PL232617B1

PL232617B1 - Pochodne kwasu 7-karboksy-benzo[1,2,3]tiadiazolowego

Info

Publication number: PL232617B1
Application number: PL405491A
Authority: PL
Inventors: Marcin ŚMIGLAK; Marcin Śmiglak; Henryk Pospieszny; Hieronim Maciejewski; Rafał KUKAWKA; Rafał Kukawka; Piotr LEWANDOWSKI; Piotr Lewandowski
Original assignee: Fundacja Univ Im Adama Mickiewicza; Inst Ochrony Roslin Panstwowy Inst Badawczy
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2019-07-31
Also published as: PL405491A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są pochodne kwasu 7-karboksybenzo[1,2,3]tiadiazolowego. Sole te są związkami nowymi i znajdują zastosowanie zwłaszcza w ochronie roślin.

Istotą wynalazku są pochodne kwasu 7-karboksybenzo[1,2,3]tiadiazolowego (BTH) o wzorze ogólnym 1

gdzie Y oznacza atom wodoru, natomiast Q+ oznacza czwartorzędową aminę o ogólnym wzorze 2

gdzie Ri, R2, R3 i R4 to identyczne lub różne liniowe grupy alkilowe zawierające 1, 2, 4, 10 atomów węgla, zawierające od 0 do 1 atomów tlenu i/lub wiązanie nienasycone lub Q+ oznacza obdarzony ładunkiem dodatnim co najmniej jeden heterocykliczny pierścień aromatyczny o ogólnym wzorze 3

mający 6 atomów w pierścieniu oraz jeden heteroatom W, gdzie W oznacza atom azotu, podstawionym grupą R1.

Nowe związki według wynalazku znajdują zastosowanie zwłaszcza w ochronie roślin. Jako ciecze jonowe są one złożone z jonu o działaniu indukującym systemiczną odporność roślin (SAR) na bazie anionowych pochodnych kwasu 7-karboksybenzo[1,2,3]tiadiazolowego (BTH) i przeciwjonu, wykazującego działanie biologiczne (antybakteryjne, przeciwgrzybicze, insektycydowe, repelentne, regulacji wzrostu roślin) i/lub wpływającego na właściwości fizyczne związku tj. zmiana rozpuszczalności, stabilności termicznej, napięcia powierzchniowego, temperatury topnienia i buforowanie pH gleby. Jako przykładowe przeciwjony (kationy) można wymienić didecyldimetylamoniowy, butyldecyldimetylamoniowy, benzetonium, didecylmorfoliniowy, choliny, tetrabutyloamoniowy, benzylodidecylometyloamoniowy, benzalkoniowy lub decylopirydyniowy, dodecylopirydyniowy, 1,4-dialkilotraizolowy, 1,3-dialkilotriazo-lowy, 1,3-dialkiloimidazoliowy, 7-karboksybenzotiadiazoliowy.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których przedstawiono otrzymywanie oraz dowody analityczne na otrzymanie nowych dwufunkcyjnych soli organicznych złożonych z jonu o działaniu indukującym systemiczną odporność roślin (SAR) na bazie anionowych pochodnych kwasu 7-karboksy-benzo[1,2,3]tiadiazolowego (BTH) w połączeniu z przeciwjonem, wykazującym działanie biologiczne i/lub wpływającym na właściwości fizyczne. Przedstawiono także przykład ilustrujący zastosowanie związków według wynalazku.

Przykład I

Benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylan choliny [Chol][BTHCOOj:

Po rozpuszczeniu obu substratów w metanolu (0,246 g chlorku choliny w 30 ml i 0,385 g benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanu potasu ([K][BTHCOO]) w 40 ml) oba roztwory zlano do siebie. Po 20 minutach mieszania roztworu na mieszadle magnetycznym rozpuszczalnik odparowano, a pozostały osad zalano acetonem (60 ml) i umieszczono na mieszadle magnetycznym na 12 godzin. Po tym czasie roztwór z częścią osadu, która nie uległa rozpuszczeniu (chlorek potasu (KCI)) umieszczono na godzinę w zamrażarce, a następnie na zimno przefiltrowano. Po odparowaniu acetonu z przesączu uzyskano produkt, pod postacią białego bezpostaciowego osadu.

Przykład II

Benzo[1,2,3]tiadiazol-7~karboksylan tetrabutyloamoniowy [N4444][BTHCOO]:

Po rozpuszczeniu obu substratów w metanolu (0,3824 g bromku tetrabutyloamoniowego w 30 ml i 0,2589 g benzo[1,2,3]tiadiazolo-7-karboksylanu potasu ([K][BTHCOO]) w 40 ml) oba roztwory zlano do siebie. Po 20 minutach mieszania roztworu na mieszadle magnetycznym rozpuszczalnik odparowano a pozostały osad zalano acetonem (200 ml) i umieszczono na mieszadle magnetycznym na 12 godzin. Po tym czasie roztwór z częścią osadu, która nie uległa rozpuszczeniu [bromek potasu (KBr)] umieszczono na 20 minut w zamrażarce, a następnie na zimno przefiltrowano. Po odparowaniu acetonu bezpostaciowy osadu znów rozpuszczono w acetonie (5 ml) i umieszczono w zamrażarce na godzinę. Po tym czasie uzyskano białe kryształy produktu.

Przykład III

Benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylan butylodidecylometyloamoniowy [Nn4io][BTHCOO]: a) Oba substraty (0,2589 g benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanu potasu ([K][BTHCOO]) i 0,3824 g bromku butylodidecylometyloamoniowego ([Nu410][Br])) rozpuszczono w wodzie i zlano do siebie (w sumie 60 ml rozpuszczalnika). Wytworzył się koloid, który odwirowano, a oddzielony jasnożółty olej odseparowano od rozpuszczalnika b) Oba substraty (0,2589 g benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanu potasu ([K][BTHCOO]) i 0,3824 g bromku butylodidecylometyloamoniowego ([NmioHBr])) rozpuszczono w wodzie i zlano do siebie (w sumie 60 ml rozpuszczalnika). Wytworzył się koloid. Wodę odparowano, a oleistą pozostałość rozpuszczono w polarnym aprotycznym rozpuszczalniku organicznym nie mieszającym się z wodą takim jak dichlorometan, który następnie ekstrahowano trzykrotnie 30 ml wody w celu usunięcia bromku potasu (KBr). Fazę dichloro-metanową odparowano i uzyskano jasnożółty olej.

Przykład IV

Benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylan didecylodimetyloamoniowy [Ninoio][BTHCOO]: a) Oba substraty (0,2158 g benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanu potasu ([K][BTHCOO]) i 0,4327 g bromku didecylodimetyloamoniowego ([Ninoio][Br])) rozpuszczono w wodzie i zlano do siebie (w sumie 60 ml rozpuszczalnika). Wytworzył się koloid, który odwirowano, a oddzielony jasnożółty olej odseparowano od rozpuszczalnika b) Oba substraty (0,2158 g benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanu potasu ([K][BTHCOO]) i 0,4327 g bromku didecylodimetyloamoniowego ([Ninoio][Br])) rozpuszczono w wodzie i zlano do siebie (w sumie 60 ml rozpuszczalnika). Wytworzył się koloid. Wodę odparowano, a oleistą pozostałość rozpuszczono w dichlorometanie, który następnie ekstrahowano trzykrotnie 30 ml wody w celu usunięcia bromku potasu (KBr). Fazę dichlorometa-nową odparowano i uzyskano jasnożółty olej.

Przykład V

Benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylan benzetonium [Benth][BTHCOOj:

Po rozpuszczeniu obu substratów w metanolu (0,3784 g chlorku benzetonium w 40 ml i 0,1841 g benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanu potasu ([K][BTHCOO]) w 40 ml) oba roztwory zlano do siebie. Po 20 minutach mieszania roztworu na mieszadle magnetycznym rozpuszczalnik odparowano a pozostały osad zalano acetonem (60 ml) i umieszczono na mieszadle magnetycznym na 12 godzin. Po tym czasie roztwórz częścią osadu, która nie uległa rozpuszczeniu (chloreksodu (KCI)) umieszczono na godzinę w zamrażarce, a następnie na zimno przefiltrowano dwukrotnie. Po odparowaniu acetonu z przesączu uzyskano produkt, pod postacią słomkowego bardzo lepkiego oleju.

Przykład VI

Benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylan /V-decylopirydyny [CioPy][BTHCOO]:

Po rozpuszczeniu obu substratów w metanolu (0,1880 g bromku /V-decylopirydyny w 40 ml i 0,1366 g benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylanu potasu ([K][BTHCOO]) w 40 ml) oba roztwory zlano do siebie. Po 20 minutach mieszania roztworu na mieszadle magnetycznym rozpuszczalnik odparowano a pozostały osad zalano acetonem (60 ml) i umieszczono na mieszadle magnetycznym na 12 godzin. Osad organiczny rozpuścił się dopiero w temperaturze wrzenia acetonu i na gorąco został przefiltro-wany. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskano produkt w postaci żółtego osadu.

Przykład VII

Badania prowadzone w oparciu o przykłady związków otrzymanych powyżej wskazują na potwierdzone działanie nowo otrzymanych soli jako induktory odporności roślin jak również substancje antybakteryjne. Udowodniona została również możliwość manipulowania właściwościami fizycznymi takimi jak na przykład kinetyka rozpuszczalności otrzymanych soli w porównaniu z kinetyką rozpuszczalności neutralnego ASM jako związku wyjściowego. A. Badanie indukcji odporności roślin.

Do oceny aktywności biologicznej cieczy jonowych, a szczególnie ich zdolności do indukowania odporności roślin, wykorzystano zjawisko nadwrażliwości zachodzące pomiędzy wirusem a gospodarzem, przejawiające się występowaniem lokalnych nekrotycznych plam na liściach. Jako modele badawcze zastosowano tytoń Nicotiana tabacum var. Xanthi oraz wirus mozaiki tytoniu (TMV). Po traktowaniu roślin cieczami jonowymi, a po 6 dniach zakażaniem roślin wirusem, zaobserwowano znaczące ograniczenie wielkości plam na liściach traktowanych cieczami jonowymi. Są to efekty odporności indukowanej przez ciecze jonowe w traktowanych roślinach tytoniu.

Jako przykład użyto benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylan tetrabutyloamoniowy.

B. Badanie właściwości antybakteryjnych

Wyznaczono MIC (Minimal Inhibitory Concentration - minimalne stężenie hamujące) badanych preparatów w stosunku do bakterii fitopatogenicznych: Erwiniaamylovora K3 (Eam).

Badanie właściwości antybakteryjnych cieczy jonowych było prowadzone na szalkach Petriego z przygotowaną murawą bakteryjną traktowaną badanym preparatu. Analiza wyników wskazuje znaczny spadek namnażania bakterii w okolicy miejsca zaaplikowania cieczy jonowej co jest jednoznaczne z zahamowaniem wzrostu bakterii. Jak wynika z przedstawionych przykładów analizowane związki wykazują działanie antybakteryjne.

Jako przykład użyto benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylan butylodidecylometyloamoniowy.

C. Badanie właściwości fizycznych

Wyznaczono kinetykę rozpuszczalności badanych preparatów stosując metylotioester kwasu 7-karboksybenzo[1,2,3]tiadiazolowego (ASM) jako materiał odniesienia w celu ukazania zmiany kinetyki rozpuszczalności (właściwość fizyczna) dwufunkcyjnych soli, zawierających anionową pochodną BTH, będących przedmiotem tego zgłoszenia patentowego. W celu wyznaczenia kinetyki rozpuszczalności badano zależność absorbancji (przy danej długości fali) od czasu rozpuszczania związku w wodzie.

Zauważalny jest wyraźny wzrost szybkości rozpuszczania się substancji w wodzie w stosunku do obojętnego ASM, co zilustrowane jest w przykładzie:

Jako przykład użyto benzo[1,2,3]tiadiazol-7-karboksylan choliny.

Claims

Zastrzeżenie patentowe
1. Pochodne kwasu 7-karboksybenzo[1,2,3]tiadiazolowego (BTH) o wzorze ogólnym 1

gdzie Y oznacza atom wodoru, natomiast Q+ oznacza czwartorzędową aminę o ogólnym wzorze 2

gdzie R-ι, R2, R3 i R4 to identyczne lub różne liniowe grupy alkilowe zawierające 1, 2, 4, 10 atomów węgla, zawierające od 0 do 1 atomów tlenu i/lub wiązanie nienasycone lub Q+ oznacza obdarzony ładunkiem dodatnim co najmniej jeden heterocykliczny pierścień aromatyczny o ogólnym wzorze 3

mający 6 atomów w pierścieniu oraz jeden heteroatom W, gdzie W oznacza atom azotu, podstawiony grupą R1.