PL240092B1 - Method of preparing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene - Google Patents
Method of preparing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene Download PDFInfo
- Publication number
- PL240092B1 PL240092B1 PL432514A PL43251420A PL240092B1 PL 240092 B1 PL240092 B1 PL 240092B1 PL 432514 A PL432514 A PL 432514A PL 43251420 A PL43251420 A PL 43251420A PL 240092 B1 PL240092 B1 PL 240092B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cdt
- molar ratio
- epoxidation
- hydrogen peroxide
- cyclododecatriene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 40
- OWUVDWLTQIPNLN-GGWOSOGESA-N (4e,8e)-13-oxabicyclo[10.1.0]trideca-4,8-diene Chemical compound C1C\C=C\CC\C=C\CCC2OC21 OWUVDWLTQIPNLN-GGWOSOGESA-N 0.000 title claims abstract description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N cyclododecatriene Chemical compound C/1C\C=C\CC\C=C/CC\C=C\1 ZOLLIQAKMYWTBR-RYMQXAEESA-N 0.000 claims abstract description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- MWSPFHZPVVWJCO-UHFFFAOYSA-M hydron;methyl(trioctyl)azanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC MWSPFHZPVVWJCO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L tungstic acid Chemical compound O[W](O)(=O)=O CMPGARWFYBADJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 28
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003893 H2WO4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 3
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 3-(5-amino-1h-indol-3-yl)-2-azaniumylpropanoate Chemical compound C1=C(N)C=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 YNJSNEKCXVFDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N Cyclododecanone Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCC1 SXVPOSFURRDKBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(2,5-dimethylpyrrol-1-yl)pyridine Chemical compound CC1=CC=C(C)N1C1=CC=C(Br)C=N1 QWMFKVNJIYNWII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N Performic acid Chemical compound OOC=O SCKXCAADGDQQCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N cyclododecanol Chemical compound OC1CCCCCCCCCCC1 SFVWPXMPRCIVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- -1 methyltrioctylammonium hydroperoxide Chemical compound 0.000 description 1
- 125000000466 oxiranyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania 1,2-epoksy-5,9-cyklododekadienu, podczas epoksydowania 1,5,9-cyklododekatrienu za pomocą nadtlenku wodoru, w obecności rozpuszczalnika organicznego oraz wodorosiarczanu metylotrioktyloamoniowego jako katalizatora przeniesienia fazowego, który to sposób charakteryzuje się tym, że proces epoksydowania prowadzi się w obecności kwasu wolframowego i kwasu o-fosforowego(V) jako katalizatora epoksydowania w stosunku molowym 0,5 — 4,0:1, przy czym jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się toluen, octan etylu lub chloroform. Stosunek molowy nadtlenku wodoru do 1,5,9-cyklododekatrienu wynosi 0,75 – 2,0:1, przy czym proces prowadzi się utrzymując mieszaninę reakcyjną w temperaturze 40 — 70°C, podczas intensywnego mieszania w czasie 5 do 60 minut. Stosunek molowy 1,5,9-cyklododekatrienu do kwasu wolframowego wynosi 80 — 600:1. Stosunek molowy wodorosiarczanu metylotrioktyloamoniowego do kwasu o-fosforowego(V) wynosi 0,2 — 1,0:1.The subject of the application is a method for obtaining 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene during the epoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene using hydrogen peroxide, in the presence of an organic solvent and methyltrioctylammonium hydrogen sulphate as a phase transfer catalyst, which is characterized by the fact that that the epoxidation process is carried out in the presence of tungstic acid and o-phosphoric acid (V) as an epoxidation catalyst in a molar ratio of 0.5 - 4.0:1, with toluene, ethyl acetate or chloroform used as the organic solvent. The molar ratio of hydrogen peroxide to 1,5,9-cyclododecatriene is 0.75 - 2.0:1, and the process is carried out by maintaining the reaction mixture at a temperature of 40 - 70°C, while stirring intensively for 5 to 60 minutes. The molar ratio of 1,5,9-cyclododecatriene to tungstic acid is 80 - 600:1. The molar ratio of methyltrioctylammonium hydrogen sulfate to o-phosphoric acid is 0.2 - 1.0:1.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 1,2-epoksy-5,9-cyklododekadienu (ECDD) w procesie epoksydowania 1,5,9-cyklododekatrienu (CDT) za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru, w warunkach katalizy przeniesienia międzyfazowego (PTC).The subject of the invention is a method of obtaining 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene (ECDD) in the epoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene (CDT) with 30% hydrogen peroxide under conditions of phase transfer catalysis (PTC).
ECDD z powodu obecności w cząsteczce dwóch wiązań podwójnych i reaktywnej grupy epoksydowej stosuje się w produkcji składników polimerowych farb i klejów. Jednak główne znaczenie ECDD wynika z jego zastosowania w charakterze półproduktu w syntezie cyklododekanolu i cyklododekanonu, z których otrzymuje się laurylolaktam i kwas 1,10-dekanodikarbolsylowy, a w oparciu o te związki nylon 12. Znakomite właściwości tego poliamidu, takie jak twardość, wytrzymałość na rozciąganie, odporność na ścieranie, a przede wszystkim niska absorpcja wody, powodują, że nylon 12 jest szeroko stosowany w produkcji folii do pakowania w przemyśle spożywczym i sterylnych opakowań stosowanych w farmacji i medycynie. Wysoka odporność chemiczna i niewrażliwość na pęknięcia naprężeniowe nylonu 12 powoduje, że jest on stosowany w wytwarzaniu bezpiecznych przewodów olejowych i paliwowych w przemyśle samochodowym.Due to the presence of two double bonds in the molecule and a reactive epoxy group, ECDD is used in the production of polymer components of paints and adhesives. However, the main importance of ECDD results from its use as an intermediate in the synthesis of cyclododecanol and cyclododecanone, from which lauryl lactam and 1,10-decanedicarbolsylic acid are obtained, and based on these compounds nylon 12. Excellent properties of this polyamide, such as hardness, tensile strength , abrasion resistance and, above all, low water absorption make nylon 12 widely used in the production of packaging film in the food industry and sterile packaging used in pharmacy and medicine. The high chemical resistance and insensitivity to stress cracks of nylon 12 make it used in the production of safe oil and fuel lines in the automotive industry.
Znana z opisu patentowego US Pat. 6 172 243 metoda otrzymywania ECDD, polega na epoksydowaniu CDT za pomocą nadkwasu karboksylowego, powstającego in situ w reakcji nadtlenku wodoru i kwasu karboksylowego, W procesie mogą być stosowane różnego rodzaju kwasy karboksylowe o liczbie atomów węgla 2-8 i stałej dysocjacji 5,0ΊΟ'6<Κ<1,Ο 10'4, najczęściej kwas octowy i kwas propionowy. Korzystne wyniki epoksydowania CDT uzyskano przy stosunku molowym kwasu octowego do nadtlenku wodoru 0,5 do 30 moli na mol i stosunku molowym nadtlenku wodoru do CDT w zakresie od 0,25 do 1,0 : 1. Przy stosunku molowym nadtlenku wodoru do CDT 0,25 : 1 konwersja CDT osiąga 25%, przy selektywności przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego CDT 98%. Wzrost stosunku molowego nadtlenku wodoru do CDT, celem zwiększenia konwersji CDT powoduje intensyfikację reakcji ubocznych. Katalizowana kwasem addycja wody do ECDD prowadzi do dioli, a w wyniku addycji kwasu karboksylowego tworzą się mono- i diestry. Występuje również izomeryzacja wiązań podwójnych. Dodatkową niedogodnością tego sposobu wytwarzania ECDD jest konieczność podgrzewania reaktora do temperatury 90°C i czas prowadzenia procesu około 60 min.Known from US Pat. 6 172 243 method of obtaining ECDD, consists in epoxidation of CDT with percarboxylic acid, formed in situ in the reaction of hydrogen peroxide and carboxylic acid. Various types of carboxylic acids with carbon number 2-8 and dissociation constant 5.0ΊΟ 'can be used in the process. 6 <Κ <1, Ο 10 ' 4 , most often acetic acid and propionic acid. Favorable results of CDT epoxidation were obtained with a mole ratio of acetic acid to hydrogen peroxide of 0.5 to 30 moles per mole and a mole ratio of hydrogen peroxide to CDT ranging from 0.25 to 1.0: 1. With a mole ratio of hydrogen peroxide to CDT of 0, The 25: 1 conversion of CDT reaches 25%, with a selectivity of conversion to ECDD with respect to the converted CDT of 98%. Increasing the molar ratio of hydrogen peroxide to CDT in order to increase CDT conversion causes the intensification of side reactions. The acid-catalyzed addition of water to the ECDD leads to the diols and the addition of the carboxylic acid produces mono- and diesters. Isomerization of double bonds also occurs. An additional disadvantage of this method of producing ECDD is the need to heat the reactor to a temperature of 90 ° C and the process time of about 60 minutes.
Znany z opisu patentowego GB 849 238 sposób otrzymywania ECDD polega na epoksydowaniu CDT kwasem nad-benzoesowym w chlorobenzenie lub nadoctowym rozpuszczonym w bezwodnym kwasie lub bezwodniku octowym. Wadą tego sposobu otrzymywania ECDD jest jednak stosunkowo niska selektywność przemiany zarówno w odniesieniu do przereagowanego CDT jak i nadkwasu, spowodowana przebiegiem reakcji ubocznych otwarcia pierścienia epoksydowego ECDD w wyniku hydratacji lub acylowania kwasem karboksylowym.The method of obtaining ECDD known from the patent specification GB 849 238 consists in epoxidizing CDT with per-benzoic acid in chlorobenzene or peracetic acid dissolved in anhydrous acid or acetic anhydride. A disadvantage of this method of obtaining ECDD, however, is the relatively low selectivity of the conversion for both reacted CDT and peracid, caused by the course of the ECDD epoxide ring opening side reactions as a result of hydration or acylation with carboxylic acid.
Z opisu patentowego PL 213052 znana jest metoda otrzymywania ECDD, polegająca na epoksydowania CDT za pomocą wodoronadtlenku tert-butylu o stężeniu 20-80% w obecności homogemnicznego katalizatora molibdenowego (heksakarbonylek molibdenu, acetyloacetonian molibdenylu). Istota sposobu polega na tym, że proces epoksydowania prowadzi się w zakresie temperatur 70+90°C, pod ciśnieniem atmosferycznym, przy stosunku molowym CDT do wodoronadtlenku tert-butylu od 1 : 1 do 1 : 5, w obecności 13-70% rozpuszczalnika (izooktan, dekan, nonan, nadtlenek di-tert-butylu, 1,2-dichloroetan), w czasie od 1 do 5 godzin. Z opisu patentowego PL 212 327 znany jest również ciągły sposób prowadzenia epoksydowania, z użyciem tych samych reagentów, w kaskadzie reaktorów przepływowych z intensywnym mieszaniem i z dozowaniem CDT z katalizatorem do pierwszego stopnia kaskady i stopniowym wprowadzaniem roztworu WNTB w rozpuszczalniku do pierwszego i kolejnych stopni kaskady, przy czym w kolejnych stopniach kaskady utrzymuje się gradientowy wzrost temperatury. Niedogodnością tej metody jest stosunkowo niska konwersja CDT (poniżej 20%) przy jednocześnie wysokiej konwersji WNTB (97-99%). Nieco wyższą konwersję CDT (30%) osiąga się w pierwszej z wymienionych metod. W obydwu systemach z użyciem WNTB występuje gwałtowny wzrost temperatury reakcji, powodujący konieczność szybkiego odprowadzania ciepła. Zastosowanie kaskady reaktorów przepływowych z gradientem temperatury i użycie rozpuszczalnika częściowo likwiduje ten problem.The patent description PL 213052 describes a method of obtaining ECDD, consisting in epoxidation of CDT with tert-butyl hydroperoxide with a concentration of 20-80% in the presence of a homogeneous molybdenum catalyst (molybdenum hexacarbonyl, molybdenum acetylacetonate). The essence of the method is that the epoxidation process is carried out in the temperature range of 70 + 90 ° C, at atmospheric pressure, with the molar ratio of CDT to tert-butyl hydroperoxide from 1: 1 to 1: 5, in the presence of 13-70% of the solvent ( isooctane, decane, nonane, di-tert-butyl peroxide, 1,2-dichloroethane) for 1 to 5 hours. The patent description PL 212 327 also describes a continuous epoxidation method, using the same reagents, in a cascade of flow reactors with intensive mixing and dosing of CDT with a catalyst to the first stage of the cascade and gradual introduction of the WNTB solution in a solvent to the first and subsequent stages of the cascade, the temperature gradient is maintained in the successive steps of the cascade. The disadvantage of this method is relatively low CDT conversion (less than 20%) with high WNTB conversion (97-99%) at the same time. A slightly higher conversion of CDT (30%) is achieved in the first of these methods. In both systems using WNTB, the reaction temperature rises sharply, necessitating rapid heat removal. The use of a cascade of temperature gradient flow reactors and the use of a solvent partially overcomes this problem.
Znany jest z opisu patentowego PL 233233 otrzymywania 1,2-epoksy-5,9-cyklododekadienu, podczas epoksydacji 1,5,9-cyklododekatrienu za pomocą nadtlenku wodoru, w obecności rozpuszczalnika organicznego, który charakteryzuje się tym, że proces epoksydacji prowadzi się w obecności wolframianu sodu i kwasu o-fosforowego jako katalizatora epoksydacji oraz wodorosiarczanu metylotrioktyloamoniowego jako katalizatora przeniesienia fazowego. Proces prowadzi się, utrzymując mieszaninę reakcyjną w temperaturze 30-70°C, podczas intensywnego mieszania w czasie 1 do 2 godzin. StosunekIt is known from the patent description PL 233233 for the preparation of 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene during epoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene with hydrogen peroxide in the presence of an organic solvent, characterized by the fact that the epoxidation process is carried out in the presence of sodium tungstate and o-phosphoric acid as an epoxidation catalyst and methyltrioctylammonium bisulfate as a phase transfer catalyst. The process is carried out by keeping the reaction mixture at a temperature of 30-70 ° C and vigorously stirring for 1 to 2 hours. Ratio
PL 240 092 B1 molowy wolframianu sodu do kwasu o-fosforowego wynosi 0,5-4,0 : 1. Stosunek molowy nadtlenku wodoru do wolframianu sodu wynosi 37-300 : 1.Stosunek molowy nadtlenku wodoru do 1,5,9-cyklododekatrienu wynosi 0,75-1,5 : 1. Jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się m-, o-, p- ksylen lub ich mieszaninę. Stosunek molowy wodorosiarczanu metylotrioktyloamoniowego do wolframianu sodu wynosi 0,3-0,5 : 1. W procesie uzyskuje się stosunkowo wysoką wydajność ECDD w porównaniu do klasycznych metod epoksydowania CDT, prowadzonych za pomocą wodoronadtlenku tert-butylu lub kwasu nadoctowego lub nadbenzoesowego, otrzymywanych in situ w reakcji odpowiednio kwasu z nadtlenkiem wodoru. Niedogodnością tego sposobu epoksydowanie CDT jest stosunkowo niska aktywność układu katalitycznego epoksydowania wolframian sodu/kwas o-fosforowy, przez co uzyskanie pełnego przereagowania nadtlenku wodoru wymaga stosunkowo wysokiej temperatury, sięgającej nawet 70°C i długiego czasu reakcji, nawet 2 godzin.The molar ratio of sodium tungstate to o-phosphoric acid is 0.5-4.0: 1. The molar ratio of hydrogen peroxide to sodium tungstate is 37-300: 1. The molar ratio of hydrogen peroxide to 1,5,9-cyclododecatriene is 0.75-1.5: 1. As organic solvent, m-, o-, p-xylene or a mixture thereof is used. The molar ratio of methyltrioctylammonium hydroperoxide to sodium tungstate is 0.3-0.5: 1. The process achieves a relatively high efficiency of ECDD compared to classic CDT epoxidation methods, carried out with tert-butyl hydroperoxide or peracetic or perbenzoic acid, obtained in situ by reacting an acid with hydrogen peroxide, respectively. The disadvantage of this CDT epoxidation method is the relatively low activity of the sodium tungstate / phosphoric acid epoxidation catalytic system, which means that obtaining a complete conversion of hydrogen peroxide requires a relatively high temperature, even 70 ° C, and a long reaction time, even 2 hours.
W toku badań wpływu składników układu katalitycznego nieoczekiwanie uzyskano wysoce aktywny układ katalityczny poprzez zamianę wolframianu sodu na kwas wolframowy i zastosowanie innych niż mieszanina ksylenów rozpuszczalników, korzystnie toluenu, octanu etylu lub chloroformu.In the course of studies of the effect of the components of the catalytic system, unexpectedly, a highly active catalytic system was obtained by replacing sodium tungstate with tungsten acid and using solvents other than the xylene mixture, preferably toluene, ethyl acetate or chloroform.
Sposób otrzymywania 1,2-epoksy-5,9-cyklododekadienu, według wynalazku, podczas epoksydowania 1,5,9-cyklododekatrienu za pomocą nadtlenku wodoru, w obecności rozpuszczalnika organicznego oraz wodorosiarczanu metylotrioktyloamoniowego jako katalizatora przeniesienia fazowego, charakteryzuje się tym, że proces epoksydowania prowadzi się w obecności kwasu wolframowego i kwasu o-fosforowego(V) jako katalizatora epoksydowania w stosunku molowym 0,5-4,0 : 1, przy czym jako rozpuszczalnik organiczny stosuje się toluen, octan etylu lub chloroform. Stosunek molowy nadtlenku wodoru do 1,5,9-cyklododekatrienu wynosi 0,75-2,0 : 1, przy czym proces prowadzi się, utrzymując mieszaninę reakcyjną w temperaturze 40-70°C, podczas intensywnego mieszania w czasie 5 do 60 minut. Stosunek molowy 1,5,9-cyklododekatrienu do kwasu wolframowego wynosi 80-600 : 1. Stosunek molowy wodorosiarczanu metylotrioktyloamoniowego do kwasu o-fosforowego(V) wynosi 0,2-1,0 : 1.The method for the preparation of 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene according to the invention, during epoxidation of 1,5,9-cyclododecatriene with hydrogen peroxide, in the presence of an organic solvent and methyltrioctyl ammonium bisulfate as a phase transfer catalyst, is characterized by the fact that the epoxidation process is carried out in the presence of tungsten acid and o-phosphoric acid as epoxidation catalyst in a molar ratio of 0.5-4.0: 1, using toluene, ethyl acetate or chloroform as the organic solvent. The molar ratio of hydrogen peroxide to 1,5,9-cyclododecatriene is 0.75-2.0: 1 and the process is carried out by keeping the reaction mixture at 40-70 ° C with vigorous stirring for 5 to 60 minutes. The molar ratio of 1,5,9-cyclododecatriene to tungsten acid is 80-600: 1. The molar ratio of methyltrioctylammonium bisulfate to o-phosphoric acid is 0.2-1.0: 1.
Sposób według wynalazku w porównaniu do przedstawionych pozwala uzyskać bardzo wysokie wydajności 1,2-epoksy-5,9-cyklododekadienu oraz di-1,2,5,6-epoksy-9-cyklododecenu (mono- i di- epoksydów CDT), w stosunkowo niskiej temperaturze i w stosunkowo bardzo krótkim czasie reakcji. W porównaniu do klasycznych metod epoksydowania CDT w sposobie otrzymywania 1,2-epoksy-5,9-cyklododekadienu, według wynalazku, czas prowadzenia reakcji może być nawet sześciokrotnie krótszy (zwykle 3-4 krótszy), a ponadto niskie jest też stężenie produktów ubocznych, powstających w reakcjach ubocznych otwierania pierścienia oksiranowego. W sposobie według wynalazku jedynymi produktami ubocznymi występującymi w większych ilościach są diepksydy CDT, powstające w wyniku epoksydowania dwóch wiązań nienasyconych CDT lub kolejnego wiązania nienasyconego ECDD.The process according to the invention, compared to those presented above, allows to obtain very high yields of 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene and di-1,2,5,6-epoxy-9-cyclododecene (CDT mono- and di-epoxides), relatively low temperature and relatively very short reaction times. Compared to the classic CDT epoxidation methods in the method of producing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, according to the invention, the reaction time can be even six times shorter (usually 3-4 shorter), and the concentration of by-products is also low, resulting from side reactions of the opening of the oxirane ring. In the process according to the invention, the only byproducts present in greater amounts are CDT diepxides, which are formed by epoxidation of two CDT unsaturations or the subsequent unsaturation of ECDD.
Zastosowanie kwasu wolframowego oraz rozpuszczalnika, korzystnie toluenu, octanu etylu lub chloroformu według wynalazku, dodatkowo powoduje utworzenie bardziej stabilnego układu katalitycznego otrzymywania 1,2-epoksy-5,9-cyklododekadienu, który jest przygotowywany poprzez proste zmieszanie reagentów, bez konieczności dostosowywania pH fazy wodnej celem polepszenia aktywności układu katalitycznego.The use of tungsten acid and a solvent, preferably toluene, ethyl acetate or chloroform according to the invention, additionally creates a more stable catalytic system for the production of 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene, which is prepared by simply mixing the reagents without the need to adjust the pH of the aqueous phase to improve the activity of the catalytic system.
Dodatkowym nieoczekiwanym efektem, wynikającym z zastosowania kwasu wolframowego oraz rozpuszczalnika, korzystnie toluenu, octanu etylu lub chloroformu według wynalazku, jest istotne skrócenie czasu rozdziału fazy wodnej i organicznej po zakończeniu reakcji, co bezpośrednio upraszcza wydzielanie produktu epoksydowego z mieszaniny reakcyjnej według znanych metod.An additional unexpected effect resulting from the use of tungsten acid and a solvent, preferably toluene, ethyl acetate or chloroform according to the invention, is a significant reduction in the separation time of the aqueous and organic phases after completion of the reaction, which directly simplifies the separation of the epoxide product from the reaction mixture according to known methods.
Sposób wykonania epoksydowania CDT do ECDD bliżej wyjaśniają poniższe przykłady, przy czym przykład drugi jest przykładem porównawczym.The method of epoxidation of CDT to ECDD is explained in more detail in the following examples, the second example being a comparative example.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Do szklanego reaktora wyposażonego w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, termometr, wkraplacz wprowadzono 0,0266 g kwasu wolframowego (H2WO4), 0,0241 g wodorosiarczanu metylotrioktyloamoniowego [CH3(n-C8H17)3N]HSO4 (WSMTOA) jako katalizatora przeniesienia międzyfazowego, 0,024 g kwasu o-fosforowego oraz 3,1364 g 30% roztworu nadtlenku wodoru wody. Zawartość reaktora mieszano z szybkością obrotów mieszadła 1000 rpm w temperaturze pokojowej przez 15 min. Po tym czasie do reaktora wprowadzono 2,8665 g 1,5,9-cyklododekatrienu, zawierającego 2,8668 g toluenu oraz 1,0953 g dodekanu (standard wewnętrzny) i całość ogrzano do temperatury 50°C. Syntezę prowadzono 30 min od momentu wprowadzenia CDT. Po zakończeniu reakcji reaktor ochłodzono do temperatury otoczenia, oddzielono warstwę organiczną od wodnej poprzez zwykłą dekantację. W warstwie organicznej oznaczani stężenie CDT, ECDD i toluenu metodą chromatografii gazowej0.0266 g of tungsten acid (H2WO4), 0.0241 g of methyltrioctyl ammonium bisulfate [CH3 (n-C8H17) 3N] HSO4 (WSMTOA) as a phase transfer catalyst, 0.024 g of o-phosphoric acid and 3.1364 g of a 30% solution of hydrogen peroxide in water. The contents of the reactor were mixed at a speed of 1000 rpm of the stirrer at room temperature for 15 min. After this time, 2.8665 g of 1,5,9-cyclododecatriene containing 2.8668 g of toluene and 1.0953 g of dodecane (internal standard) were introduced into the reactor and heated to 50 ° C. The synthesis was carried out 30 min from the introduction of CDT. After completion of the reaction, the reactor was cooled to ambient temperature, the organic layer was separated from the aqueous layer by the usual decantation. In the organic layer, the concentration of CDT, ECDD and toluene was determined by gas chromatography
PL 240 092 Β1 z użyciem dodekanu jako wzorca wewnętrznego oznaczano, a w warstwie wodnej stężenie niezmienionego nadtlenku wodoru. Na tej podstawie uzyskano następujące wielkości procesowe: konwersja CDT - Kcdt = 85,0%, selektywność przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego CDT — secdd/cdt - 65,9%, selektywność przemiany do produktów epoksydowych (suma mono- i diepoksydów, EPO) w odniesieniu do przereagowanego CDT - Sepo/cdt = 94,1%.PL 240 092 Β1 was determined with the use of dodecane as an internal standard, and the concentration of unchanged hydrogen peroxide in the water layer. On this basis, the following process values were obtained: conversion of CDT - Kcdt = 85.0%, selectivity of the conversion to ECDD in relation to the reacted CDT - secdd / cdt - 65.9%, selectivity of the conversion to epoxy products (sum of mono- and diepoxides, EPO ) with respect to the reacted CDT - Sepo / cdt = 94.1%.
W przedstawionym sposobie wykonania stosunek molowy nadtlenku wodoru do CDT wynosił 1,53 : 1. stosunek molowy CDT : H2WO4 wynosił 169,5 : 1, a stosunek molowy kwasu wolframowego do kwasu o-fosforowego 2:1. Katalizator przeniesienia międzyfazowego (WSMTOA) stosowano równomolowo do ilości kwasu o-fosforowego. W praktyce występuje praktycznie całkowite przereagowanie nadtlenku wodoru. Pozorna stała szybkości reakcji wyniosła 0,0639 min'1.In the illustrated embodiment, the molar ratio of hydrogen peroxide to CDT was 1.53: 1. the molar ratio of CDT: H2WO4 was 169.5: 1 and the molar ratio of tungsten acid to o-phosphoric acid was 2: 1. The phase transfer catalyst (WSMTOA) was used equimolar to the amount of o-phosphoric acid. In practice, practically complete conversion of the hydrogen peroxide occurs. The apparent reaction rate constant was 0.0639 min -1 .
Przykład 2 porównawczyComparative example 2
Do reaktorajak w przykładzie 1 wprowadzono 0,0336 g dwuwodnego wolframianu sodu, 0,0242 g WSMTOA, 0,0511 g kwasu o-fosforowego i podczas mieszania jednorazowo wprowadzono 3,1235 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Zawartość reaktora mieszano z szybkością obrotów mieszadła 1000 rpm w temperaturze pokojowej przez 15 min. Po tym czasie do reaktora wprowadzono 2,8669 g 1,5,9-cyklododekatrienu, zawierającego 2,8694 g toluenu oraz 1,0882 g dodekanu (standard wewnętrzny) i całość ogrzano do temperatury 50°C. Syntezę prowadzono 30 min od momentu wprowadzenia CDT. Po zakończeniu reakcji reaktor ochłodzono do temperatury otoczenia. Oddzielenie warstwy organicznej od wodnej wymagało wirowania, ze względu na istnienie stosunkowo trwałej emulsji. W warstwie organicznej oznaczani stężenie CDT, ECDD i toluenu metodą chromatografii gazowej z użyciem dodekanu jako wzorca wewnętrznego oznaczano, a w warstwie wodnej stężenie niezmienionego nadtlenku wodoru. Na tej podstawie uzyskano następujące wielkości procesowe: konwersja CDT - Kcdt = 28,0%, selektywność przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego CDT - Secdd/cdt = 96,1%, selektywność przemiany do produktów epoksydowych (suma mono- i diepoksydów, EPO) w odniesieniu do przereagowanego CDT - Sepo/cdt = 96,4%.As in Example 1, 0.0336 g of sodium tungstate dihydrate, 0.0242 g of WSMTOA, 0.0511 g of o-phosphoric acid were introduced into the reactor, and 3.1235 g of a 30% hydrogen peroxide solution were introduced in one portion while stirring. The contents of the reactor were mixed at a speed of 1000 rpm of the stirrer at room temperature for 15 min. After this time, 2.8669 g of 1,5,9-cyclododecatriene containing 2.8694 g of toluene and 1.0882 g of dodecane (internal standard) were introduced into the reactor and heated to 50 ° C. The synthesis was carried out 30 min from the introduction of CDT. After completion of the reaction, the reactor was cooled to ambient temperature. Separation of the organic layer from the aqueous layer required centrifugation due to the existence of a relatively stable emulsion. In the organic layer, the concentration of CDT, ECDD and toluene was determined by gas chromatography using dodecane as an internal standard, and in the aqueous layer, the concentration of unchanged hydrogen peroxide. On this basis, the following process values were obtained: conversion of CDT - Kcdt = 28.0%, selectivity of the conversion to ECDD in relation to the reacted CDT - Secdd / cdt = 96.1%, selectivity of the conversion to epoxy products (sum of mono- and diepoxides, EPO ) with respect to the reacted CDT - Sepo / cdt = 96.4%.
W przedstawionym sposobie wykonania stosunek molowy nadtlenku wodoru do CDT wynosił 1,51 : 1, stosunek molowy CDT do Na2WO4 wynosił 169,5 : 1, a wolframianu sodu do kwasu o-fosforowego 2:1. Katalizator przeniesienia międzyfazowego (WSMTOA) stosowano równomolowo do ilości kwasu o-fosforowego. Pozorna stała szybkości reakcji wyniosła 0,0105 min'1.In the illustrated embodiment, the molar ratio of hydrogen peroxide to CDT was 1.51: 1, the molar ratio of CDT to Na2WO4 was 169.5: 1, and sodium tungstate to o-phosphoric acid was 2: 1. The phase transfer catalyst (WSMTOA) was used equimolar to the amount of o-phosphoric acid. The apparent reaction rate constant was 0.0105 min -1 .
W obecności układu katalitycznego Na2WO4H3PO4 uzyskano około trzykrotnie niższą konwersję CDT, a pozorna stała szybkości reakcji była około sześciokrotnie niższa niż w obecności układu katalitycznego H2WO4/H3PO4 według wynalazku. Utrudnione też było rozdzielenie faz wodnej i organicznej po zakończeniu reakcji.In the presence of the Na2WO4H3PO4 catalyst system, CDT conversion was approximately three times lower, and the apparent reaction rate constant was approximately six times lower than in the presence of the H2WO4 / H3PO4 catalyst system according to the invention. It was also difficult to separate the aqueous and organic phases after the completion of the reaction.
Przykłady 3Examples 3
W tabeli poniżej przedstawiono konwersję CDT (Kcdt) oraz selektywność przemiany do ECDD w odniesieniu do przereagowanego CDT - Secdd/cdt przy innych niż w przykładzie 1 parametrach technologicznych epoksydowania CDT według wynalazku.The table below shows the CDT conversion (Kcdt) and the selectivity of the conversion to ECDD with respect to the reacted CDT - Secdd / cdt with different technological parameters of the CDT epoxidation according to the invention than in Example 1.
Tabela.Table.
PL 240 092 B1PL 240 092 B1
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432514A PL240092B1 (en) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | Method of preparing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL432514A PL240092B1 (en) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | Method of preparing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL432514A1 PL432514A1 (en) | 2021-07-12 |
| PL240092B1 true PL240092B1 (en) | 2022-02-14 |
Family
ID=76807213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL432514A PL240092B1 (en) | 2020-01-10 | 2020-01-10 | Method of preparing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL240092B1 (en) |
-
2020
- 2020-01-10 PL PL432514A patent/PL240092B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL432514A1 (en) | 2021-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5166372A (en) | Epoxidation process | |
| US6861540B2 (en) | Process for the epoxidation of cyclic alkenes | |
| WO2008002416A1 (en) | Process for producing epoxides from olefinic compounds | |
| US11535591B2 (en) | Laurolactam preparation method and synthesis apparatus | |
| US6828449B2 (en) | Use of a settling accelerator in epoxidation | |
| US5093506A (en) | Removal of acidic contaminants from tertiary butyl hydroperoxide | |
| US20020091275A1 (en) | Process for the epoxidation of CIS double bonds | |
| US4626596A (en) | Synthesis of molybdenum/alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts | |
| JPS62234550A (en) | Catalyst and its usage | |
| US4891437A (en) | Olefin epoxidation of olefins in a polar medium | |
| CN109641862A (en) | The process for reactivation of homogeneous oxidation catalyst | |
| EP2531496B1 (en) | Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate | |
| PL240092B1 (en) | Method of preparing 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene | |
| KR101463276B1 (en) | Oxidizing agent composition for the epoxidation of olefins and process for the epoxidation of olefins | |
| US4046783A (en) | Method of olefin epoxidation | |
| US5151530A (en) | Treatment of tertiary butyl hydroperoxide distillation fraction to remove acidic contaminants | |
| EP0466942A1 (en) | Composition comprising epoxy compounds having hydroxyl group and process for producing the same | |
| KR20130014590A (en) | Method for producing epoxy compound | |
| EP2602251B1 (en) | Method for producing epoxy compound by oxidation | |
| US4703027A (en) | Molybdenum/alkali metal/ethylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts | |
| US4758681A (en) | Method of making molybdenum/alkylene glycol complexes useful as epoxidation catalysts | |
| EP0188912B2 (en) | Epoxidation of propylene | |
| WO2009014852A2 (en) | Process for epoxidizing crude polyenes | |
| EP0343293B1 (en) | Method of making molybdenum/alkylene complexes useful as epoxidation catalysts | |
| US20230073615A1 (en) | Novel laurolactam preparation method and synthesis apparatus |