PL233370B1 - Method for obtaining Ɛ-caprolactone - Google Patents
Method for obtaining Ɛ-caprolactoneInfo
- Publication number
- PL233370B1 PL233370B1 PL422994A PL42299417A PL233370B1 PL 233370 B1 PL233370 B1 PL 233370B1 PL 422994 A PL422994 A PL 422994A PL 42299417 A PL42299417 A PL 42299417A PL 233370 B1 PL233370 B1 PL 233370B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- cyclohexanone
- amount
- lipase
- hydrogen peroxide
- candida antarctica
- Prior art date
Links
Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania ε-kaprolaktonu z cykloheksanonu, w reakcji chemoenzymatycznego utleniania Baeyera-Villigera. Reakcję utleniania prowadzi się w temperaturze nie przekraczającej 60°C, mieszając nadmiarową ilość cykloheksanonu (1,5 krotny nadmiar molowy względem innych reagentów), z katalizatorem w postaci lipazy B z Candida Antarctica, dodawanym w ilości od 3 do 30 g/1 mol, oraz z wprowadzanym w formie roztopionej, długołańcuchowym kwasem karboksylowym, który zawiera co najmniej 10 atomów węgla w cząsteczce, w ilości od 45% do 65% molowych względem cykloheksanonu, oraz z wodnym roztworem nadtlenku wodoru, w ilości od 25% do 45% molowych względem cykloheksanonu i o stężeniu od 30% do 60%. Reakcję prowadzi się bez obecności stosowanych dotychczas niestabilnych utleniaczy, takich jak nadtlenokwasy o krótkich łańcuchach, uzyskując ε-kaprolakton.The subject of the application is a method of obtaining ε-caprolactone from cyclohexanone in the Baeyer-Villiger chemoenzymatic oxidation reaction. The oxidation reaction is carried out at a temperature not exceeding 60°C, mixing the excess amount of cyclohexanone (1.5 times molar excess compared to other reagents) with the catalyst in the form of lipase B from Candida Antarctica, added in the amount of 3 to 30 g/1 mol, and with molten long-chain carboxylic acid containing at least 10 carbon atoms in the molecule, in an amount of 45% to 65% by mole relative to cyclohexanone, and with an aqueous hydrogen peroxide solution, in an amount of 25% to 45% by mole relative to cyclohexanone cyclohexanone and with a concentration of 30% to 60%. The reaction is carried out in the absence of previously used unstable oxidants, such as short-chain peroxyacids, yielding ε-caprolactone.
Description
Opis wynalazkuDescription of the invention
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania ε-kaprolaktonu z cykloheksanonu w reakcji chemo-enzymatycznego utleniania Baeyera-Villigera w obecności wodnego roztworu nadtlenku wodoru, lipazy B z Candida antarctica oraz długołańcuchowych kwasów karboksylowych.The subject of the invention is a method of obtaining ε-caprolactone from cyclohexanone by the Baeyer-Villiger chemo-enzymatic oxidation in the presence of an aqueous solution of hydrogen peroxide, lipase B from Candida antarctica and long-chain carboxylic acids.
Reakcja utleniania Baeyera-Villigera cyklicznych ketonów do laktonów jest szeroko stosowana w syntezie organicznej, a jednym z najważniejszych laktonów otrzymywanych na skalę przemysłową jest sześciowęglowy ε-kaprolakton. Związek ten jest monomerem wykorzystywanym do produkcji nowoczesnego, biodegradowalnego polimeru, polikaprolaktonu (PCL). PCL znajduje zastosowanie przede wszystkim w aplikacjach medycznych np. do produkcji wchłanialnych nici chirurgicznych, implantów czy kapsułek do kontrolowanego uwalniania leków.The Baeyer-Villiger oxidation reaction of cyclic ketones to lactones is widely used in organic synthesis, and one of the most important industrial-scale lactones is the six-carbon ε-caprolactone. This compound is a monomer used in the production of a modern, biodegradable polymer, polycaprolactone (PCL). PCL is used primarily in medical applications, e.g. for the production of absorbable surgical threads, implants or capsules for the controlled release of drugs.
Znana jest dotychczas metoda syntezy ε-kaprolaktonu w wyniku reakcji utleniania Baeyera-Villigera cykloheksanonu lub mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu, prowadzona wobec utleniaczy w postaci nadtlenokwasów organicznych, wodoronadtlenków alkilowych lub nadtlenku wodoru i w środowisku rozpuszczalników takich jak chloroform, chlorek metylenu lub acetonitryl. Nadtlenokwasy organiczne, np. kwas nadtlenooctowy lub kwas m-chloronadtlenobenzoesowy należą do najefektywniejszych utleniaczy w reakcji Baeyera-Villigera i nie wymagają obecności katalizatorów. Przykładem tak prowadzonego procesu jest chiński wynalazek o nr CN104003972, w którym opisano sposób wytwarzania ε-kaprolaktonu, polegający na zmieszaniu w temperaturze pokojowej organicznego kwasu (kwas octowy, kwas propionowy, kwas masłowy, kwas walerianowy, kwas heptanowy, kwas oktanowy) z nadtlenkiem wodoru o stężeniu w granicach od 30% do 50%, z organicznymi rozpuszczalnikami (octan etylu lub aceton), ze stabilizatorami (8-hydroksychinoliny, fosforan tributylu, kwas pirydynokarboksylowy lub mieszaniny stabilizatorów) i katalizatorami, przykładowo kwas siarkowy, kwas azotowy, po czym mieszaninę odwadnia się i po zakończeniu odwadniania dodaje się cykloheksanon, poddając końcowy produkt reakcji destylacji próżniowej.The method of ε-caprolactone synthesis as a result of the Baeyer-Villiger oxidation of cyclohexanone or a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, carried out in the form of organic peroxyacids, alkyl hydroperoxides or hydrogen peroxide in the environment of solvents such as chloroform, methylene chloride or acetonitrile, is known so far. Organic peracids, e.g. peracetic acid or m-chloroperoxybenzoic acid, are among the most effective oxidants in the Baeyer-Villiger reaction and do not require the presence of catalysts. An example of such a process is the Chinese invention No. CN104003972, which describes the method of producing ε-caprolactone, which consists in mixing an organic acid (acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, heptanoic acid, octanoic acid) with hydrogen peroxide at room temperature. with a concentration ranging from 30% to 50%, with organic solvents (ethyl acetate or acetone), with stabilizers (8-hydroxyquinoline, tributyl phosphate, pyridine carboxylic acid or mixtures of stabilizers) and catalysts, e.g. sulfuric acid, nitric acid, and then the mixture is dehydrated and after completion of the dehydration, cyclohexanone is added, subjecting the final reaction product to vacuum distillation.
Z kolei w polskim wynalazku o nr P-391682 ujawniono sposób otrzymywania ε-kaprolaktonu, polegający na utlenianiu mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu, o stężeniu cykloheksanolu korzystnie 50%, nadtlenokwasem organicznym lub przy pomocy soli potrójnej 2KHSOs-KHSO4-K2SO4, w obecności trwałych rodników nitroksylowych, bromku tetrabutyloamoniowego oraz cieczy jonowych.In turn, the Polish invention no. P-391682 discloses a method of obtaining ε-caprolactone, consisting in the oxidation of a mixture of cyclohexanol and cyclohexanone, with a cyclohexanol concentration of preferably 50%, with an organic peroxyacid or with the use of a triple salt of 2KHSOs-KHSO4-K2SO4, in the presence of stable radicals , tetrabutylammonium bromide and ionic liquids.
Znana jest również modyfikacja reakcji utleniania Baeyera-Villigera, zwana chemoenzymatyczną reakcją, polegająca na zastosowaniu nadtlenku wodoru jako utleniacza, enzymu (lipaza B Candida antarctica, CALB) jako biokatalizatora i kwasu karboksylowego lub estru jako prekursora nadtlenokwasu, przy czym reakcję utleniania prowadzi się w układzie dwufazowym (faza organiczna i wodna) oraz w obecności rozpuszczalnika. W pierwszym etapie reakcji, katalizowanym przez lipazę, generowany jest in situ nadtlenokwas, który następnie utlenia cykloheksanon do ε-kaprolaktonu. Powyższy sposób opisany został w polskim wynalazku o nr P.411711.Modification of the Baeyer-Villiger oxidation reaction, called a chemoenzymatic reaction, is also known, consisting in the use of hydrogen peroxide as an oxidant, an enzyme (Lipase B Candida antarctica, CALB) as a biocatalyst and a carboxylic acid or ester as a precursor of peroxyacid, whereby the oxidation reaction is carried out in a system two-phase (organic and water phase) and in the presence of a solvent. In the first step of the reaction, catalyzed by lipase, peroxyacid is generated in situ, which then oxidizes cyclohexanone to ε-caprolactone. The above method was described in the Polish invention No. P.411711.
W tak prowadzonych procesach utleniania, jako biokatalizator stosowana jest najczęściej lipaza w formie immobilizowanej na żywicy poliakrylowej (preparat Novozym-435) lub rzadziej w formie natywnej, a jako prekursor nadtlenokwasu stosowane są kwasy karboksylowe o średniej długości łańcucha, najczęściej posiadające w cząsteczce od 4 do 8 atomów węgla, lub octan etylu, zaś reakcja przebiega w środowisku rozpuszczalnika organicznego, najczęściej toluenu, alternatywnie cieczy jonowych.In such oxidation processes, lipase in the form immobilized on a polyacrylic resin (Novozym-435 preparation) or less often in its native form is used as a biocatalyst, and as a precursor of peracid, medium-chain carboxylic acids are used, most often with a molecule from 4 to 8 carbon atoms, or ethyl acetate, and the reaction takes place in an organic solvent, most often toluene, alternatively ionic liquids.
Wykorzystanie nadtlenokwasów organicznych w tego typu procesach jest jednak ograniczone ze względów bezpieczeństwa procesowego i ekonomiki, szczególnie dla procesu realizowanego w skali przemysłowej. Utleniacze w postaci nadtlenokwasów o krótkich łańcuchach są związkami niestabilnymi, wrażliwymi na wstrząsy czy iskrę elektryczną, a przez to niebezpiecznymi w transporcie, składowaniu i użytkowaniu. Z kolei zastosowanie do reakcji Baeyera-Villigera bezpieczniejszego i bardziej ekologicznego utleniacza w postaci wodnego roztworu nadtlenku wodoru wymaga dodatku kwasowych katalizatorów i pozwala na otrzymanie ε-kaprolaktonu jedynie z niską selektywnością i umiarkowaną wydajnością.The use of organic peracids in this type of processes is, however, limited for reasons of process safety and economics, especially for an industrial-scale process. Short-chain peroxyacid oxidizers are unstable compounds, sensitive to shocks or electric sparks, and therefore dangerous to transport, store and use. In turn, the use of a safer and more ecological oxidant in the form of an aqueous solution of hydrogen peroxide for the Baeyer-Villiger reaction requires the addition of acidic catalysts and allows to obtain ε-caprolactone only with low selectivity and moderate yield.
Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania ε-kaprolaktonu w chemoenzymatycznej reakcji utleniania Baeyera-Villigera ze szczególnym uwzględnieniem bezpieczeństwa i ekonomiki procesu.The aim of the invention is to develop a method for the preparation of ε-caprolactone in a Baeyer-Villiger chemoenzymatic oxidation reaction with particular emphasis on the safety and economy of the process.
Istota sposobu otrzymywania ε-kaprolaktonu z cykloheksanonu w reakcji chemo-enzymatycznego utleniania Baeyera-Villigera prowadzonego w obecności lipazy B z Candida antarctica jako katalizatora, wodnego 30-60% roztworu nadtlenku wodoru jako utleniacza oraz kwasów karboksylowych jako prekursora nadtlenokwasu polega na tym, że w temperaturze nie przekraczającej 60°C, miesza się:The essence of the method of obtaining ε-caprolactone from cyclohexanone in the Baeyer-Villiger chemo-enzymatic oxidation reaction carried out in the presence of lipase B from Candida antarctica as a catalyst, 30-60% aqueous solution of hydrogen peroxide as an oxidant and carboxylic acids as a precursor of peroxyacid is based on the fact that in at a temperature not exceeding 60 ° C, mix:
a) lipazę B z Candida antarctica w ilości od 3 do 30 g/l mol wprowadzanego cykloheksanonu, oraza) Lipase B from Candida antarctica in the amount of 3 to 30 g / l mol of cyclohexanone introduced, and
PL 233 370 B1PL 233 370 B1
b) cykloheksanon, wprowadzany w ponad 1,5-krotnym nadmiarze molowym względem innych reagentów, orazb) cyclohexanone, introduced in more than 1.5-fold molar excess relative to other reactants, and
c) wprowadzany w formie roztopionej, długołańcuchowy kwas karboksylowy, który zawiera co najmniej 10 atomów węgla w cząsteczce, w ilości od 45% do 65% molowych względem cykloheksanonu, orazc) a molten, long-chain carboxylic acid containing at least 10 carbon atoms per molecule in an amount from 45% to 65% by mol relative to cyclohexanone, and
d) wodny roztwór nadtlenku wodoru, w ilości od 25% do 45% molowych względem cykloheksanonu, o stężeniu od 30% do 60%, uzyskując emulsję, w której zachodzi reakcja utleniania.d) an aqueous solution of hydrogen peroxide in an amount of 25% to 45% by mole relative to cyclohexanone, with a concentration of 30% to 60%, obtaining an emulsion in which the oxidation reaction takes place.
Korzystnie zgodnie z wynalazkiem reakcja utleniania Baeyera-Villigera prowadzona jest w temperaturze 45°C.Preferably, according to the invention, the Baeyer-Villiger oxidation is carried out at a temperature of 45 ° C.
Korzystnie zgodnie z wynalazkiem, nadtlenek wodoru dodaje się do mieszaniny jako ostatni reagent, w korzystnej ilości od 35% do 37% molowych względem cykloheksanonu i przy korzystnym stężeniu wynoszącym 35%.Preferably, according to the invention, hydrogen peroxide is added to the mixture as the last reactant, in a preferred amount from 35% to 37% by mol relative to cyclohexanone and at a preferred concentration of 35%.
Korzystnie zgodnie z wynalazkiem, biokatalizator lipaza B z Candida antarctica wprowadzany jest w postaci roztworu wodnego albo korzystnie w formie immobilizowanej, na nośniku stałym (żywicy poliakrylowej, wielościennych nanorurkach węglowych), przy czym dodaje się go do procesu w korzystnej ilości od 8,6 do 17,2 g/l mol wprowadzanego cykloheksanonu.Preferably, according to the invention, the lipase B biocatalyst from Candida antarctica is introduced in the form of an aqueous solution or, preferably, in an immobilized form, on a solid support (polyacrylic resin, multi-wall carbon nanotubes), and is added to the process in a preferred amount from 8.6 to 17.2 g / l mol of cyclohexanone fed.
Korzystnie zgodnie z wynalazkiem, długołańcuchowe kwasy karboksylowe dodaje się w ilości od 53% do 55% molowych względem cykloheksanonu.Preferably, according to the invention, the long-chain carboxylic acids are added in an amount from 53% to 55% by mol relative to the cyclohexanone.
Sposób według wynalazku stwarza nowe możliwości syntezy ε-kaprolaktonu z wysoką wydajnością i selektywnością, z niższymi kosztami procesowymi oczyszczania produktu reakcji oraz z większym bezpieczeństwem procesowym związanym z wykorzystaniem w procesie bezpieczniejszych utleniaczy. W opisywanym wynalazku kluczowe jest zastosowanie cykloheksanonu nie tylko jako substratu, ale również jako rozpuszczalnika (stąd stosowany nadmiar molowy względem reszty reagentów). Dzięki temu faza organiczna i wodna wykazują wzajemną mieszalność, a układ reakcyjny przyjmuje formę emulsji, ułatwiając kontakt reagentom i pozwalając na osiągnięcie wyższej wydajności niż w przypadku gdy układ reakcyjny stanowią dwie niemieszające się ze sobą fazy otrzymywane w typowych, opisywanych dotąd w literaturze rozwiązaniach, z zastosowaniem dodatkowego, klasycznego rozpuszczalnika organicznego w układzie reakcyjnym.The method according to the invention creates new possibilities for the synthesis of ε-caprolactone with high efficiency and selectivity, with lower process costs of the purification of the reaction product and with higher process safety related to the use of safer oxidants in the process. In the described invention, it is crucial to use cyclohexanone not only as a substrate, but also as a solvent (hence the molar excess used in relation to the rest of the reactants). As a result, the organic and water phases are miscible with each other, and the reaction system takes the form of an emulsion, facilitating the contact of the reactants and allowing for a higher yield than in the case of two incompatible phases obtained in typical solutions described so far in the literature, the use of an additional, classic organic solvent in the reaction system.
Emulsję stabilizuje obecność długołańcuchowego kwasu organicznego wykorzystywanego w wynalazku zamiast dotychczas stosowanych krótko- i średniołańcuchowych kwasów. Według przeprowadzonych badań powstające w procesie prowadzonym według wynalazku nadtlenokwasy długołańcuchowe, charakteryzują się znacznie większą stabilnością na bodźce energetyczne niż te o krótkim łańcuchu otrzymywane według znanych dotychczas metod, przy czym wyraźnie zauważalny skok stabilności występuje pomiędzy kwasem nadtlenooktanowym a nadtlenodekanowym. Kwas nadtlenodekanowy jest nawet 20 razy mniej wrażliwy na działanie iskry elektrycznej niż kwas nadltenooktanowy, a wyższe nadtlenokwasy mają właściwości zbliżone do nadtlenodekanowego. Zastosowanie długołańcuchowego prekursora nadtlenokwasu w sposób znaczący zwiększa więc bezpieczeństwo procesu utleniania cykloheksanonu, nie tylko w porównaniu do rozwiązań proponowanych w literaturze naukowej i patentowej, ale także w odniesieniu do zastosowań przemysłowych, w których wciąż stosuje się wysoce niebezpieczny kwas nadtlenooctowy.The emulsion is stabilized by the presence of the long-chain organic acid used in the invention instead of the short- and medium-chain acids used so far. According to the research carried out, the long-chain peroxyacids produced in the process according to the invention are characterized by a much greater stability to energy stimuli than those of the short-chain obtained according to the methods known so far, with a clearly noticeable jump in stability between the peroxyoctanoic acid and the peroxodecanoic acid. Peroxodecanoic acid is up to 20 times less sensitive to electric spark than peracetic acid, and the higher peroxyacids have properties similar to peroxodecanoic acid. The use of a long-chain peracid precursor significantly increases the safety of the cyclohexanone oxidation process, not only in comparison to the solutions proposed in the scientific and patent literature, but also in relation to industrial applications where the highly dangerous peracetic acid is still used.
Sposób otrzymywania ε-kaprolaktonu według wynalazku przedstawiono w poniższych przykładach wykonania.The method of obtaining ε-caprolactone according to the invention is shown in the following examples.
P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1
Do kolby wprowadza się 0,2 ml (0,25 g) wodnego roztworu lipazy B z Candida antarctica, 3 ml (2,68 g, 15,6 mmol) roztopionego kwasu dekanowego o temperaturze 40°C, 3 ml (2,84 g, 29,0 mmol) cykloheksanonu oraz 1,17 g (12,0 mmol) 35% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Kolbę umieszcza się w termostatowanej wytrząsarce elektrycznej, gdzie w temperaturze 45°C substraty miesza się przez 3 godziny z prędkością 250 rpm, nie pozwalając na spienianie się emulsji. Następnie mieszaninę poreakcyjną odwirowuje się w celu usunięcia białka, a także dokonania rozdziału faz.0.2 ml (0.25 g) of an aqueous solution of lipase B from Candida antarctica, 3 ml (2.68 g, 15.6 mmol) of molten decanoic acid at 40 ° C, 3 ml (2.84 g) are introduced into the flask. g, 29.0 mmol) of cyclohexanone and 1.17 g (12.0 mmol) of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution. The flask is placed in a thermostated electric shaker where, at 45 ° C, the substrates are mixed for 3 hours at 250 rpm, not allowing the emulsion to foam. The post-reaction mixture is then centrifuged to remove the protein as well as to perform phase separation.
Otrzymaną w ten sposób fazę organiczną ekstrahuje się wodą każdorazowo rozdzielając fazy poprzez wirowanie, a wydzielony ekstrakt wodny ekstrahuje się chlorkiem metylenu. Surowy produkt (po odparowaniu chlorku metylenu) oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent o stosunku cykloheksanu do octanu etylu równym 4:2) otrzymując 0,51 g czystego ε-kaprolaktonu.The organic phase obtained in this way was extracted with water, each time separating the phases by centrifugation, and the separated aqueous extract was extracted with methylene chloride. The crude product (after evaporation of methylene chloride) is purified by column chromatography on silica gel (eluent with a cyclohexane to ethyl acetate ratio of 4: 2) to obtain 0.51 g of pure ε-caprolactone.
PL 233 370 B1PL 233 370 B1
P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2
Do kolby wprowadza się 0,2 ml (0,25 g) wodnego roztworu lipazy B z Candida antarctica, 3 ml (3,12 g, 15,6 mmol) roztopionego kwasu dodekanowego o temperaturze 45°C, 3 ml (2,84 g, 29,0 mmol) cykloheksanonu oraz 1,17 g 35% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Kolbę umieszcza się w termostatowanej wytrząsarce elektrycznej, gdzie w temperaturze 45°C substraty miesza się przez 3 godziny z prędkością 250 rpm, nie dopuszczając do spienienia emulsji. Następnie mieszaninę poreakcyjną odwirowuje się w celu usunięcia białka, a także dokonania rozdziału faz.0.2 ml (0.25 g) of an aqueous solution of Lipase B from Candida antarctica, 3 ml (3.12 g, 15.6 mmol) of molten dodecanoic acid at 45 ° C, 3 ml (2.84 g, 29.0 mmol) of cyclohexanone and 1.17 g of a 35% aqueous hydrogen peroxide solution. The flask is placed in a thermostated electric shaker where, at 45 ° C, the substrates are mixed for 3 hours at 250 rpm, avoiding foaming of the emulsion. The post-reaction mixture is then centrifuged to remove the protein as well as to perform phase separation.
Otrzymaną w ten sposób fazę organiczną ekstrahuje się wodą każdorazowo rozdzielając fazy poprzez wirowanie, a wydzielony ekstrakt wodny ekstrahuje się chlorkiem metylenu. Surowy produkt (po odparowaniu chlorku metylenu) oczyszcza się metodą chromatografii kolumnowej na żelu krzemionkowym (eluent o stosunku cykloheksanu do octanu etylu równym 4:2) otrzymując 0,60 g czystego ε-kaprolaktonu.The organic phase obtained in this way was extracted with water, each time separating the phases by centrifugation, and the separated aqueous extract was extracted with methylene chloride. The crude product (after evaporation of methylene chloride) is purified by column chromatography on silica gel (eluent with a cyclohexane to ethyl acetate ratio of 4: 2) to give 0.60 g of pure ε-caprolactone.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422994A PL233370B1 (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | Method for obtaining Ɛ-caprolactone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL422994A PL233370B1 (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | Method for obtaining Ɛ-caprolactone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL422994A1 PL422994A1 (en) | 2019-04-08 |
| PL233370B1 true PL233370B1 (en) | 2019-10-31 |
Family
ID=65992056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL422994A PL233370B1 (en) | 2017-09-28 | 2017-09-28 | Method for obtaining Ɛ-caprolactone |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL233370B1 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2899280A1 (en) * | 2014-01-28 | 2015-07-29 | Ernst-Moritz-Arndt-Universität Greifswald | Process for the enzymatic production of oligo-/polyesters |
| PL411711A1 (en) * | 2015-03-23 | 2016-09-26 | Politechnika Śląska | Method for obtaining lactones |
-
2017
- 2017-09-28 PL PL422994A patent/PL233370B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL422994A1 (en) | 2019-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5420304A (en) | Method to produce cyclic esters | |
| EP0552226B1 (en) | Lactide production from dehydration of aqueous lactic acid feed | |
| Turco et al. | New findings on soybean and methylester epoxidation with alumina as the catalyst | |
| Azizi et al. | Intermolecular difunctionalization of alkenes: synthesis of β-hydroxy sulfides | |
| EP2665714B1 (en) | Process for epoxidation of vegetable oils | |
| KR101459811B1 (en) | Oxidizing agent composition for epoxidation and oxidation method thereof | |
| PL233370B1 (en) | Method for obtaining Ɛ-caprolactone | |
| FR2589155A1 (en) | PROCESS FOR EPOXYDING AN OLEFIN | |
| Donohoe et al. | syn Stereocontrol in the directed dihydroxylation of acyclic allylic alcohols | |
| Baj et al. | The Baeyer–Villiger oxidation of ketones with bis (trimethylsilyl) peroxide in the presence of ionic liquids as the solvent and catalyst | |
| JP2008239601A (en) | Method for producing lactide compound | |
| JP2001522821A (en) | Method for producing organic compound | |
| EP2289899A1 (en) | New ionic liquids based on dithiophosphate anions and preparations thereof | |
| CN111100047B (en) | Thioether oxidation process | |
| Kachasakul et al. | Extractive reaction for epoxidation of cyclohexene to cyclohexene oxide using dioxirane in ketone/Oxone® system | |
| JP7117968B2 (en) | A method for producing a hydroxy acid. | |
| KumaráSuman | Biocatalytic green approach for epoxidation of fatty compounds derived from soyadeodistillate under acid free conditions | |
| US5098607A (en) | Process for stabilizing percarboxylic acid | |
| Krause et al. | Chemically and enzymatically catalyzed synthesis of C6–C10 alkyl benzoates | |
| US4159925A (en) | Process for isolating propylene glycol diesters in the preparation of propylene oxide | |
| CN110317155B (en) | Method for synthesizing sulfhydryl-containing formyl thioester compound | |
| WO1999014190A1 (en) | Process for preparing equilibrium peroxy acid and process for producing lactone | |
| RU2110529C1 (en) | Method for preparing peracids on polymeric carriers containing organic acid fragments | |
| JP2004352636A (en) | Method for producing lactones or esters | |
| JP2003267905A (en) | Method for producing aralkyl ketones and catalyst thereof |