PL233634B1 - Sposob wytwarzania katalizatora do utleniania limonenu - Google Patents
Sposob wytwarzania katalizatora do utleniania limonenu Download PDFInfo
- Publication number
- PL233634B1 PL233634B1 PL416570A PL41657016A PL233634B1 PL 233634 B1 PL233634 B1 PL 233634B1 PL 416570 A PL416570 A PL 416570A PL 41657016 A PL41657016 A PL 41657016A PL 233634 B1 PL233634 B1 PL 233634B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- limonene
- catalyst
- oxidation
- carried out
- matrix
- Prior art date
Links
- XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N limonene Chemical compound CC(=C)C1CCC(C)=CC1 XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 60
- 229940087305 limonene Drugs 0.000 title claims description 30
- 235000001510 limonene Nutrition 0.000 title claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 19
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N Carveol Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(O)C1 BAVONGHXFVOKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N carvone Chemical compound CC(=C)C1CC=C(C)C(=O)C1 ULDHMXUKGWMISQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229930007453 limonene-1,2-epoxide Natural products 0.000 description 6
- BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N (-)-trans-carveol Natural products CC(=C)[C@@H]1CC=C(C)[C@@H](O)C1 BAVONGHXFVOKBV-ZJUUUORDSA-N 0.000 description 5
- 239000005973 Carvone Substances 0.000 description 5
- 229930007646 carveol Natural products 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- -1 1,2-epoxylimonene diol Chemical class 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N perillyl alcohol Chemical compound CC(=C)C1CCC(CO)=CC1 NDTYTMIUWGWIMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 239000012856 weighed raw material Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N limonene-1,2-epoxide Chemical compound C1C(C(=C)C)CCC2(C)OC21 CCEFMUBVSUDRLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013379 molasses Nutrition 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002015 Aerosil® 150 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002018 Aerosil® 300 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do utleniania limonenu.
Z polskiego zgłoszenia patentowego P 409677 znany jest sposób epoksydacji limonenu, w którym jako katalizator stosuje się nanoporowaty materiał węglowy otrzymany z melasy, w którym jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Nanoporowaty kompozytowy materiał węglowy otrzymany z melasy zawierał żelazo w ilości od 0,01-50% masowych. W zgłoszeniu P 412905 przedstawiono sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych otrzymany w wyniku aktywacji węgla kamiennego kwasem siarkowym, stosowanych jako katalizator. Takie węgle aktywne charakteryzują się obecnością grup sulfonowych na powierzchni, które sprzyjają utlenianiu limonenu. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 411146 znany jest sposób epoksydacji limonenu w temperaturze 70°C, za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu jako utleniaczy z wykorzystaniem katalizatorów opartych na komercyjnych węglach aktywnych: WGEuro, WG12, FP-V i CWZ-22, w których jako faza aktywna zostało zastosowane żelazo. Zawartość żelaza w katalizatorze wahała się w granicach od 0,01-45% masowych. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 414162 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węglach aktywnych EuroPh, WG12, FP-V i CWZ-2. W wyniku reakcji utleniania limonenu w temperaturze 60-70°C za pomocą nadtlenku wodoru lub wodoronadtlenku t-butylu otrzymywano 1,2-epoksylimonen, diol 1,2-epoksylimonenu, alkoholu perillowego, karwon i karweol w zależności od użytego utleniacza i katalizatora. Z polskiego zgłoszenia patentowego P 416 144 znany jest sposób utleniania limonenu na komercyjnych węglach aktywnych modyfikowanych plazmą. Stosując takie katalizatory można otrzymać dwukrotnie wyższą selektywność przemiany do karweolu i alkoholu perilowego w stosunku do niemodyfikowanego EuroPh oraz zahamować tworzenie się diolu 1,2-epoksylimonenu i karwonu.
Skórki pomarańczy są bardzo cennym odpadem z przemysłu produkującego soki owocowe, mogłyby być zastosowane jako pasza dla zwierząt, ale lepszą drogą ich zagospodarowania jest ich rozdrobnienie mechaniczne po dodaniu odpowiedniej ilości wody i poddanie tak otrzymanej, gęstej zawiesiny destylacji z wodą. Jako destylat otrzymuje się dwie warstwy: organiczną i wodną, które się bardzo dobrze rozdzielają. Warstwa organiczna zawiera w 97-99% (w zależności od użytego surowca) limonenu, który może być bezpośrednio użyty do syntez w chemii organicznej lub w przemyśle perfumeryjnym i kosmetycznym jako środek zapachowy. Pulpa pomarańczowa, to jest pozostałość po wydestylowaniu limonenu z rozdrobnionych mechanicznie w wodzie skórek pomarańczy, jest bardzo cennym odpadem. Może ona być na przykład zastosowana w syntezie nanoporowatych węgli. W zgłoszeniu patentowym P 416376 ujawniono sposób otrzymywania mikro- i mezoporowatych materiałów węglowych polegający na mieszaniu materiału węglowego z krzemionką w roli matrycy, suszeniu materiału i jego karbonizacji, usunięciu matrycy krzemowej, płukaniu i suszeniu otrzymanego materiału, który charakteryzuje się tym, że jako materiał węglowy stosuje się suchą pulpę pomarańczową uzyskaną po wydestylowaniu limonenu z rozdrobnionych skórek pomarańczy, do której dodaje się wodę do pierwszego zwilżenia. Pulpę pomarańczową miesza się z krzemionką w stosunku masowym od 0,1 do 25. Karbonizację prowadzi się w temperaturze 400-1000°C. Proces prowadzi się w obecności aktywatora w postaci KOH lub NaOH, w stosunku masowym do suchej pulpy od 0,2 do 2. Matrycę usuwa się stosując roztwór zawierający 7% masowych kwasu fluorowodorowego, następnie materiał płucze się wodą do uzyskania odczynu obojętnego.
Nieoczekiwanie okazało się, że materiały uzyskane sposobem według zgłoszenia patentowego P 416376 po zaimpregnowaniu ich żelazem katalizują proces utleniania limonenu.
Sposób wytwarzania katalizatora do utleniania limonenu, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że miesza się krzemionkę w roli matrycy i materiał węglowy w postaci suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu z rozdrobnionych skórek pomarańczy, do której dodaje się wodę do pierwszego zwilżenia. Pulpę pomarańczową miesza się z krzemionką w stosunku masowym od 0,1 do 25, następnie suszy się materiał i poddaje karbonizacji, usuwa się matrycę krzemową i płucze się otrzymany materiał. Następnie otrzymany materiał miesza się Fe(NO3>H2O i wodą, a otrzymaną zawiesinę poddaje się działaniu fal ultradźwiękowych, następnie suszy się i kalcynuje w temperaturze 350-1000°C w atmosferze gazu inertnego takiego jak azot lub dowolny gaz szlachetny uzyskując mezoporowaty materiał węglowy impregnowany żelazem o jego zawartości 0,1-10% masowych. Karbonizację prowadzi się w temperaturze 400-1000°C.
Otrzymywanie katalizatora prowadzi się w obecności aktywatora w postaci KOH lub NaOH, w stosunku masowym do suchej pulpy od 0,2 do 2.
PL 233 634 B1
Matrycę krzemionkową usuwa się stosując 7% masowych kwas fluorowodorowy, następnie materiał płucze się wodą do uzyskania odczynu obojętnego.
Zaletą rozwiązania jest wykorzystanie katalizatora na bazie odpadu, którym jest pulpa pomarańczowa - pozostałość podestylacyjna, po wydestylowaniu limonenu z rozdrobnionych skórek pomarańczy. Skórki pomarańczy, które same są odpadem, ale jednocześnie służą jako cenne źródło naturalnego limonenu, są więc tutaj nie tylko źródłem surowca do procesu utleniania, ale również same stanowią cenny surowiec do otrzymania katalizatora do utleniania tego surowca (limonenu).
Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach wykonania, przy czym przykłady 1-4 ilustrują wytwarzanie katalizatora, a przykłady 5-7 ilustrują utlenianie limonenu na katalizatorze według wynalazku.
P r z y k ł a d I
Jako matrycę stosowano krzemionkę w postaci mikrokulek o średnicy 360 nm otrzymanych powszechnie znaną metodą (Nanoscale. 2011, 3(4),1632). Źródłem węgla była sucha pulpa pomarańczowa. Do suchego prekursora węgla dodano wody do tzw. „pierwszego zwilżenia” czy „początkowej wilgotności” i zmieszano z matrycą krzemionkową (stosunek masowy pulpa:krzemionka =17,5). Materiał suszono w temperaturze 80°C przez 2 godziny, następnie w 160°C przez okres 16h. Karbonizację prowadzono w temperaturze 750°C. Matrycę krzemową usuwano stosując kąpiel w kwasie HF (7% mas.) przez 24h. Kwas wypłukano wodą destylowaną do uzyskania obojętnego odczynu przesączu. Materiał suszono w temp 200°C przez 12h. W ten sposób otrzymany mezoporowaty węgiel zmieszano z Fe(NO3>H2O w stosunku masowym 20:1 i dodano wodę. Stosunek masowy Fe(NO3>H2O:H2O wynosił 7. Zawiesinę mieszano mieszadłem magnetycznym przez 1 h. Następnie poddano działaniu fal ultradźwiękowych przez 1 h. Stały materiał suszono przez 24 h w temperaturze 100°C i kalcynowano przez 1 h w temperaturze 550°C w atmosferze azotu. Zawartość żelaza w tym katalizatorze wynosiła 1% mas.
P r z y k ł a d II
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że jako matrycę stosowano krzemionkę w postaci cząstek o średnicy 7 nm (Aerosil 300), stosunek masowy suchej pulpy do krzemionki wynosił 0,1, karbonizację prowadzono w temperaturze 400°C, a Fe(NO3>H2O zastosowano w takiej ilości aby otrzymać katalizator zawierający 0,1% mas. Fe. Kalcynację prowadzono w temperaturze 350°C w atmosferze argonu.
P r z y k ł a d III
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, że jako matrycę stosowano krzemionkę w postaci cząstek o średnicy 14 nm (Aerosil 150), stosunek masowy suchej pulpy do krzemionki wynosił 25, karbonizację prowadzono w temperaturze 1000°C, a Fe(NO3>H2O zastosowano w takiej ilości aby otrzymać katalizator zawierający 10% mas. Fe. Kalcynację prowadzono w temperaturze 1000°C w atmosferze argonu.
P r z y k ł a d IV
Postępowano podobnie jak w przykładzie I z tą różnicą, stosunek masowy suchej pulpy do krzemionki wynosił 10, karbonizację prowadzono w temperaturze 800°C, a Fe(NO3>H2O zastosowano w takiej ilości aby otrzymać katalizator zawierający 4% mas. Fe. Kalcynację prowadzono w temperaturze 650°C.
P r z y k ł a d V
Utlenianie limonenu na katalizatorze z przykładu I prowadzono w ten sposób, że do wkładki teflonowej naważono najpierw kolejno: 0,255g katalizatora, 4,307g metanolu, 1,003g limonenu oraz 1,173g 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Następnie wkładkę z odważonymi surowcami umieszczono w autoklawie stalowym. Utlenianie prowadzono w temperaturze 140°C przez 6 godzin. Po reakcji mieszaninę poreakcyjną odwirowywano w celu oddzielania katalizatora. Roztwór poreakcyjny poddawano analizom metoda chromatografii gazowej oraz oznaczano również n ie przereagowany nadtlenku wodoru metodą jodometryczną. Selektywności otrzymanych produktów były następujące: 1,2-epoksylimonen 0% mol, diol 1,2-epoksylimonenu 17% mol, karwon 10% mol, karweol 30% mol i alkohol perillowy 43% mol. Konwersja limonenu wyniosła 50% mol, a efe ktywna konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 26% mol.
P r z y k ł a d VI
Utlenianie limonenu na katalizatorze z przykładu II prowadzono w ten sposób, że do wkładki teflonowej naważono najpierw kolejno: 0,268g katalizatora, 4,289g metanolu, 1,005g limonenu oraz 1,174g 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Następnie wkładkę z odważonymi surowcami
PL 233 634 B1 umieszczono w autoklawie stalowym. Utlenianie prowadzono w temperaturze 100°C przez 6 godzin. Po reakcji mieszaninę poreakcyjną odwirowywano w celu oddzielania katalizatora. Roztwór poreakcyjny poddawano analizom metodą chromatografii gazowej oraz oznaczano również nie przereagowany nadtlenku wodoru metodą jodometryczną. Selektywności otrzymanych produktów były następujące: 1,2-epoksylimonen 0% mol, diol 1,2-epoksylimonenu 12% mol, karwon 0% mol, karweol 35% mol i alkohol perillowy 53% mol. Konwersja limonenu wyniosła 10% mol, a efektywna konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 12% mol.
P r z y k ł a d VII
Utlenianie limonenu na katalizatorze z przykładu III prowadzono w ten sposób, że do wkładki teflonowej naważono najpierw kolejno: 0,245g katalizatora, 4,293g metanolu, 1,020g limonenu oraz 1,181 g 60% roztworu wodnego nadtlenku wodoru. Następnie wkładkę z odważonymi surowcami umieszczono w autoklawie stalowym. Utlenianie prowa dzono w temperaturze 140°C przez 24 godziny. Po reakcji mieszaninę poreakcyjną odwirowywano w celu oddzielania katalizatora. Roztwór poreakcyjny poddawano analizom metodą chromatografii gazowej oraz oznaczano rów nież nie przereagowany nadtlenek wodoru metodą jodometryczną. Selektywności otrzymanych produktów były następujące: 1,2-epoksylimonen 0% mol, diol 1,2-epoksylimonenu 31% mol, karwon 6% mol, karweol 25% mol i alkohol perillowy 38% mol. Konwersja limonenu wyniosła 50% mol, a efektywna konwersja nadtlenku wodoru wynosiła 26% mol.
Claims (4)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania katalizatora do utleniania limonenu, znamienny tym, że miesza się krzemionkę w roli matrycy i materiał węglowy w postaci suchej pulpy pomarańczowej uzyskanej po wydestylowaniu limonenu z rozdrobnionych skórek pomarańczy, do której dodaje się wodę do pierwszego zwilżenia, przy czym pulpę pomarańczową miesza się z krzemionką w stosunku masowym od 0,1 do 25, następnie suszy się materiał i poddaje karbonizacji, usuwa się matrycę krzemową i płucze się otrzymany materiał, następnie miesza się go z Fe(NOs)3-H2O i wodą, a otrzymaną zawiesinę poddaje się działaniu fal ultradźwiękowych, następnie suszy się i kalcynuje w temperaturze 350-1000°C w atmosferze gazu inertnego uzyskując mezoporowaty materiał węglowy impregnowany żelazem o jego zawartości 0,1-10% masowych.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że karbonizację prowadzi się w temperaturze 400-1000°C.
- 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w obecności aktywatora w postaci KOH lub NaOH, w stosunku masowym do suchej pulpy od 0,2 do 2.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że matrycę usuwa się stosując 7% masowych kwas fluorowodorowy, następnie materiał płucze się wodą do uzyskania odczynu obojętnego.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416570A PL233634B1 (pl) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Sposob wytwarzania katalizatora do utleniania limonenu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL416570A PL233634B1 (pl) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Sposob wytwarzania katalizatora do utleniania limonenu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL416570A1 PL416570A1 (pl) | 2017-09-25 |
| PL233634B1 true PL233634B1 (pl) | 2019-11-29 |
Family
ID=59897550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL416570A PL233634B1 (pl) | 2016-03-22 | 2016-03-22 | Sposob wytwarzania katalizatora do utleniania limonenu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233634B1 (pl) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024156331A1 (en) * | 2023-01-23 | 2024-08-02 | Symrise Ag | A fragrance composition |
-
2016
- 2016-03-22 PL PL416570A patent/PL233634B1/pl unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024156331A1 (en) * | 2023-01-23 | 2024-08-02 | Symrise Ag | A fragrance composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL416570A1 (pl) | 2017-09-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Graphene oxide: an effective acid catalyst for the synthesis of polyoxymethylene dimethyl ethers from methanol and trioxymethylene | |
| Ahmad et al. | Graphene-based carbocatalysts for carbon–carbon bond formation | |
| JP5360719B2 (ja) | スルホン酸基含有炭素質材料からなる固体酸触媒の製造方法およびその用途 | |
| JP6017386B2 (ja) | 水熱合成法により調製した金属添加ＳｉＯ２−ＭｇＯ触媒によるエタノールからのブタジエン合成法 | |
| An et al. | Conversion of furfuryl alcohol to levulinic acid in aqueous solution catalyzed by shell thickness-controlled arenesulfonic acid-functionalized ethyl-bridged organosilica hollow nanospheres | |
| CN104529707B (zh) | 利用碳基固体酸催化松节油一步水合合成松油醇的方法 | |
| Zeynizadeh et al. | Strongly proton exchanged montmorillonite K10 (H+-Mont) as a solid acid catalyst for highly efficient and environmental benign synthesis of biscoumarins via tandem Knoevenagel–Michael reaction | |
| JP6483861B2 (ja) | 金属複合物触媒、その製造方法及びｄ，ｌ−メントールの製造における活用 | |
| Miranda et al. | Sulfonated graphenes: Efficient solid acid catalyst for the glycerol valorization | |
| CN105037270A (zh) | 一种用二氧化硅负载杂多酸催化合成尿囊素方法 | |
| EP3110784A1 (en) | Synthesis of diketone compounds from carbohydrates | |
| Jafarpour et al. | A synergistic effect of a cobalt Schiff base complex and TiO 2 nanoparticles on aerobic olefin epoxidation | |
| CN103212437A (zh) | 一种制备钛基催化剂及合成环氧丙烷和过氧化二异丙苯的方法 | |
| PL233634B1 (pl) | Sposob wytwarzania katalizatora do utleniania limonenu | |
| PL231515B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu | |
| CN104945353B (zh) | 一种减少副产物的烯烃环氧化反应方法 | |
| Chang et al. | Highly selective oxidation of diphenylmethane to benzophenone over Co/MCM-41 | |
| KR20140041434A (ko) | 알디톨 아세탈의 제조방법 | |
| Okumura et al. | Active and reusable catalyst in the Friedel–Crafts alkylation derived from a heteropoly acid | |
| CN110724116B (zh) | 一种邻二醇化合物的制备方法及生产系统 | |
| JP4325335B2 (ja) | クメンの製造方法 | |
| CN112403521B (zh) | 一种多酸催化剂及制备方法和在酚类化合物制备中的应用 | |
| CN1307167C (zh) | 环氧丙烷的回收方法 | |
| CN106632148B (zh) | 一种制备环氧丙烷的装置及方法 | |
| CN100540543C (zh) | 生产氧化丙烯的方法 |