RU2110529C1

RU2110529C1 - Method for preparing peracids on polymeric carriers containing organic acid fragments

Info

Publication number: RU2110529C1
Application number: RU96105653A
Authority: RU
Inventors: Владилена Александровна Федорова; Илона Михайловна Селиванова; Виталий Александрович Ткачук; Инесса Александровна Грицкова; Александра Ивановна Каданцева; Рубен Агасиевич Мкртчян
Original assignee: Московская государственная академия тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1996-03-25
Publication date: 1998-05-10

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: polymeric carrier is treated with 5.0-50 wt % hydrogen peroxide solution in organic solvent in the presence of concentrated H₂SO₄ or concentrated H₃PO₄ as catalyst at molar ratios thereof with hydrogen peroxide of 1:60 and 1:20, respectively. EFFECT: more efficient preparation method.

Description

Изобретение относится к химии полимеров, в частности к способу получения надкислот на полимерных носителях, которые используются в промышленности как окислители для эпоксидирования олефинов. The invention relates to the chemistry of polymers, in particular to a method for producing peracids on polymer carriers, which are used in industry as oxidizing agents for the epoxidation of olefins.

Наиболее близкими к изобретению являются способы получения надкислот на полимерном носителе, содержащем фрагменты ароматических кислот, с применением пероксида водорода высокой концентрации - 85% в присутствии метансульфокислоты или п-толуолсульфокислоты соответственно [1, 2]. Closest to the invention are methods for producing peracids on a polymer carrier containing aromatic acid fragments using high concentration hydrogen peroxide — 85% in the presence of methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, respectively [1, 2].

Недостаток данных способов состоит в использовании пероксида водорода высокой концентрации в связи с органической возможностью его производства и повышенной взрывоопасностью, а также использовании дорогих катализаторов: метансульфокислоты и п-толуолсульфокислоты. The disadvantage of these methods is the use of high concentration of hydrogen peroxide due to the organic possibility of its production and increased explosion hazard, as well as the use of expensive catalysts: methanesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid.

Целью изобретения является разработка способа получения надкислот на полимерном носителе, содержащем фрагменты алифатических кислот, в присутствии которого можно использовать низкопроцентный пероксид водорода в широком диапазоне концентраций - от 0,1 до 70 мас.%. Способ позволяет использовать и другие концентрации пероксида водорода - от 70 до 85 мас.% в присутствии более дешевых и доступных катализаторов - H₂SP₄ (92,7%) и H₃PO₄ (98,0%).The aim of the invention is to develop a method for producing peracids on a polymer carrier containing fragments of aliphatic acids, in the presence of which low-percentage hydrogen peroxide can be used in a wide concentration range from 0.1 to 70 wt.%. The method allows the use of other concentrations of hydrogen peroxide - from 70 to 85 wt.% In the presence of cheaper and more affordable catalysts - H ₂ SP ₄ (92.7%) and H ₃ PO ₄ (98.0%).

Цель достигается тем, что синтез надкислоты проводят в органических растворителях, содержащих H₂O₂ от 5 до 50 мас.%. Это достигают путем экстрагирования H₂O₂ из водных растворов органическими растворителями, например алкилацетатами, с последующим высушиванием растворов безводным сульфатом магния.The goal is achieved in that the synthesis of peracid is carried out in organic solvents containing H ₂ O ₂ from 5 to 50 wt.%. This is achieved by extracting H ₂ O ₂ from aqueous solutions with organic solvents, for example, alkyl acetates, followed by drying of the solutions with anhydrous magnesium sulfate.

В качестве катализаторов используют концентрированные H₂SO₄ и H₃PO₄, взятые в молярных соотношениях с H₂O₂ 1 : 60 и 1 : 20 соответственно. При использовании эквимолярного количества H₂O₂ в органических растворителях выход надкислот на полимерном носителе составляет 75%.As catalysts, concentrated H ₂ SO ₄ and H ₃ PO _{4 are used} , taken in molar ratios with H ₂ O _{2 of} 1: 60 and 1: 20, respectively. When using an equimolar amount of H ₂ O ₂ in organic solvents, the yield of peracids on a polymer carrier is 75%.

Сравнительный анализ с прототипом показывает, что предлагаемый способ получения надкислот на полимерных носителях отличается от известного значительным упрощением технологии синтеза (использование промышленной перекиси водорода низкой концентрации) и его удешевлением за счет использования доступных катализаторов. Предлагаемый способ получения полимерных надкислот менее взрывоопасный с сохранением высокого выхода конечного продукта. A comparative analysis with the prototype shows that the proposed method for producing peracids on polymer carriers differs from the known method by a significant simplification of the synthesis technology (use of industrial hydrogen peroxide of low concentration) and its cost reduction due to the use of available catalysts. The proposed method for producing polymer peracids is less explosive while maintaining a high yield of the final product.

Пример 1. В реактор с мешалкой объемом 50 мл загружали 2 г стиромаля, 13,5 мл 5%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного экстрагированием этилацетатом из 10%-ного раствора H₂O₂ с последующей осушкой MgSO₄, и добавляли 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Суспензию при интенсивном перемешивании и температуре 10^oC выдерживали в течение 8 ч. Затем перемешивание продолжали в течение 16 ч при 18^oC. Суспензию выливали в 50 мл гексана, выдерживали 15 мин при перемешивании, отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушили в вакууме. Выход 1,8 г. Характеристика конечного продукта: содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,19 мас.%.Example 1. In a reactor with a 50 ml stirrer, 2 g of styromal, 13.5 ml of a 5% solution of H ₂ O ₂ in ethyl acetate were charged, obtained by extraction with ethyl acetate from a 10% solution of H ₂ O ₂ , followed by drying of MgSO ₄ , and added 0.038 ml of concentrated H ₂ SO ₄ . The suspension with vigorous stirring and a temperature of 10 ^o C was kept for 8 hours. Then, the stirring was continued for 16 hours at 18 ^o C. The suspension was poured into 50 ml of hexane, kept for 15 minutes with stirring, filtered, washed with distilled water until neutral, dried in a vacuum. Yield 1.8 g. Characteristic of the final product: the content of peracid in terms of active oxygen [O] _act = 1.19 wt.%.

Пример 2. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, добавляли 13,5 мл 5%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 20%-ного водного раствора H₂O₂, и 6,5 мл чистого бутилацетата, 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили, как указано в примере 1. Выход конечного продукта составляет 1,82 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,05 мас.%.Example 2. In a stirred reactor, 2 g of styromal was charged, 13.5 ml of a 5% solution of H ₂ O ₂ in butyl acetate, prepared as in Example 1, but from a 20% aqueous solution of H ₂ O ₂ , and 6 were added. , 5 ml of pure butyl acetate, 0.038 ml of concentrated H ₂ SO ₄ . Next, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.82 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 1.05 wt.%.

Пример 3. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 13,5 мл 5%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 33%-ного раствора H₂O₂ в воде, добавляли 6,5 мл чистого этилацетата и 0,09 мл концентрированнoй H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составляет 1,83 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 0,98 мас.%.Example 3. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 13.5 ml of a 5% solution of H ₂ O ₂ in ethyl acetate, prepared as in Example 1, but 6 were added from a 33% solution of H ₂ O ₂ in water, were added 6 , 5 ml of pure ethyl acetate and 0.09 ml of concentrated H ₃ PO ₄ . Further, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.83 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 0.98 wt.%.

Пример 4. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 13,5 мл 5%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 85%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 6,5 мл чистого бутилацетата и 0,09 мл концентрированной H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составляет 1,79 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 0,92 мас.%.Example 4. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 13.5 ml of a 5% solution of H ₂ O ₂ in butyl acetate, prepared as in Example 1, but from an 85% aqueous solution of H ₂ O ₂ , were added, 6, 5 ml of pure butyl acetate and 0.09 ml of concentrated H ₃ PO ₄ . Further, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.79 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 0.92 wt.%.

Пример 5. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 6,80 мл 28%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 77,8%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 13,20 мл чистого этиацетата и 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,80 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,11 мас.%.Example 5. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 6.80 ml of a 28% solution of H ₂ O ₂ in ethyl acetate, prepared as in Example 1, but from a 77.8% aqueous solution of H ₂ O ₂ , were added 13.20 ml of pure ethyl acetate and 0.038 ml of concentrated H ₂ SO ₄ . Next, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.80 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 1.11 wt.%.

Пример 6. В реактор с мешалкой загружали 6,8 мл 28%-ного H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 14%-ного водного раствора H₂O₂, 2 г стиромаля, добавляли 13,2 мл чистого бутилацетата и 0,038 мл конценитрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,81 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,03 мас.%.Example 6. 6.8 ml of 28% H ₂ O ₂ in butyl acetate, prepared as in Example 1, were loaded into a stirred reactor, but from a 14% aqueous solution of H ₂ O ₂ , 2 g of styromal was added 13.2 ml of pure butyl acetate and 0.038 ml of concentrated H ₂ SO ₄ . Next, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.81 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 1.03 wt.%.

Пример 7. В реакторе с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 6,8 мл 28%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 20%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 13,2 мл чистого этилацетата и 0,09 мл концентрированной H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,79 г. Содержание надкислоты в пересчете кислорода [O]_акт = 0,94 мас.%.Example 7. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 6.8 ml of a 28% solution of H ₂ O ₂ in ethyl acetate, prepared as in Example 1, but 13, were added from a 20% aqueous solution of H ₂ O ₂ , 2 ml of pure ethyl acetate and 0.09 ml of concentrated H ₃ PO ₄ . Further, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.79 g. The acid content in terms of oxygen [O] _act = 0.94 wt.%.

Пример 8. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 6,8 мл 28%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 30%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 13,2 мл чистого бутилацетата, 0,09 мл H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,82 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 0,98 мас.%.Example 8. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 6.8 ml of a 28% solution of H ₂ O ₂ in butyl acetate, prepared as in Example 1, but 13, were added from a 30% aqueous solution of H ₂ O ₂ , 2 ml of pure butyl acetate, 0.09 ml of H ₃ PO ₄ . Next, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.82 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 0.98 wt.%.

Пример 9. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,40 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 25%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 18,6 мл чистого этилацетата и 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,82 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,14 мас.%.Example 9. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 1.40 ml of a 50% solution of H ₂ O ₂ in ethyl acetate, prepared as in Example 1, but from a 25% aqueous solution of H ₂ O ₂ , were added, 18, 6 ml of pure ethyl acetate and 0.038 ml of concentrated H ₂ SO ₄ . Further, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.82 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 1.14 wt.%.

Пример 10. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,40 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, добавляли 18,6 мл чистого бутилацетата и 0,038 мл концентрированной H₂SO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,9 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,06 мас.%.Example 10. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 1.40 ml of a 50% solution of H ₂ O ₂ in butyl acetate were charged, 18.6 ml of pure butyl acetate and 0.038 ml of concentrated H ₂ SO ₄ were added. Next, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.9 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 1.06 wt.%.

Пример 11. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,40 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в этилацетате, полученного как в примере 1, но из 25%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 18,6 мл чистого этилацетата и 0,090 мл H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,79 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,07 мас.%.Example 11. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 1.40 ml of a 50% solution of H ₂ O ₂ in ethyl acetate, prepared as in Example 1, but from a 25% aqueous solution of H ₂ O ₂ , were added, 18, 6 ml of pure ethyl acetate and 0.090 ml of H ₃ PO ₄ . Next, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.79 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 1.07 wt.%.

Пример 12. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,4 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 1,0%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 18,6 мл чистого бутилацетата и 0,09 мл концентрированной H₃PO₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,81 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,01 мас.%.Example 12. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 1.4 ml of a 50% solution of H ₂ O ₂ in butyl acetate, prepared as in Example 1, but from a 1.0% aqueous solution of H ₂ O ₂ , were added 18.6 ml of pure butyl acetate and 0.09 ml of concentrated H ₃ PO ₄ . Next, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.81 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 1.01 wt.%.

Пример 13. В реактор с мешалкой загружали 2 г стиромаля, 1,4 мл 50%-ного раствора H₂O₂ в бутилацетате, полученного как в примере 1, но из 0,1%-ного водного раствора H₂O₂, добавляли 18,6 мл чистого бутилацетата и 0,09 мл концентрированной H₃PО₄. Далее реакцию проводили как указано в примере 1. Выход конечного продукта составил 1,82 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 1,05 мас.%.Example 13. In a stirred reactor, 2 g of styromal, 1.4 ml of a 50% solution of H ₂ O ₂ in butyl acetate, prepared as in Example 1, but from a 0.1% aqueous solution of H ₂ O ₂ , were added 18.6 ml of pure butyl acetate and 0.09 ml of concentrated H ₃ PO ₄ . Further, the reaction was carried out as described in example 1. The yield of the final product was 1.82 g. The acid content in terms of active oxygen [O] _act = 1.05 wt.%.

Пример 14 (прототип). В ампулу с мешалкой помещали 2 г полимерного носителя, содержащего фрагменты ароматических кислот, добавляли 10 мл 85%-ного водного раствора H₂O₂, полученного из промышленного пероксида водорода во взрывоопасных условиях. В качестве катализатора использовали метансульфокислоту. Реакцию проводили в течение 30 ч при повышенной температуре. Выход конечного продукта составил 1,70 г. Содержание надкислоты в пересчете на активный кислород [O]_акт = 0,6 мас.%.Example 14 (prototype). 2 g of a polymer carrier containing aromatic acid fragments were placed in a vial with a stirrer, 10 ml of an 85% aqueous solution of H ₂ O ₂ obtained from industrial hydrogen peroxide under explosive conditions were added. Methanesulfonic acid was used as a catalyst. The reaction was carried out for 30 hours at elevated temperature. The yield of the final product was 1.70 g. The content of peracid in terms of active oxygen [O] _act = 0.6 wt.%.

Claims

A method of producing peracids on polymer carriers containing fragments of organic acids, including treatment with hydrogen peroxide in the presence of a catalyst, characterized in that the treatment is carried out in an organic solvent with a content of hydrogen peroxide of 5-50 wt.%, For which hydrogen peroxide is pre-extracted with an organic solvent from aqueous solutions with a concentration of 0.1 - 70.0 wt.%, concentrated H ₂ SO ₄ or concentrated H ₃ PO ₄ are used as a catalyst in their molar ratios with pyroxido m of hydrogen, respectively, 1: 60 and 1: 20.