PL233635B1

PL233635B1 - Method for epoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene to 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene

Info

Publication number: PL233635B1
Application number: PL419290A
Authority: PL
Inventors: Grzegorz Lewandowski; Eugeniusz Milchert; Lukasz Salacinski
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2016-10-31
Publication date: 2019-11-29
Also published as: PL419290A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób epoksydowania 1,5,9-cyklododekatrienu (CDT) do 1,2-epoksy-5,9-cyklododekadienu (ECDD) za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora i rozpuszczalnika.The present invention relates to a method of epoxidizing 1,5,9-cyclododecatriene (CDT) to 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene (ECDD) with 30% hydrogen peroxide in the presence of a catalyst and a solvent.

1,2-epoksy-5,9-cyklododekadien ma duże znaczenie przemysłowe jako półprodukt do wytwarzania laurylolaktamu, kwasu 1,10-dodekanodikarboksylowego, dodekametylenodiaminy, a w oparciu o te związki poliamidów i poliestrów, stosowanych w produkcji lakierów, farb, spoiw, plastyfikatorów, smarów.1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene is of great industrial importance as an intermediate for the production of lauryl lactam, 1,10-dodecanedicarboxylic acid, dodecamethylenediamine, and based on these compounds, polyamides and polyesters used in the production of varnishes, paints, binders, plasticizers, lubricants.

Z opisu patentowego US 6 172 243 znane jest epoksydowanie CDT nadkwasem karboksylowym, powstającym w reakcji kwasu karboksylowego i nadtlenku wodoru. Stosuje się tu kwasy o stałej dysocjacji 5·10^-6< K<1 · 10^-4, mierzonej w 25°C. Warunek ten spełniają kwasy alifatyczne, alicykliczne, aromatyczne o 2. do 8. atomach węgla. Największe znaczenie ma kwas octowy i propionowy. Kwas octowy stosuje się w ilości 0,5 do 30 moli na mol nadtlenku wodoru. Najlepsze wyniki uzyskano gdy stosunek molowy nadtlenku wodoru o stężeniu 10 do 30% wag. do CDT wynosił 0,25 do 1,0:1. Niedogodnością tak prowadzonego sposobu wytwarzania jest konieczność podgrzewania reaktora do temperatury 90°C i czas prowadzenia procesu około 60 min. w przypadku stosowania kwasu octowego i przy stosunku molowym H2O2/CDT=0,25:1. Konwersja CDT osiąga 25%, przy selektywności przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego CDT 98%. Korzystna jest przy tym pełna konwersja nadtlenku wodoru. Ze zgłoszenia patentowego GB 849 238 A znana jest epoksydacja CDT kwasem nadbenzoesowym, rozpuszczonym w chlorobenzenie lub kwasem nadoctowym w bezwodniku octowym lub bezwodnym kwasie octowym lub innymi nadkwasami. W tym procesie obniżenie wydajności produktu jest spowodowane przebiegiem reakcji ubocznych otwierania pierścienia oksiranowego, zwłaszcza hydratacją i acylowaniem kwasem octowym lub benzoesowym.From US Pat. No. 6,172,243 epoxidation of CDT with a percarboxylic acid formed by the reaction of the carboxylic acid and hydrogen peroxide is known. Acids with a dissociation constant of 5 · 10 ^-6 <K <1 · 10 ^-4 , measured at 25 ° C, are used here. This condition is met by aliphatic, alicyclic and aromatic acids with 2 to 8 carbon atoms. Acetic and propionic acid are of the greatest importance. Acetic acid is used in an amount of 0.5 to 30 moles per mole of hydrogen peroxide. The best results were obtained when the molar ratio of hydrogen peroxide with a concentration of 10 to 30 wt. to CDT, it was 0.25 to 1.0: 1. The disadvantage of the production method carried out in this way is the necessity to heat the reactor to the temperature of 90 ° C and the duration of the process about 60 minutes. in the case of using acetic acid and with a molar ratio of H2O2 / CDT = 0.25: 1. The CDT conversion reaches 25%, with a selectivity of the conversion to ECDD with respect to the reacted CDT of 98%. A complete conversion of the hydrogen peroxide is advantageous here. Patent application GB 849 238 A discloses the epoxidation of CDT with perbenzoic acid dissolved in chlorobenzene or peracetic acid in acetic anhydride or anhydrous acetic acid or other peracids. In this process, the reduction in product yield is due to the course of the oxirane ring opening side reactions, especially hydration and acylation with acetic or benzoic acid.

Z polskiego opisu patentowego PL 213052 znana jest metoda otrzymywania 1,2-epoxy-5,9-cyklododekadienu polegająca na epoksydacji (1Z,5Z,9E)-cyklododekatrienu za pomocą wodoronadtlenku tert-butylu o stężeniu 20-80% w obecności homogemnicznego katalizatora molibdenowego. Proces prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym (izooktan, nonan, dekan, nadtlenek tert-butylu) w obecności homogenicznego katalizatora molibdenowego, w temperaturze 70-90°C, przy stosunku molowym CDT/WNTB = 1:1-1:5, ze stopniowym wprowadzaniem WNTB, w czasie 1-5 godz. Z opisu patentowego PL 212 327 znany jest również ciągły sposób prowadzenia epoksydowania z użyciem tych samych reagentów, w kaskadzie reaktorów przepływowych, z intensywnym mieszaniem i z dozowaniem CDT z katalizatorem do pierwszego stopnia kaskady i stopniowym wprowadzaniem roztworu WNTB w rozpuszczalniku do pierwszego i kolejnego stopnia kaskady. W kolejnych stopniach kaskady utrzymuje się gradientowy wzrost temperatury.The Polish patent specification PL 213052 describes a method of obtaining 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene consisting in epoxidation of (1Z, 5Z, 9E) -cyclododecatriene with tert-butyl hydroperoxide with a concentration of 20-80% in the presence of a homogeneous molybdenum catalyst . The process is carried out in an organic solvent (isooctane, nonane, decane, tert-butyl peroxide) in the presence of a homogeneous molybdenum catalyst, at a temperature of 70-90 ° C, with a CDT / WNTB molar ratio = 1: 1-1: 5, with gradual introduction WNTB, during 1-5 hours The patent description PL 212 327 also describes a continuous epoxidation process using the same reagents, in a cascade of flow reactors, with intensive mixing and dosing of CDT with the catalyst to the first stage of the cascade and gradual introduction of the WNTB solution in a solvent to the first and subsequent stages of the cascade. The temperature gradient is maintained in the successive stages of the cascade.

Sposób epoksydowania 1,5,9-cyklododekatrienu do 1,2-epoksycyklo-dodekadienu, według wynalazku, za pomocą 30% nadtlenku wodoru, w obecności katalizatora i rozpuszczalnika, charakteryzuje się tym, że proces prowadzi się w obecności heteropolikwasu dodekawolframianofosforowego jako katalizatora epoksydacji i w obecności chlorku cetylopirydyniowego jako katalizatora przeniesienia międzyfazowego, w temperaturze 40-60°C, podczas intensywnego mieszania, przy czasie reakcji od 40 do 60 minut od zakończenia wprowadzania 1,5,9-cyklododekatrienu. Do reaktora syntezy wprowadza się kolejno heteropolikwas dodekawolframianofosforowy, nadtlenek wodoru, chlorek cetylopirydyniowy i 1,5,9-cyklododekatrien w rozpuszczalniku. Stosunek molowy chlorku cetylopirydyniowego do heteropolikwasu dodekawolframianofosforowego wynosi 1:3:1. Jako rozpuszczalnik stosuje się chloroform, chlorek metylenu lub 1,2-dichloroetan. Szybkość mieszania podczas prowadzenia procesu, wyrażona obrotami mieszadła, wynosi co najmniej 900 rpm. Mieszaninę poreakcyjną rozdziela się metodą wirowania, dekantuje fazę ciekłą znad osadu katalizatora, oddziela fazę organiczną od wodnej i poddaje ją próżniowej destylacji frakcyjnej w celu wydzielenia czystego 1,2-epoksycyklododekadienu.The process of epoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene to 1,2-epoxycyclo-dodecadiene, according to the invention, with 30% hydrogen peroxide in the presence of a catalyst and a solvent, is characterized by the fact that the process is carried out in the presence of phosphorus dodecavungstate heteropolyacid as the epoxidation catalyst and the presence of cetylpyridinium chloride as a phase transfer catalyst at 40-60 ° C with vigorous agitation, with a reaction time of 40 to 60 minutes from the completion of 1,5,9-cyclododecatriene feed. Into the synthesis reactor are successively introduced phosphorus dodecavungstate heteropolyacid, hydrogen peroxide, cetylpyridinium chloride and 1,5,9-cyclododecatriene in a solvent. The molar ratio of cetylpyridinium chloride to phosphorus dodecahydrate heteropolyacid is 1: 3: 1. Chloroform, methylene chloride or 1,2-dichloroethane are used as the solvent. The mixing speed, expressed as the agitator revolution, during the process, is at least 900 rpm. The reaction mixture is separated by centrifugation, the supernatant liquid phase is decanted, the organic phase is separated from the aqueous phase and subjected to vacuum fractional distillation to isolate pure 1,2-epoxy cyclododecadiene.

Sposób według wynalazku pozwala znacznie zmniejszyć ilość produktów ubocznych a tym samym uzyskać wysokie selektywności przemiany CDT do ECDD, przy jednocześnie wysokiej konwersji CDT i praktycznie całkowitej konwersji nadtlenku wodoru. Zastosowanie heteropolikwasu znacznie upraszcza jego wydzielanie z roztworu poreakcyjnego a także otrzymywanie czystego ECDD.The method according to the invention makes it possible to significantly reduce the amount of by-products and thus obtain high selectivities of the conversion of CDT to ECDD, with the simultaneous high conversion of CDT and virtually complete conversion of hydrogen peroxide. The use of a heteropolyacid significantly simplifies its separation from the post-reaction solution as well as the preparation of pure ECDD.

Sposób epoksydacji CDT wyjaśniają poniższe przykłady wykonania.The method of CDT epoxidation is explained in the following examples.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do szklanego reaktora, umieszczonego w termostacie, zaopatrzonego w mieszadło mechaniczne, termometr, chłodnicę zwrotną wprowadzono 0,1162 g heteropolikwasu dodekawolframianofosforowego0.1162 g of phosphorus dodecahydrate heteropolyacid was introduced into a glass reactor placed in a thermostat, equipped with a mechanical stirrer, thermometer and reflux condenser.

PL 233 635 B1PL 233 635 B1

- H3PW12O40, 2,2904 g około 30-proc. nadtlenku wodoru oraz 0,0439 g chlorku cetylopirydyniowego- H3PW12O40, 2.2904 g about 30% hydrogen peroxide and 0.0439 g of cetylpyridinium chloride

- [CH3(CH2)15C5H5N+]Cl^-. Związki te mieszano koło 30 min. w temperaturze otoczenia i podczas stopniowego ogrzewania wkraplano 2,5523 g CDT, rozpuszczonego w 5,0023 g chloroformu. W tym procesie stosunek molowy chlorku cetylopirydyniowego do heteropolikwasu wynosił 3:1 i odpowiadał stechiometrycznemu. Po zakończeniu wkraplania i osiągnięciu temperatury 50°C proces prowadzono w ciągu dodatkowych 60 min. Po tym czasie otrzymano 10,0051 g mieszaniny poreakcyjnej z której na wirówce oddzielono 0,0856 g stałego katalizatora. Faza organiczna stanowiła tu 80% wag. fazy ciekłej. Stężenie ECDD wynosiło w niej 21,0% wag. a nieprzereagowanego CDT 4,5% wag. Oznaczenia wykonano chromatograficznie w oparciu o metodę wzorca wewnętrznego z użyciem dodekanu. W prowadzonym procesie konwersja CDT, wyniosła - K=86,6%, selektywność przemiany do ECDD - S=65,5%, wydajność ECDD - W=56,7%. Konwersję CDT obliczano z ilości przereagowanego CDT do ilości wprowadzonej do reaktora. Selektywność z ilości otrzymanego ECDD w odniesieniu do przereagowanego CDT. Wydajność jest tu ilorazem ilości ECDD oznaczonego w mieszaninie poreakcyjnej do ilości CDT wprowadzonego do reaktora.- [CH3 (CH2) 15C5H5N +] Cl ^- . These compounds were mixed for about 30 minutes. 2.5523 g of CDT, dissolved in 5.0023 g of chloroform, was added dropwise at ambient temperature and with gradual heating. In this process, the molar ratio of cetylpyridinium chloride to heteropolyacid was 3: 1 and was stoichiometric. After the dropwise addition was complete and the temperature reached 50 ° C, the process was run for an additional 60 min. After this time, 10.0051 g of the reaction mixture was obtained, from which 0.0856 g of solid catalyst was separated on a centrifuge. The organic phase here constituted 80 wt.%. liquid phase. The ECDD concentration was 21.0 wt% therein. % and 4.5 wt.% of unreacted CDT. The determinations were made by chromatography based on the internal standard method with the use of dodecane. In the conducted process, the conversion of CDT was - K = 86.6%, selectivity of the conversion to ECDD - S = 65.5%, efficiency of ECDD - W = 56.7%. The CDT conversion was calculated from the amount of CDT reacted to the amount charged to the reactor. Selectivity from the amount of ECDD obtained with respect to the reacted CDT. The yield here is the quotient of the amount of ECDD determined in the reaction mixture to the amount of CDT introduced into the reactor.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do reaktora jak w przykładzie 1, podczas mieszania z szybkością 1200 rpm, wprowadzono 0,1142 g heteropolikwasu dodekawolframianofosforowego, 2,2958 g około 30-proc. nadtlenku wodoru i 0,0142 g chlorku cetylopirydyniowego. Po około 20 min. mieszania w temperaturze pokojowej wkroplono 2,5567 g CDT rozpuszczonego w 4,9874 g 1,2-dichloroetanu. W tym sposobie wykonania stosunek molowy chlorku cetylopirydyniowego do heteropolikwasu wynosił 1:1. Po podgrzaniu reagentów do temperatury 60°C epoksydowanie prowadzono w ciągu 40 min. Otrzymano 9,0479 g mieszaniny poreakcyjnej. Stężenie ECDD w warstwie organicznej wynosiło 17,7% wag., CDT 8,4%wag. Uzyskano następujące parametry procesowe: Konwersja CDT - K=75,2%, selektywność przemiany do ECDDTo the reactor as in Example 1, while stirring at 1200 rpm, 0.1142 g of phosphorus dodecavungstate heteropolyacid, 2.2958 g, about 30% was introduced. hydrogen peroxide and 0.0142 g of cetylpyridinium chloride. After about 20 min. While stirring at room temperature, 2.5567 g of CDT dissolved in 4.9874 g of 1,2-dichloroethane was added dropwise. In this embodiment, the molar ratio of cetylpyridinium chloride to heteropolyacid was 1: 1. After heating the reactants to the temperature of 60 ° C, epoxidation was performed for 40 minutes. 9.0479 g of the reaction mixture were obtained. The ECDD concentration in the organic layer was 17.7 wt.%, CDT 8.4 wt.%. The following process parameters were obtained: CDT conversion - K = 75.2%, selectivity of the conversion to ECDD

- S=63,3%, wydajność ECDD - W=47,6%.- S = 63.3%, ECDD efficiency - W = 47.6%.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Do reaktora jak w przykładzie 1, podczas mieszania z szybkością 1200 rpm, wprowadzono 0,1150 g heteropolikwasu dodekawolframianofosforowego, 2,2909 g około 30-proc. nadtlenku wodoru i 0,0707 g chlorku cetylopirydyniowego. Po około 30 min. mieszania w temperaturze pokojowej stopniowo wprowadzono 2,5518 g CDT, zawierającego 4,9914 g chlorku metylenu . Podczas wkraplania jednocześnie podwyższano temperaturę procesu do 40°C i od tego momentu epoksydowanie kontynuowano w ciągu 60 min. W tej syntezie zastosowano nadmiar chlorku cetylopirydyniowego do heteropolikwasu w stosunku do ilości stechiometrycznej, przedstawionej w przykładzie 1 (stosunek molowy 5,2:1). Stężenie ECDD w warstwie organicznej wynosiło 17,3% wag., CDT 5,2% wag. Osiągnięto następujące parametry procesowe: konwersja CDT - K=84,8%, selektywność przemiany do ECDD0.1150 g of phosphorus dodecavungstate heteropolyacid, 2.2909 g, about 30%, were introduced into the reactor as in example 1, while stirring at 1200 rpm. hydrogen peroxide and 0.0707 g of cetylpyridinium chloride. After about 30 min. stirring at room temperature, 2.5518 g of CDT containing 4.9914 g of methylene chloride was gradually introduced. During the dropwise addition, the process temperature was simultaneously increased to 40 ° C and from then on epoxidation was continued for 60 min. In this synthesis, an excess of cetylpyridinium chloride to the heteropolyacid was used over the stoichiometric amount shown in Example 1 (5.2: 1 molar ratio). The concentration of ECDD in the organic layer was 17.3 wt%, CDT 5.2 wt%. The following process parameters were achieved: CDT conversion - K = 84.8%, selectivity of the conversion to ECDD

- S=54,6%, wydajność ECDD - W=46,3%.- S = 54.6%, ECDD yield - W = 46.3%.

Claims

Patent claims

1. The process of epoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene to 1,2-epoxycyclododecadiene with 30% hydrogen peroxide in the presence of a catalyst and a solvent, characterized in that the process is carried out in the presence of phosphorus dodecahydrate heteropolyacid as epoxidation catalyst and in the presence of cetylpyridinium chloride as catalyst phase transfer at 40-60 ° C with vigorous agitation, with a reaction time of 40 to 60 minutes from the completion of the 1,5,9-cyclododecatriene feed.

2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the synthesis reactor is successively introduced with phosphorus dodecavungstate heteropolyacid, hydrogen peroxide, cetylpyridinium chloride and 1,5,9-cyclododecatriene in a solvent.

3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the molar ratio of cetylpyridinium chloride to phosphorus dodecavungstate heteropolyacid is 1: 3: 1.

4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the solvent is chloroform, methylene chloride or 1,2-dichloroethane.

5. The method according to p. The process of claim 1, wherein the speed of mixing during the process, expressed as the rotation of the stirrer, is at least 900 rpm.

6. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the reaction mixture is separated by centrifugation, the liquid phase is decanted from the catalyst sediment, the organic phase is separated from the aqueous phase and subjected to vacuum fractional distillation to isolate pure 1,2-epoxy cyclododecadiene.