 ° C, unsegregated waste plastics are dissolved in carbo- or petrochemical bitumen, and in the second stage, at a temperature of 320 to 350 ° C for 0.5 to 2 hours, the process of thermal destruction of waste plastics in combination with their dechlorination is carried out.
Sposób przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefin ujawniony został w opisie patentowym nr PL191650 B1, który dotyczy procesu krakingu termicznego lub katalitycznego w temperaturze 380-500°C. Kraking odpadowych tworzyw do produktów lekkich, prowadzi się przy udziale katalizatora w postaci glinokrzemianów naturalnych, użytych w ilości 0,1-10% masowych albo zużytego katalizatora pochodzącego z fluidalnego krakingu katalitycznego, w ilości od 0,1 do 10% w stosunku do masy przerabianego tworzywa, a następnie w jednym procesie prowadzi się hydrorafinację lekkiej frakcji węglowodorowej w obecności typowych katalizatorów uwodornienia pod ciśnieniem wodoru w zakresie 0,5-15 MPa i w temperaturze 250-400°C.The method of processing waste plastics, especially polyolefins, is disclosed in the patent description No. PL191650 B1, which relates to a thermal or catalytic cracking process at a temperature of 380-500 ° C. Cracking of waste plastics into light products is carried out with the participation of a catalyst in the form of natural aluminosilicates, used in the amount of 0.1-10% by weight, or with the spent catalyst from fluid catalytic cracking, in the amount of 0.1-10% in relation to the weight of the processed and then in one process the light hydrocarbon fraction is hydrotreated in the presence of typical hydrogenation catalysts under hydrogen pressure in the range of 0.5-15 MPa and at a temperature of 250-400 ° C.
Z polskiego opisu patentowego nr PL209842 B1 znany jest sposób otrzymywania komponentów paliw, przede wszystkim z poliolefin pochodzących z odpadów komunalnych i przemysłowych metodą krakingu. Sposób polega na tym, że do reaktora krakingu doprowadza się odpadowe tworzywa sztuczne, zasadowy środek wiążący chlorowodór w postaci tlenku metali II grupy układu okresowego, oraz ewentualnie katalizator procesu krakingu, po czym szybko homogenizuje się zawartość reaktora, proces krakingu prowadzi się w temperaturze 300-450°C pod ciśnieniem atmosferycznym, w obecności 0,01-15,0% masowego środka wiążącego chlorowodór, a ilości i sposób dozowania surowca i odbioru produktów dobiera się tak, aby zapewnić założony poziom reagentów w reaktorze i czas przebywania surowców w reaktorze na poziomie 3-12 godzin, stałe produkty usuwa się, a opary produktów opuszczających reaktor kieruje się do złoża katalizatora zeolitowego kolumny reakcyjnej gdzie w temperaturze 250-500°C prowadzi się proces krakingu, ciężkie frakcje z dołu kolumny reakcyjnej zawraca się doThe Polish patent description no. PL209842 B1 describes a method of obtaining fuel components, mainly from polyolefins derived from municipal and industrial waste, using the cracking method. The method consists in supplying the cracking reactor with waste plastics, a basic hydrogen chloride binding agent in the form of metal oxide of the II group of the periodic table, and possibly a catalyst for the cracking process, and then quickly homogenization of the reactor contents, the cracking process is carried out at a temperature of 300- 450 ° C under atmospheric pressure, in the presence of 0.01-15.0% by mass of a hydrogen chloride binding agent, and the amount and method of feeding the raw material and receiving products are selected to ensure the assumed level of reactants in the reactor and the residence time of raw materials in the reactor at the level of 3-12 hours, solid products are removed and the vapors of products leaving the reactor are directed to the zeolite catalyst bed of the reaction column where the cracking process is carried out at a temperature of 250-500 ° C, heavy fractions from the bottom of the reaction column are returned to
PL 235 526 B1 reaktora, a opary węglowodorów pozbawione ciężkich frakcji ze szczytu kolumny kieruje się do chłodnicy dobranej tak, aby temperatura strumienia par po chłodnicy wynosiła 65-75°C. Otrzymany kondensat pozbawiony większości związków zawierających chlor kieruje się do dalszego wychłodzenia w chłodnicy, gdzie następuje dalsza kondensacja łatwo lotnych produktów, strumień gazowy kieruje się do skrubera zraszanego roztworem o odczynie zasadowym, a produkt ciekły po chłodnicy odbiera się jako półprodukt handlowy.The reactor vapor temperature, devoid of heavy fractions from the top of the column, is directed to a condenser selected so that the temperature of the vapor stream downstream of the condenser is 65-75 ° C. The obtained condensate, devoid of most of the chlorine-containing compounds, is directed to further cooling in the cooler, where the readily volatile products continue to condense, the gaseous stream is directed to the scrubber with an alkaline solution, and the liquid product down the cooler is collected as a commercial intermediate.
W polskim opisie patentowym nr PL218488 B1 ujawniono sposób technologicznej utylizacji odpadów, zwłaszcza opon, wyrobów z gumy i tworzyw sztucznych a także pozostałych odpadów przemysłowych, komunalnych i biomasy, w którym rozdrobniony wsad poddaje się procesowi pirolizy w komorze obrotowej, a otrzymany gaz pirolityczny poddaje się procesowi schładzania. Proces polega na tym, iż pirolizę wsadu prowadzi się przy udziale katalizatora w postaci tlenków metali, korzystnie tlenku cynku i/lub tlenku magnezu w temperaturze do 1000°C. Otrzymany gaz pirolityczny schładza się i kondensuje do postaci ciekłej wielostopniowo najkorzystniej dwustopniowo a otrzymane z procesu pirolizy stałe produkty pirolizy odprowadza się z komory obrotowej pirolizy korzystnie na składowisko. Surowcem procesu jest granulat o rozdrobnieniu od 5 do 200 mm.The Polish patent specification no. PL218488 B1 discloses a method of technological utilization of waste, especially tires, rubber and plastic products, as well as other industrial, municipal and biomass waste, in which the fragmented charge is subjected to the pyrolysis process in a rotary chamber, and the obtained pyrolysis gas is subjected to the cooling process. The process consists in the fact that the pyrolysis of the charge is carried out with the aid of a catalyst in the form of metal oxides, preferably zinc oxide and / or magnesium oxide, at a temperature of up to 1000 ° C. The obtained pyrolysis gas is cooled and condensed to a liquid form in several stages, preferably in two stages, and the solid pyrolysis products obtained from the pyrolysis process are discharged from the pyrolysis rotary chamber, preferably to a landfill. The raw material of the process is granules with a size of 5 to 200 mm.
Sposób utylizacji odpadów gumowych i tworzyw sztucznych, opisany w wynalazku PL218217 B1 charakteryzuje się tym, że reaktor, w którym umieszcza się odpady, zaopatruje się od góry w soczewkę skupiającą promieniowanie słoneczne, po czym reaktor hermetycznie zamyka się, i poddaje się działaniu energii słonecznej. W przypadku niedoboru energii słonecznej reaktor zasila się dodatkowo energią ze źródeł konwencjonalnych, korzystnie poprzez zasilanie elektryczne, a następnie prowadzi się proces pirolizy utrzymując w reaktorze temperaturę powyżej 450°C, korzystnie 500-550°C. Wydzielający się gaz odprowadza się na zewnątrz do palników i/lub zbiornika gazu i/lub sieci, zaś popirolityczną frakcję węglowodorów ciekłych odprowadza się na zewnątrz poprzez króciec spustowy, a powstały węgiel popirolityczny usuwa się na zewnątrz, po zatrzymaniu procesu pirolizy.The method of utilization of rubber and plastic waste, described in the invention, is characterized in that the reactor in which the waste is placed is provided with a lens focusing solar radiation from above, after which the reactor is hermetically sealed and exposed to solar energy. In the event of a solar energy deficiency, the reactor is additionally supplied with energy from conventional sources, preferably by electricity, and then the pyrolysis process is carried out keeping the temperature in the reactor above 450 ° C, preferably 500-550 ° C. The evolved gas is discharged to the burners and / or the gas tank and / or network, the pyrolysis fraction of liquid hydrocarbons is discharged outside through the discharge port, and the resulting pyrolysis carbon is removed to the outside after the pyrolysis process has stopped.
Wszystkie opisane powyżej rozwiązania dotyczą przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych oraz odpadów gumowych. Do warunków zmiennych dotychczas stosowanych należy zaliczyć przede wszystkim: obecność katalizatora procesu oraz (w przypadku przetwarzania tworzyw sztucznych) dodatki surowcowe w postaci produktów petro- oraz karbochemicznych.All the solutions described above relate to the processing of waste plastics and rubber waste. The variable conditions used so far include mainly: the presence of a process catalyst and (in the case of plastics processing) raw material additives in the form of petro- and carbochemical products.
Kraking, depolimeryzacja termiczna lub katalityczna konwersja odpadowych tworzyw sztucznych pozwala na wytworzenie frakcji węglowodorowych o zakresie temperatury wrzenia charakterystycznej dla benzyn oraz lekkich olejów opałowych. Dekompozycja termiczna tworzyw sztucznych (głównie poliolefin, takich jak polietylen, polipropylen, czy polistyren) prowadzona jest najkorzystniej w zakresie temperatury 400-550°C. Proces ten polega na depolimeryzacji wielkocząsteczkowych łańcuchów polimerów na krótsze łańcuchy węglowodorowe. Pierwszym etapem jest przemiana stałego surowca do plastycznego produktu półpłynnego. Kolejnym etapem depolimeryzacji jest produkcja gazowego produktu, który w procesie jedno, lub kilkuetapowego chłodzenia par, przekształcany jest w reaktorze w opary a po chłodzeniu i kondensacji w płynny produkt węglowodorowy oraz produkt gazowy. Pozostałością po procesie krakingu jest produkt półpłynny, który zestala się wraz z pogłębieniem procesu krakingu pozostałości. Parametry procesu krakingu oraz charakter surowca determinuje wydajność poszczególnych produktów. W zależności od zastosowanego układu reakcyjnego, niewielka ilość pozostałości po procesie krakingu (3-7% mas.) może stanowić poważne zagrożenie dla ciągłości pracy układu. Koks osadzający się na ściankach reaktora może zatrzymać jego pracę w procesie krakingu. Szczególnie dotyczyć to może rozwiązań wyposażonych w mieszadła czy reaktorów rurowych, które nie są równomiernie ogrzewane na całej długości, lub kąt ich nachylenia w stosunku do wyjścia do układu chłodzenia jest zbyt mały. Koks osadzający się na ściankach reaktora krakingu poliolefin i mieszadle jest naturalnym produktem procesu krakingu, jest nie do uniknięcia i stanowi powód zakoksowania reaktora krakingu. Z drugiej strony kraking gumy w reaktorze w odróżnieniu od krakingu poliolefin zachodzi bezpośrednio z ciała stałego, bez stopienia, co powoduje, że powstająca stała pozostałość nie osadza się na ściankach reaktora, daje się łatwo mieszać w reaktorze z mieszadłem lub reaktorze obrotowym.Cracking, thermal depolymerization or catalytic conversion of waste plastics allows for the production of hydrocarbon fractions with a boiling point range characteristic for gasoline and light fuel oils. The thermal decomposition of plastics (mainly polyolefins, such as polyethylene, polypropylene or polystyrene) is most preferably carried out in the temperature range of 400-550 ° C. This process is based on the depolymerization of high-molecular polymer chains into shorter hydrocarbon chains. The first step is to transform the solid raw material into a plastic slurry. The next stage of depolymerization is the production of a gaseous product, which in the process of single or multi-stage vapor cooling is converted into vapors in the reactor and, after cooling and condensation, into a liquid hydrocarbon product and a gaseous product. The residue after the cracking process is a semi-liquid product, which solidifies as the residue cracking process is deepened. The parameters of the cracking process and the nature of the raw material determine the performance of individual products. Depending on the reaction system used, a small amount of residue from the cracking process (3-7 wt.%) May pose a serious threat to the continuity of the system operation. The coke depositing on the walls of the reactor may stop its operation in the cracking process. This may be especially true of solutions equipped with agitators or tubular reactors, which are not evenly heated along their entire length, or the angle of their inclination in relation to the outlet to the cooling system is too small. The coke depositing on the walls of the polyolefin cracking reactor and the agitator is a natural product of the cracking process, it is unavoidable and is the cause of coking of the cracking reactor. On the other hand, the cracking of rubber in the reactor, unlike the cracking of polyolefins, takes place directly from the solid, without melting, which means that the resulting solid residue does not settle on the walls of the reactor, and can be easily mixed in a stirred reactor or a rotary reactor.
Celem wynalazku było opracowanie takiego sposobu który eliminowałby opisany powyżej problem osadzania koksu na ściankach reaktora, dzięki zastosowaniu dodatku w postaci odpadu gumowego, w szczególności ścieru z opon lub ścinków gumy jako wsadu do procesów termicznego przekształcania odpadów poliolefinowych metodą krakingu.The object of the invention was to develop a method that would eliminate the above-described problem of coke deposition on the walls of the reactor, thanks to the use of an additive in the form of rubber waste, in particular tire grit or rubber scraps, as a feedstock for thermal cracking processes of polyolefin waste.
PL 235 526 B1PL 235 526 B1
Istotą sposobu utylizacji odpadów polimerowych do frakcji węglowodorowych według wynalazku jest to, że do surowca zasadniczego w postaci poliolefin wprowadza się od 10 do 50% masowych gumy odpadowej, korzystnie ścieru opon.The essence of the method of utilizing the polymer waste into the hydrocarbon fractions according to the invention is that from 10 to 50% by weight of waste rubber, preferably tire grinding, is introduced into the polyolefin base raw material.
Najkorzystniej wprowadza się 20% masowych gumy odpadowej.Most preferably 20 wt.% Of waste rubber is introduced.
Korzystnie uprzednio odpad gumowy jak i poliolefinowy rozdrabnia się do uzyskania granulatu o uziarnieniu od 2 do 30 mm.Preferably, the rubber and polyolefin waste are previously ground to obtain granules with a grain size of 2 to 30 mm.
W efekcie stosowania sposobu według wynalazku następuje zmiana konsystencji/postaci stałej pozostałości powstającej w procesie krakingu mieszaniny surowcowej. W procesie krakingu surowca, jakim jest odpad z tworzyw sztucznych (głównie polietylen, polipropylen, polistyren) etapem poprzedzającym rozerwania łańcuchów polimerów (kraking) jest ich stopienie i kraking głównie na ściankach reaktora lub mieszadła. Dodany granulat ze zużytych/przepracowanych opon samochodowych (odpad gumowy po usunięciu części metalicznych), nie ulega stopieniu, kraking zachodzi z fazy stałej granulatu gumy stąd stała pozostałość po procesie krakingu ma odmienną formę, która nie przylega do metalowych części reaktora, ścianek i mieszadła. W przypadku obecności w reaktorze mieszadła ślimakowego utworzony granulat pozostałości jest łatwo transportowalny z reaktora na zewnątrz, co umożliwia ciągłą pracę reaktora bez konieczności okresowego zatrzymywania w celu usunięcia koksu. W przypadku krakingu prowadzonego w założonych dla tworzyw sztucznych warunkach temperaturowych (350-500°C), przy ciśnieniu atmosferycznym, gdzie surowcem jest odpad polimerowy w mieszaninie z granulatem zużytych opon samochodowych, przy udziale granulatu 10-50% mas. stała pozostałość po procesie krakingu ma formę mazistej cieczy, która przy zwiększonym udziale ścieru w surowcu powyżej 20% mas. przyjmuje formę granulatu węglowego, który nie osadza się i nie zestala na ściankach reaktora. Otrzymana stała pozostałość jest mniej zwarta, przypomina granulat i chociaż powstaje w większej ilości jest łatwiej transportowalna z reaktora na zewnątrzAs a result of using the method according to the invention, there is a change in the consistency / solid form of the residue of the raw material mixture formed in the cracking process. In the process of cracking the raw material, which is plastic waste (mainly polyethylene, polypropylene, polystyrene), the stage preceding the breaking of polymer chains (cracking) is melting and cracking mainly on the walls of the reactor or mixer. The added granulate from used / overworked car tires (rubber waste after removing metal parts) does not melt, cracking occurs from the solid phase of rubber granules, hence the solid residue after the cracking process has a different form, which does not adhere to the metal parts of the reactor, walls and the stirrer. When a screw agitator is present in the reactor, the formed residue pellets are easily transported from the reactor to the outside, which allows the reactor to operate continuously without the need for periodic shutdowns to remove coke. In the case of cracking carried out under the temperature conditions assumed for plastics (350-500 ° C), at atmospheric pressure, where the raw material is polymer waste mixed with the granulate of used car tires, with the granulate content of 10-50% by weight. the solid residue after the cracking process is in the form of a greasy liquid, which with an increased proportion of abrasive in the raw material above 20 wt. takes the form of carbon granulate, which does not settle or solidify on the walls of the reactor. The obtained solid residue is less compact, resembles granules, and although it is formed in greater quantity, it is easier to transport from the reactor to the outside.
Dodatkową korzyścią wynikającą z zastosowania granulatu ścieru z opon jako dodatku do wsadu do surowca procesu krakingu poliolefin jest wytwarzanie frakcji węglowodorowej o niższej temperaturze płynięcia. Kraking gumy prowadzi z reguły do wytworzenia frakcji węglowodorowej zawierających spore ilości węglowodorów aromatycznych o niskiej temperaturze topnienia, rzędu -50°C lub nawet niższej. Z kolei w wyniku krakingu poliolefin wytwarza się frakcję węglowodorową o temperaturze topnienia do +40°C. Zastosowanie dodatku jakim jest guma odpadowa pozwala na zmniejszenie zawartości węglowodorów parafinowych o wysokiej temperaturze płynięcia w produkcie krakingu i zwiększenie zawartości niżej wrzących węglowodorów aromatycznych i izoparafinowych.An additional benefit of using tire grit granulate as an additive to the feedstock of the polyolefin cracking process is the production of a hydrocarbon fraction with a lower pour point. As a rule, cracking the rubber produces a hydrocarbon fraction containing large amounts of aromatic hydrocarbons with a low melting point of the order of -50 ° C or even lower. On the other hand, cracking polyolefins produces a hydrocarbon fraction with a melting point of up to + 40 ° C. The use of waste gum additive allows to reduce the content of paraffinic hydrocarbons with high pour point in the cracking product and increase the content of lower-boiling aromatic and isoparaffinic hydrocarbons.
Przedmiot wynalazku jest bliżej przedstawiony w przykładach realizacji.The subject of the invention is presented in more detail in the examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
500 g surowca gumowo-polietylenowego, z udziałem 10% mas. ścieru z opon samochodowych, ogrzewano w reaktorze ze stali żaroodpornej od temperatury otoczenia do temperatury końcowej 500°C z szybkością dogrzewania 5°C/min. W temperaturze końcowej procesu, surowiec ogrzewany był dodatkowo przez 30 min. Powstała w procesie frakcja lotna, opary węglowodorów chłodzona była w chłodnicy wodnej oraz odbierana w zbiornikach chłodzonych lodem. W wyniku procesu odebrano 394 g cieczy oraz, po schłodzeniu reaktora, 56 g stałej pozostałości po procesie krakingu. Pozostałym produktem była frakcja gazowa. Stała pozostałość ma charakter lepkiego granulatu, względnie łatwego do usunięcia z reaktora. Charakteryzuje się ona ciepłem spalania na poziomie 32,5 MJ/kg, zawartością popiołu 7,2% mas. oraz zawartością siarki na poziomie 0,15% mas. Uzyskana w procesie krakingu ciekła frakcja węglowodorowa charakteryzuje się ciepłem spalania na poziomie 44,3 MJ/kg, temperaturą płynięcia 38°C oraz liczbą bromową 56,5 gBr2/100 g. Przeprowadzony proces destylacji normalnej produktu ciekłego wskazuje na udział frakcji benzynowej ciężkiej (frakcja destylująca do 210°C) w ilości 35,5%, frakcji oleju opałowego wrzącej do temperatury 330°C w ilości 61,2%. Półpłynna pozostałość po destylacji stanowi 3,3% mas.500 g of rubber-polyethylene raw material, with the share of 10% by mass. of car tire rubbish, was heated in a heat-resistant steel reactor from ambient temperature to a final temperature of 500 ° C with a reheating rate of 5 ° C / min. At the end temperature of the process, the raw material was additionally heated for 30 minutes. The volatile fraction formed in the process, the hydrocarbon vapors, was cooled in a water cooler and collected in ice-cooled tanks. As a result of the process, 394 g of liquid were collected and, after cooling the reactor, 56 g of solid residue from the cracking process. The gas fraction was the remaining product. The solid residue is sticky granules and is relatively easy to remove from the reactor. It is characterized by a heat of combustion of 32.5 MJ / kg, and an ash content of 7.2% by mass. and a sulfur content of 0.15 wt.%. The liquid hydrocarbon fraction obtained in the cracking process is characterized by a combustion heat at the level of 44.3 MJ / kg, a pour point of 38 ° C and a bromine number of 56.5 gBr2 / 100 g. The performed normal distillation process of the liquid product indicates the proportion of the heavy gasoline fraction (fraction distilling to 210 ° C) in the amount of 35.5%, the fuel oil fraction boiling to the temperature of 330 ° C in the amount of 61.2%. The semi-solid residue after distillation constitutes 3.3% by mass.
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
500 g surowca gumowo-polietylenowego, z udziałem 30% mas. ścieru z opon samochodowych, ogrzewano w reaktorze ze stali żaroodpornej od temperatury otoczenia do temperatury końcowej 500°C z szybkością dogrzewania 5°C/min. W temperaturze końcowej procesu, surowiec ogrzewany był dodatkowo przez 30 min. Powstała w procesie frakcja lotna chłodzona była w chłodnicy wodnej oraz odbierana w zbiornikach chłodzonych lodem lub mieszaniną lodu i acetonu. W wyniku procesu odebrano 352 g cieczy oraz, po schłodzeniu reaktora, 91 g stałej pozostałości po procesie krakingu. Pozostałym produktem była frakcja gazowa. Stała pozostałość ma charakter granulatu, łatwego do usunięcia z reaktora. Charakteryzuje się ona ciepłem spalania na poziomie 29,4 MJ/kg, zawartością popiołu500 g of rubber-polyethylene raw material, with the share of 30% by mass. of car tire rubbish, was heated in a heat-resistant steel reactor from ambient temperature to a final temperature of 500 ° C with a reheating rate of 5 ° C / min. At the end temperature of the process, the raw material was additionally heated for 30 minutes. The volatile fraction formed in the process was cooled in a water cooler and collected in tanks cooled with ice or a mixture of ice and acetone. As a result of the process, 352 g of liquid were collected and, after cooling the reactor, 91 g of solid residue from the cracking process. The gas fraction was the remaining product. The solid residue is granular and can be easily removed from the reactor. It is characterized by the heat of combustion at the level of 29.4 MJ / kg, and ash content
PL 235 526 B1PL 235 526 B1
9,6% mas. oraz zawartością siarki na poziomie 0,22% mas. Uzyskana w procesie krakingu ciekła frakcja węglowodorowa charakteryzuje się ciepłem spalania na poziomie 44,6 MJ/kg, temperaturą płynięcia 33°C oraz liczbą bromową 73,8 gBr2/100 g. Przeprowadzony proces destylacji normalnej wskazuje na udział frakcji benzynowej ciężkiej (frakcja destylująca do 210°C) w ilości 37%, frakcji oleju opałowego w ilości 59,5%. Półpłynna pozostałość po destylacji stanowiła 3,5% mas.9.6 wt.% and a sulfur content of 0.22 wt.%. The liquid hydrocarbon fraction obtained in the cracking process is characterized by a combustion heat at the level of 44.6 MJ / kg, a pour point of 33 ° C and a bromine number of 73.8 gBr2 / 100 g. The performed normal distillation process indicates the proportion of heavy gasoline (fraction distilling to 210 ° C) in the amount of 37%, the fuel oil fraction in the amount of 59.5%. The semi-liquid distillation residue accounted for 3.5 wt.%.
P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3
500 g surowca gumowo-polietylenowego, z udziałem 50% mas. ścieru z opon samochodowych, ogrzewano w reaktorze ze stali żaroodpornej od temperatury otoczenia do temperatury końcowej 500°C z szybkością dogrzewania 5°C/min. W temperaturze końcowej procesu, surowiec ogrzewany był dodatkowo przez 30 min. Powstała w procesie frakcja lotna chłodzona była w chłodnicy wodnej oraz odbierana w zbiornikach chłodzonych lodem lub mieszaniną lodu i acetonu. W wyniku procesu odebrano 332,5 g cieczy oraz, po schłodzeniu reaktora, 121 g stałej pozostałości po procesie krakingu. Pozostałym produktem była frakcja gazowa. Stała pozostałość ma charakter granulatu, łatwego do usunięcia z reaktora. Charakteryzuje się ona ciepłem spalania na poziomie 26 MJ/kg, zawartością popiołu 11,0% mas. oraz zawartością siarki na poziomie 0,32% mas. Uzyskana w procesie krakingu ciekła frakcja węglowodorowa charakteryzuje się ciepłem spalania na poziomie 43,7 MJ/kg, temperaturą płynięcia 25°C oraz liczbą bromową 64,7 g Br2/100 g. Przeprowadzony proces destylacji normalnej wskazuje na udział frakcji benzynowej ciężkiej (frakcja destylująca do 210°C) w ilości ok. 35%, frakcji oleju opałowego w ilości 61,5%. Półpłynna pozostałość po destylacji stanowiła 3,5% mas.500 g of rubber-polyethylene raw material, with the share of 50 wt. of car tire rubbish, was heated in a heat-resistant steel reactor from ambient temperature to a final temperature of 500 ° C with a reheating rate of 5 ° C / min. At the end temperature of the process, the raw material was additionally heated for 30 minutes. The volatile fraction formed in the process was cooled in a water cooler and collected in tanks cooled with ice or a mixture of ice and acetone. As a result of the process, 332.5 g of liquid were collected and, after cooling down the reactor, 121 g of solid residue from the cracking process. The gas fraction was the remaining product. The solid residue is granular and can be easily removed from the reactor. It is characterized by the heat of combustion at the level of 26 MJ / kg, ash content 11.0% by mass. and a sulfur content of 0.32 wt.%. The liquid hydrocarbon fraction obtained in the cracking process is characterized by a heat of combustion at the level of 43.7 MJ / kg, a pour point of 25 ° C and a bromine number of 64.7 g Br2 / 100 g. The performed normal distillation process shows the proportion of heavy gasoline (distillation fraction) up to 210 ° C) in the amount of approx. 35%, fuel oil fraction in the amount of 61.5%. The semi-liquid distillation residue accounted for 3.5 wt.%.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420418A PL235526B1 (en) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Method for utilization of polymer waste to hydrocarbon fractions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL420418A PL235526B1 (en) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Method for utilization of polymer waste to hydrocarbon fractions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL420418A1 PL420418A1 (en) | 2017-07-17 |
| PL235526B1 true PL235526B1 (en) | 2020-08-24 |
Family
ID=59298040
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL420418A PL235526B1 (en) | 2017-02-02 | 2017-02-02 | Method for utilization of polymer waste to hydrocarbon fractions |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL235526B1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022198281A1 (en) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Monash University | A method of processing tyres into pyrolytic oil quality by introducing a co-feed |
-
2017
- 2017-02-02 PL PL420418A patent/PL235526B1/en unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022198281A1 (en) * | 2021-03-25 | 2022-09-29 | Monash University | A method of processing tyres into pyrolytic oil quality by introducing a co-feed |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL420418A1 (en) | 2017-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100293752B1 (en) | Method for treating waste or waste plastic material | |
| US10494572B2 (en) | Method for the degrading of synthetic polymers and device for carrying out said method | |
| Martínez et al. | Waste tyre pyrolysis–A review | |
| US6861568B1 (en) | Process for waste plastic recycling | |
| US5753086A (en) | Process for waste plastic recycling | |
| PL218781B1 (en) | Method for production of high-quality hydrocarbon products from waste plastics and a system for the method for production of high-quality hydrocarbon products from waste plastics | |
| RU2721849C1 (en) | Method of processing polymer wastes at delayed coking plants | |
| EP3311969A1 (en) | Device for thermally decomposing polyethylene and polypropylene waste | |
| SK15272001A3 (en) | A method for transformation of polyolefin wastes into hydrocarbons and a plant for performing the method | |
| Van Heek et al. | Coal utilization processes and their application to waste recycling and biomass conversion | |
| JP3462216B2 (en) | Method for recovering synthetic raw materials and fuel components from spent or waste synthetic resin | |
| PL235526B1 (en) | Method for utilization of polymer waste to hydrocarbon fractions | |
| EP2834323A1 (en) | System and method for converting plastic/rubber to hydrocarbon fuel by thermo-catalytic process | |
| EP3312223B1 (en) | Method for thermally decomposing polyethylene and polypropylene waste | |
| Erawati et al. | Pyrolysis Process of Mixed Polypropylene (PP) and High-Density Polyethylene (HDPE) Waste with Natural Zeolite as Catalyst | |
| Kasar et al. | Studies on catalytic co-pyrolysis of bakelite and refineries residual fuel oil using ZSM-5 catalyst to produce lighter fuel oil | |
| Buekens et al. | Technical methods in plastics pyrolysis | |
| JP4154929B2 (en) | Method for producing useful substances from plastic | |
| Wenning | The VEBA OEL technologie pyrolysis process | |
| JP4912042B2 (en) | Coke production method | |
| Abbas et al. | Production and evaluation of liquid hydrocarbon fuel from thermal pyrolysis of virgin polyethylene plastics | |
| KR100508334B1 (en) | Manufacturing Device of Alternative Fuel Oil from Non-Catalytic Pyrolysis Process | |
| WO2013036151A2 (en) | Method for the manufacture of liquid hydrocarbons and plant for the manufacture of liquid hydrocarbons | |
| RU2502783C1 (en) | Thermochemical processing method of oil slurries or acid tars in mixtures with solid natural fuel to obtain liquid products and solid residues | |
| Redshaw et al. | Chemical Recycling—Pyrolysis |