RU2139849C1

RU2139849C1 - Method of preparing benzoic acid or sodium benzonate

Info

Publication number: RU2139849C1
Application number: RU96104574A
Authority: RU
Inventors: Андрей Леонидович Бровенко; Марк Маркович Грожан
Original assignee: Андрей Леонидович Бровенко
Priority date: 1996-03-06
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 1999-10-20

Abstract

FIELD: organic chemistry, more particularly preparation of benzene acid or sodium benzonate. SUBSTANCE: benzoic acid is isolated from aqueous phase of oxidate resulting from oxidation of toluene in the presence of water and sodium carbonate by evaporation of aqueous phase to obtain sodium benzonate containing higher than 20% of water and which is placed into vertical reactor, and aqueous organic solvent, e.g. ethanol or acetone or methyl ethyl ketone containing 10-30% of water and carbon dioxide under pressure, are fed from top, and benzoic acid in solvent is removed from bottom. In order to obtain pure sodium benzoate, oxidate is evaporated, placed into solumn-type apparatus and solvent is fed from top. Said solvent dissolves gradually sodium benzoate and does not dissolve soda, e.g. aqueous acetone or ethanol. EFFECT: high degree of purity of benzoic acid and sodium benzonate prepared by waste-free ecologically pure technology. 1 dwg

Description

Изобретение относится к области органической химии, касается ароматических кислот, в частности получения бензойной кислоты и бензоата натрия, и может быть использовано в химической и пищевой промышленности, сельском хозяйстве. The invention relates to the field of organic chemistry, relates to aromatic acids, in particular the production of benzoic acid and sodium benzoate, and can be used in the chemical and food industries, agriculture.

Известны способы получения бензойной кислоты (а из нее бензоата натрия по реакции нейтрализации) кислородом воздуха при повышенной температуре и давлении в присутствии катализаторов, например, Co-Mn-Br [1] или на основе бензоата металла (Mn и/или Ni) и промотора - соединения брома [2]. Known methods for producing benzoic acid (and sodium benzoate from it by neutralization reaction) with atmospheric oxygen at elevated temperature and pressure in the presence of catalysts, for example, Co-Mn-Br [1] or based on metal benzoate (Mn and / or Ni) and a promoter - bromine compounds [2].

Недостатком известных методов является низкая производительность, коррозия оборудования бромом, высокие энергозатраты, технологические трудности при выделении бензойной кислоты из оксидата, трудности очистки ее от примесей - дифенилоксида, метилдифенилов и др. A disadvantage of the known methods is low productivity, corrosion of bromine equipment, high energy consumption, technological difficulties in the separation of benzoic acid from oxidate, difficulties in cleaning it from impurities - diphenyl oxide, methyldiphenyls, etc.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности является способ получения бензойной кислоты путем окисления толуола кислородом воздуха при температуре 240 - 275^oC и давлении 7,5 - 15,0 МПа в присутствии воды и карбоната натрия при 2 - 6 нормальной концентрации последнего в водной фазе и объемном соотношении толуол : смесь карбоната натрия и воды 1 - 5 : 5 - 1 в течение 5 - 30 минут с получением органической и водной фаз с последующим доокислением полученной водной фазы в течение 1 - 6 минут и выделением из полученного оксидата бензойной кислоты подкислением раствором минеральной кислоты [3]. В указанном способе оксидат представляет собой смесь воды, бензоата натрия и соды.Closest to the proposed technical essence is a method of producing benzoic acid by oxidation of toluene with atmospheric oxygen at a temperature of 240 - 275 ^o C and a pressure of 7.5 - 15.0 MPa in the presence of water and sodium carbonate at 2 to 6 normal concentrations of the latter in the aqueous phase and a volume ratio of toluene: a mixture of sodium carbonate and water 1-5: 5-1 for 5-30 minutes to obtain an organic and aqueous phases, followed by further oxidation of the obtained aqueous phase for 1-6 minutes and the isolation of benzoic acid from the obtained oxidate according to acidification mineral acid solution [3]. In this method, the oxidate is a mixture of water, sodium benzoate and soda.

Недостатком известного способа является непроизводительный расход соды и минеральной кислоты, наличие значительного количества сточных вод и коррозия оборудования вследствие применения минеральных кислот. The disadvantage of this method is the unproductive consumption of soda and mineral acid, the presence of a significant amount of wastewater and corrosion of equipment due to the use of mineral acids.

Целью изобретения является создание экологически чистой и безотходной технологии получения чистой бензойной кислоты и чистого бензоата натрия. The aim of the invention is the creation of an environmentally friendly and waste-free technology for producing pure benzoic acid and pure sodium benzoate.

Поставленная цель достигается способом получения бензойной кислоты или бензоата натрия путем окисления толуола кислородом воздуха при температуре 240 - 275^oC и давлении 7,5 - 15,0 МПа в присутствии воды и карбоната натрия при 2 - 6 нормальной концентрации последнего в водной фазе и объемном соотношении толуол : смесь карбоната натрия и воды 1 - 5 : 5 - 1 в течение 5 - 30 минут с получением органической и водной фаз, которые разделяют, органическую фазу возвращают на стадию окисления, а водную доокисляют пропусканием воздуха при тех же условиях, что и на стадии окисления, в течение 1 - 6 минут, полученный водный оксидат упаривают до остаточной влажности 1 - 3% и полученный при этом бензоат натрия (содержащий до 20% NaHCO₃) помещают в вертикальный реактор, например, типа Сокслет, в который сверху одновременно подают водный органический растворитель и углекислый газ под давлением и снизу удаляют раствор бензойной кислоты. Далее растворитель отгоняют и возвращают в процесс. Сода остается в реакторе и ее можно использовать на стадии окисления. Используют органические растворители, растворяющиеся в воде и хорошо растворяющие бензойную кислоту, например 10 - 30% водные растворы ацетона или спирта, или метиэтилкетона, или их смеси. Расход растворителя регулируют в зависимости от давления углекислого газа, избегая излишнего расхода реагентов.This goal is achieved by the method of producing benzoic acid or sodium benzoate by oxidation of toluene with oxygen at a temperature of 240 - 275 ^o C and a pressure of 7.5 - 15.0 MPa in the presence of water and sodium carbonate at 2 to 6 normal concentration of the latter in the aqueous phase and volume the ratio of toluene: a mixture of sodium carbonate and water 1-5: 5-1 for 5-30 minutes to obtain the organic and aqueous phases that are separated, the organic phase is returned to the oxidation stage, and the aqueous phase is oxidized by passing air under the same conditions as on st di- oxidation for 1 - 6 minutes, the resulting aqueous oxidate was evaporated to a residual humidity of 1 - 3% and the thus obtained sodium benzoate (containing up to 20% NaHCO ₃₎ was placed in a vertical reactor, for example of the Soxhlet, in which the top is simultaneously fed an aqueous organic solvent and carbon dioxide remove a solution of benzoic acid under pressure and from below. Next, the solvent is distilled off and returned to the process. Soda remains in the reactor and can be used in the oxidation step. Organic solvents are used that are soluble in water and well soluble in benzoic acid, for example, 10-30% aqueous solutions of acetone or alcohol, or methyl ethyl ketone, or a mixture thereof. The solvent flow rate is regulated depending on the pressure of carbon dioxide, avoiding excessive consumption of reagents.

При указанных условиях углекислый газ и вода взаимодействуют с бензоатом натрия с образованием бензойной кислоты. Поскольку это взаимодействие протекает с выделением тепла, требуется охлаждение аппарата, чтобы избежать испарения растворителя. Under these conditions, carbon dioxide and water interact with sodium benzoate to form benzoic acid. Since this interaction proceeds with the release of heat, cooling of the apparatus is required to avoid evaporation of the solvent.

Отличием от прототипа является стадия выделения бензойной кислоты из водной фазы оксидата, а именно одновременная обработка ее водным раствором органического растворителя и углекислым газом под давлением. The difference from the prototype is the stage of separation of benzoic acid from the aqueous phase of the oxidate, namely the simultaneous treatment of it with an aqueous solution of an organic solvent and carbon dioxide under pressure.

Указанные отличия в способе получения бензойной кислоты позволяют создать безотходную экологически чистую технологию:
- исключаются потери соды и расход минеральной кислоты;
- отсутствуют кислые сточные воды.These differences in the method of producing benzoic acid allow you to create a non-waste environmentally friendly technology:
- excludes loss of soda and consumption of mineral acid;
- no acidic wastewater.

Чтобы получить чистый бензоат натрия оксидат упаривают, загружают в аппарат колонного типа и сверху подают растворитель, обеспечивающий постепенное растворение бензоата и не растворяющий соду, например этанол или смесь ацетон : вода в соотношении 80 - 70 : 20 - 30. To obtain pure sodium benzoate, the oxidate is evaporated, loaded into a column-type apparatus and a solvent is fed from above, which ensures gradual dissolution of the benzoate and does not dissolve soda, for example ethanol or a mixture of acetone: water in a ratio of 80 - 70: 20 - 30.

Пример 1. В реактор объемом 3,5 л, загружают 785 г толуола и 2,12 кг смеси соды и воды при 4N концентрации соды (объемное соотношение толуол : смесь соды и воды 1:3). Окисление осуществляют при температуре 240^oC и давлении 7,5 МПа, расход воздуха 2000 нл/час в течение 10 минут. Реактор после охлаждения разгружают, разделяют фазы. Водная фаза 2260 г, органическая фаза 660 г. Органическую фазу возвращают в процесс, а водную доокисляют в течение 6 минут при температуре 240^oC и давлении 8,0 МПа и расходе воздуха 1000 нл/час, реактор разгружают, раствор упаривают. Получают 180 г сухого остатка, содержащего бензоат натрия и соду.Example 1. In a reactor with a volume of 3.5 l, load 785 g of toluene and 2.12 kg of a mixture of soda and water at 4N concentration of soda (volume ratio of toluene: mixture of soda and water 1: 3). The oxidation is carried out at a temperature of 240 ^o C and a pressure of 7.5 MPa, air flow 2000 nl / hour for 10 minutes. After cooling, the reactor is unloaded, the phases are separated. The aqueous phase is 2260 g, the organic phase is 660 g. The organic phase is returned to the process, and the aqueous phase is oxidized for 6 minutes at a temperature of 240 ^o C and a pressure of 8.0 MPa and an air flow rate of 1000 nl / h, the reactor is unloaded, the solution is evaporated. 180 g of a dry residue are obtained containing sodium benzoate and soda.

Сухой остаток помещают в вертикальный реактор типа "Сокслет" объемом 2,0 л, работающий под давлением углекислого газа 5,2 МПа. Высота слоя загруженного остатка 45 см. Сверху в реактор подают ацетон, содержащий 10% воды, со скоростью 0,5 л/час. The dry residue is placed in a vertical reactor of the Soxhlet type with a volume of 2.0 l, operating under a carbon dioxide pressure of 5.2 MPa. The height of the loaded residue layer is 45 cm. Acetone containing 10% water is fed into the reactor from above at a rate of 0.5 l / h.

Процесс ведут 60 минут при температуре 50-53^oC и непрерывной подаче водного ацетона. По окончанию процесса выгружают из реактора 66 г соды, содержащей лишь следы бензоата натрия, и 0,6 л раствора бензойной кислоты в ацетоне. После испарения ацетона выделяют 150 г бензойной кислоты, степень чистоты которой 99,9% выход от теоретического 98,7%.The process is conducted for 60 minutes at a temperature of 50-53 ^o C and a continuous supply of aqueous acetone. At the end of the process, 66 g of soda containing only traces of sodium benzoate and 0.6 l of a solution of benzoic acid in acetone are discharged from the reactor. After evaporation of the acetone, 150 g of benzoic acid is isolated, the degree of purity of which is 99.9%, and the theoretical yield is 98.7%.

Пример поясняется схемой (см. чертеж), где 1 - реактор; 2, 3 - испаритель; 4 - сепаратор. An example is illustrated by a diagram (see drawing), where 1 is a reactor; 2, 3 - evaporator; 4 - separator.

Пример 2. Получение бензойной кислоты проводят аналогично примеру 1, однако при выделении:
Давление углекислого газа - 5,2 МПа
Температура - 50-53^oC
Скорость подачи растворителя (вода:ацетон 3:7) - 0,5 л/час
Время реакции - 60 мин
Степень чистоты - 99,8%
Выход бензойной кислоты - 98,6%
Пример 3. Получение бензойной кислоты проводят аналогично примеру 1, однако при выделении:
Давление углекислого газа - 5,0 МПа
Температура - 50^oC
Скорость подачи растворителя (вода:этанол 2:8) - 0,5 л/час
Время реакции - 60 мин
Степень чистоты - 99,1%
Выход бензойной кислоты - 97,5%
Пример 4. Получение бензойной кислоты проводят аналогично примеру 1, однако при выделении:
Давление углекислого газа - 5,2 МПа
Температура - 55^oC
Скорость подачи растворителя (вода:метилэтилкетон 1:9) - 0,5 л/час
Время реакции - 60 мин
Степень чистоты - 99,8%
Выход бензойной кислоты - 98,6%
В случае получения бензоата натрия.Example 2. The production of benzoic acid is carried out analogously to example 1, however, when isolating:
Carbon dioxide pressure - 5.2 MPa
Temperature - 50-53 ^o C
The feed rate of the solvent (water: acetone 3: 7) - 0.5 l / h
Reaction time - 60 min.
Purity - 99.8%
The yield of benzoic acid - 98.6%
Example 3. Obtaining benzoic acid is carried out analogously to example 1, however, with the allocation:
Carbon dioxide pressure - 5.0 MPa
Temperature - 50 ^o C
The feed rate of the solvent (water: ethanol 2: 8) - 0.5 l / h
Reaction time - 60 min.
Purity - 99.1%
The yield of benzoic acid is 97.5%
Example 4. Obtaining benzoic acid is carried out analogously to example 1, however, with the allocation:
Carbon dioxide pressure - 5.2 MPa
Temperature - 55 ^o C
The feed rate of the solvent (water: methyl ethyl ketone 1: 9) - 0.5 l / h
Reaction time - 60 min.
Purity - 99.8%
The yield of benzoic acid - 98.6%
In the case of sodium benzoate.

Пример 5. Упаренный оксидат, полученный как в примере 1 (0,6 кг), помещают в колонку высотой 1 м, диаметром 60 мм. Сверху насосом подают этанол со скоростью 2,5 л/час в течение 4 часов. Снизу из приемника отбирают раствор бензоата натрия в спирте. Отгоняют спирт, получают 451 г бензоата натрия (96,6%). Example 5. One stripped off oxidate obtained as in example 1 (0.6 kg) is placed in a column 1 m high, 60 mm in diameter. Ethanol is pumped from above by a pump at a rate of 2.5 l / h for 4 hours. A solution of sodium benzoate in alcohol is taken from the bottom of the receiver. The alcohol is distilled off to obtain 451 g of sodium benzoate (96.6%).

Пример 6. Аналогично примеру 5 при 25^oC из 550 г упаренного оксидата, подавая водный метилэтилкетон (10%) воды при скорости подачи 2,5 л/час в течение 5 часов, получают после отгонки метилэтилкетона 432 г бензоата натрия (94,4%).Example 6. Analogously to example 5 at 25 ^o C from 550 g of one stripped off oxidate, feeding aqueous methyl ethyl ketone (10%) of water at a flow rate of 2.5 l / h for 5 hours, 432 g of sodium benzoate (94.4 %).

Литература
1. Авторское свидетельство СССР N 249363, кл. C 07 C 63/06, 1966.Literature
1. USSR author's certificate N 249363, cl. C 07 C 63/06, 1966.

2. Авторское свидетельство СССР N 852857, кл. C 07 C 63/06, 1980. 2. Copyright certificate of the USSR N 852857, cl. C 07 C 63/06, 1980.

3. Авторское свидетельство СССР N 1369226, кл. C 07 C 63/06, 1983 (прототип). 3. Copyright certificate of the USSR N 1369226, cl. C 07 C 63/06, 1983 (prototype).

Claims

The method of producing benzoic acid or sodium benzoate by oxidation of toluene with air oxygen at a temperature of 240-275 ^o C and a pressure of 7.5-15.0 MPa in the presence of water and sodium carbonate at 2-6 normal concentration of the latter in the aqueous phase and the volume ratio of toluene: a mixture of sodium carbonate and water 1-5: 5-1 for 5-30 minutes to obtain an organic and aqueous phases, reoxidation of the resulting aqueous phase for 1-6 minutes and the allocation of benzoic acid or sodium benzoate from it, characterized in that the allocation benzoic acid is carried out by unitary enterprise rinse the oxidized aqueous phase and treat the resulting residue in a vertical apparatus operating under pressure of carbon dioxide with an aqueous solvent (10-30% water) capable of dissolving benzoic acid and not dissolving soda and unloading the target product from below at a temperature lower than the boiling point of the solvent, and Sodium benzoate is isolated by treating the dried oxidate with a solvent that dissolves sodium benzoate and does not dissolve soda, for example ethanol, aqueous methyl ethyl ketone.