PL232136B1 - Sposób otrzymywania modyfikowanego rutylu - Google Patents

Sposób otrzymywania modyfikowanego rutylu

Info

Publication number
PL232136B1
PL232136B1 PL403391A PL40339113A PL232136B1 PL 232136 B1 PL232136 B1 PL 232136B1 PL 403391 A PL403391 A PL 403391A PL 40339113 A PL40339113 A PL 40339113A PL 232136 B1 PL232136 B1 PL 232136B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
iron
rutile
acetic acid
tio2
titanium dioxide
Prior art date
Application number
PL403391A
Other languages
English (en)
Other versions
PL403391A1 (pl
Inventor
Antoni Waldemar Morawski
Diana Dolat
Sylwia Mozia
Original Assignee
Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie, Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie filed Critical Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie
Priority to PL403391A priority Critical patent/PL232136B1/pl
Publication of PL403391A1 publication Critical patent/PL403391A1/pl
Publication of PL232136B1 publication Critical patent/PL232136B1/pl

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania modyfikowanego rutylu, który może znaleźć zastosowanie do oczyszczania ścieków organicznych.
Bezodpadowe fotokatalityczne metody oczyszczania ścieków na drodze AOPs (Advance Oxydation Processes) czyli zaawansowanych procesów utleniania, które odbywają się na drodze fotokatalizy, gdzie jako fotokatalizator stosowany jest półprzewodnik cieszą się coraz większym zainteresowaniem. Największe zainteresowaniem wśród półprzewodników na tym polu poświęcane jest ditlenkowi tytanu (TiO2) ze względu na jego wysoką stabilność podczas napromieniowywania, wysoką aktywność oraz relatywnie niską cenę oraz łatwość dostępu.
Dwutlenek tytanu występuje w trzech odmianach krystalograficznych: rutyl, anataz i brukit, jednak ten ostatni, w przeciwieństwie do anatazu i rutylu, nie posiada właściwości fotokatalitycznych. Pomimo faktu, że to rutyl jest najbardziej stabilną odmianą TiO2 oraz posiada najniższą wartość energii przejścia, co ma zasadnicze znaczenie dla zastosowań pod wpływem promieniowania widzialnego, większość badań prowadzonych na całym świecie skupiona jest wokół anatazowej formy dwutlenku tytanu lub mieszaniny anatazu i rutylu. Dzieje się tak dlatego, że pomimo mniejszej wartości energii przejścia dla rutylu (3.0 eV vs 3.2 eV w przypadku anatazu) czas rekombinacji elektro - dziura elektronowa jest dla tej odmiany krystalograficznej znacznie krótszy niż dla anatazu co praktycznie uniemożliwia jego zastosowanie do reakcji fotokatalitycznych. Niemniej jednak podjęte zostały próby uaktywnienia rutylu poprzez odpowiednią jego modyfikację.
Przeprowadzano wiele różnych badań nad modyfikacją dwutlenku tytanu w celu poprawienia jego właściwości fotokatalitycznych. Jednym z najbardziej rozpowszechnionych i najbardziej obiecujących sposobów jest modyfikacja niemetalami - wśród nich zaś najbardziej popularny jest azot, ze względu na bardzo zbliżony promień atomowy do tlenu przez co jego substytucjonalne wbudowanie w strukturę TiO2 jest najłatwiejsze. Taka modyfikacja powoduje zawężenie pasma wzbronionego półprzewodnika (TiO2) pozwalając na utylizację większej frakcji promieniowania świetlnego, również z zakresu vis. Innym sposobem modyfikacji dwutlenku tytanu jest modyfikacja metalami - np. żelazem. Metale obecne na powierzchni oraz w masie TiO2 spowalniają proces rekombinacji elektron-dziura elektronowa poprzez zwiększenie separacji ładunku.
Z polskiego opisu patentowego 213380 znany jest sposób otrzymywania rutylu fotoaktywnego w promieniowaniu widzialnym do odbarwiania ścieków barwnych, który charakteryzuje się tym, że przemysłowy zanieczyszczony niekalcynowany uwodniony dwutlenek tytanu w postaci kwasu metatytanowego z technologii siarczanowej, zawierający TiO2 do 66,8%; H2SO4 - do 2%; Sb - do 0.005%; Fe - do 0.06%; Si - do 0.13%; Mg - do 0.04%; V - do 0.005%; Na - do 0.06% oraz wodę w ilości stanowiącej uzupełnienie do 100% poddaje się kalcynacji w atmosferze gazowego amoniaku w temperaturach 6011000°C. Korzystnie w celu usunięcia kwasu siarkowego kwas metatytanowy przed kalcynacją przemywa się wodą i/lub wodą amoniakalną.
Sposób otrzymywania modyfikowanego rutylu, według wynalazku, wykorzystujący proces kalcynacji, charakteryzuje się tym, że amorficzny ditlenek tytanu impregnuje się rozpuszczalną solą żelaza, a następnie poddaje się procesowi kalcynacji w atmosferze amoniaku. Do impregnacji stosuje się sól w ilości odpowiadającej zawartości żelaza od 1% masowych do 10% masowych w stosunku do ditlenku tytanu. Jako sól żelaza stosuje się azotan żelaza (III), siarczanu żelaza (III), octanu żelaza (II) lub inne rozpuszczalne sole żelaza. Proces kalcynacji prowadzi się przez co najmniej 4 godziny, w temperaturze powyżej przemiany fazowej w rutyl, to jest powyżej 750.
Sposób według wynalazku pozwala otrzymać materiał o niezwykle wysokiej aktywności w świetle widzialnym, znacznie wyższej niż te osiągane dla komercyjnie dostępnych materiałów. Co więcej aktywność ko-modyfikowanych według wynalazku materiałów jest znacznie wyższa niż sumaryczna aktywność rutylu modyfikowanego tylko azotem bądź tylko żelazem, co świadczy o efekcie synergicznym takiej ko-modyfikacji. Otrzymany sposobem według wynalazku rutyl może być wykorzystany do rozkładu zanieczyszczeń organicznych na przykład fenolu czy kwasu octowego.
Materiały, których właściwości zostaną przytoczone w przykładach otrzymane zostały z komercyjnego dwutlenku tytanu, otrzymanego metodą siarczanową. Zawiesina dwutlenku tytanu składa się w 35% z TiO2 oraz około 8% resztkowego kwasu siarkowego w stosunku do TiO2, dopełnienie stanowi woda.
Sposób przedstawiony jest w przykładach wykonania, przy czym w przykłady od pierwszego do trzeciego to przykłady porównawcze, w których przedstawiono wykorzystanie rutylu znanego ze stanu
PL 232 136 B1 techniki do oczyszczania kwasu octowego, zaś przykłady od czwartego do dziewiątego stanowią przykłady wykonania materiału według wynalazku i jego zastosowania do oczyszczania ścieków organicznych. P r z y k ł a d 1
W tym przykładzie przedstawiono rozkład fotokatalityczny kwasu octowego w obecności komercyjnego, czystego TiO2-rutyl dostarczonego przez Catalysis Society of Japan. 0,05 g fotokatalizatora dodano do kuwety zawierającej 5 cm3 kwasu octowego o stężeniu 5% obj. Naczynie zamknięto przez zamocowanie gumowego korka uniemożliwiającego przepływ gazu i umieszczano w łaźni, utrzymującej temperaturę zawiesiny na poziomie 25°C. Rozkład pod wpływem promieniowania widzialnego prowadzono przez 120 min., co 30 min. pobierając próbkę gazu znad cieczy mierzono z użyciem chromatografu gazowego zawartość CO2 w gazie. Następnie wyliczono stałą szybkości ‘produkcji’ dwutlenku węgla zerowego rzędu, która jest jednoznaczna z mineralizacją kwasu octowego, według reakcji: CH3COOH + 2O2 2CO2 + 2H2O. Otrzymana stała szybkości reakcji wynosiła 0,01 gmol-min-1.
P r z y k ł a d 2
W tym przykładzie przedstawiono rozkład fotokatalityczny kwasu octowego w obecności TiO2rutyl modyfikowanego azotem. 0,05 g fotokatalizatora dodano do kuwety zawierającej 5 cm3 kwasu octowego o stężeniu 5% obj. Naczynie zamknięto przez zamocowanie gumowego korka uniemożliwiającego przepływ gazu i umieszczano w łaźni, utrzymującej temperaturę zawiesiny na poziomie 25°C. Rozkład pod wpływem promieniowania widzialnego prowadzono przez 120 min., co 30 min. pobierając próbkę gazu znad cieczy mierzono z użyciem chromatografu gazowego zawartość CO2 w gazie. Następnie wyliczono stałą szybkości ‘produkcji’ dwutlenku węgla zerowego rzędu, która jest jednoznaczna z mineralizacją kwasu octowego, według reakcji: CH3COOH + 2O2 2CO2 + 2H2O. Otrzymana stała szybkości reakcji wynosiła 0,02 gmol-min-1.
P r z y k ł a d 3
W tym przykładzie przedstawiono rozkład fotokatalityczny kwasu octowego w obecności trzech różnych fotokatalizatorów TiO2-rutyl modyfikowanych żelazem, o zawartości żelaza w stosunku do TiO2 odpowiednio 1%, 5% oraz 10%. 0,05 g każdego fotokatalizatora dodano do kuwety zawierającej 5 cm3 kwasu octowego o stężeniu 5% obj. Naczynie zamknięto przez zamocowanie gumowego korka uniemożliwiającego przepływ gazu i umieszczano w łaźni, utrzymującej temperaturę zawiesiny na poziomi 25°C. Rozkład pod wpływem promieniowania widzialnego prowadzono przez 120 min., co 30 min. pobierając próbkę gazu znad cieczy mierzono z użyciem chromatografu gazowego zawartość CO2 w gazie. Następnie wyliczono stałą szybkości ‘produkcji’ dwutlenku węgla zerowego rzędu, która jest jednoznaczna z mineralizacją kwasu octowego, według reakcji: CH3COOH + 2O2 2CO2 + 2H2O. Otrzymane stałe szybkości reakcji wynosiły odpowiednio 0,02 gmol-min-1 dla fotokatalizatora zawierającego 1% Fe, 0,03 gmol-min-1 dla fotokatalizatora zawierającego 5% Fe, 0,03 gmol-min-1 dla fotokatalizatora zawierającego 10% Fe.
P r z y k ł a d 4
Amorficzny ditlenek tytanu w ilości 24 g poddano impregnacji azotanem żelaza. Ilość użytej soli dobrana była tak, aby stosunek żelaza do TiO2 w mieszaninie impregnacyjnej wynosił 1% masowych. Następnie materiał poddano kalcynacji w atmosferze amoniaku przez 4 godziny w temperaturze 800°C. Otrzymano fotokatalizator, który zastosowano do fotokatalitycznego rozkładu kwasu octowego z zastosowaniem lampy emitującej promieniowanie o długości powyżej 400 nm. 0,05 g fotokatalizatora dodano do kuwety zawierającej 5 cm3 kwasu octowego o stężeniu 5% obj. Naczynie zamknięto przez zamocowanie gumowego korka uniemożliwiającego przepływ gazu i umieszczano w łaźni, utrzymującej temperaturę zawiesiny na poziomie 25°C. Rozkład pod wpływem promieniowania widzialnego prowadzono przez 120 min., co 30 min. pobierając próbkę gazu znad cieczy. Zawartość CO2 w gazie mierzono z użyciem chromatografu gazowego. Następnie wyliczono stałą szybkości ‘produkcji’ dwutlenku węgla zerowego rzędu, która jest jednoznaczna z mineralizacją kwasu octowego, według reakcji: CH3COOH + 2O2 2CO2 + 2H2O. Otrzymana stała szybkość reakcji wynosiła 0,04 gmol-min-1.
P r z y k ł a d 5
Sposób jak w przykładzie czwartym, z tym, że do impregnacji zastosowano azotan żelaza w ilości odpowiadającej zawartości 5% żelaza w stosunku do TiO2. Otrzymany fotokatalizator zastosowano do fotokatalitycznego rozkładu kwasu octowego. Otrzymana stała szybkość reakcji wynosiła 0,07 gmol-min-1. P r z y k ł a d 6
Sposób jak w przykładzie czwartym, z tym, że do impregnacji zastosowano azotan żelaza w ilości odpowiadającej zawartości 10% żelaza w stosunku do TiO2. Otrzymany fotokatalizator zastosowano do rozkładu fotokatalitycznego kwasu octowego. Otrzymana stała szybkość reakcji wynosiła 0,03 gmol-min-1.
PL 232 136 B1
P r z y k ł a d 7
Sposób jak w przykładzie czwartym, z tym, że do impregnacji zastosowano siarczan żelaza w ilości odpowiadającej zawartości 1% żelaza w stosunku do TiO2 a kalcynację prowadzono w temperaturze 750°C. Otrzymany fotokatalizator zastosowano do rozkładu fotokatalitycznego kwasu octowego. Otrzymana stała szybkość reakcji wynosiła 0,04 pmol-min-1.
P r z y k ł a d 8
Sposób jak w przykładzie czwartym, z tym, że do impregnacji zastosowano siarczan żelaza w ilości odpowiadającej zawartości 5% żelaza w stosunku do TiO2 a kalcynację prowadzono w temperaturze 750°C. Otrzymany fotokatalizator zastosowano do rozkładu fotokatalitycznego kwasu octowego. Otrzymana stała szybkość reakcji wynosiła 0,06 pmol-min-1.
P r z y k ł a d 9
Sposób jak w przykładzie czwartym, z tym, że do impregnacji zastosowano siarczan żelaza w ilości odpowiadającej zawartości 10% żelaza w stosunku do TiO2 a kalcynację prowadzono w temperaturze 750°C. Otrzymany fotokatalizator zastosowano do rozkładu fotokatalitycznego kwasu octowego. Otrzymana stała szybkość reakcji wynosiła 0,03 pmol-min-1.

Claims (4)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Sposób otrzymywania modyfikowanego rutylu, wykorzystujący proces kalcynacji, znamienny tym, że amorficzny ditlenek tytanu impregnuje się rozpuszczalną solą żelaza, a następnie poddaje się procesowi kalcynacji w atmosferze amoniaku.
  2. 2. Sposób według, zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się sól w ilości odpowiadającej zawartości żelaza od 1% masowych do 10% masowych w stosunku do ditlenku tytanu.
  3. 3. Sposób wg. zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól żelaza stosuje się azotan żelaza (III), siarczan żelaza (III), octan żelaza (II).
  4. 4. Sposób wg. zastrz. 1, znamienny tym, że kalcynację prowadzi się przez co najmniej 4 godziny, w temperaturze powyżej przemiany fazowej w rutyl, to jest powyżej 750°C.
PL403391A 2013-04-02 2013-04-02 Sposób otrzymywania modyfikowanego rutylu PL232136B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL403391A PL232136B1 (pl) 2013-04-02 2013-04-02 Sposób otrzymywania modyfikowanego rutylu

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL403391A PL232136B1 (pl) 2013-04-02 2013-04-02 Sposób otrzymywania modyfikowanego rutylu

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL403391A1 PL403391A1 (pl) 2014-10-13
PL232136B1 true PL232136B1 (pl) 2019-05-31

Family

ID=51662774

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL403391A PL232136B1 (pl) 2013-04-02 2013-04-02 Sposób otrzymywania modyfikowanego rutylu

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL232136B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL403391A1 (pl) 2014-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Effects of Cu dopants on the structures and photocatalytic performance of cocoon-like Cu-BiVO4 prepared via ethylene glycol solvothermal method
Wetchakun et al. Efficient photocatalytic degradation of methylene blue over BiVO4/TiO2 nanocomposites
Hezam et al. Synthesis of heterostructured Bi2O3–CeO2–ZnO photocatalyst with enhanced sunlight photocatalytic activity
Yu et al. Flowerlike C-doped BiOCl nanostructures: facile wet chemical fabrication and enhanced UV photocatalytic properties
Lu et al. Fabrication of a monoclinic/hexagonal junction in WO3 and its enhanced photocatalytic degradation of rhodamine B
Xu et al. Controlled fabrication and enhanced photocatalystic performance of BiVO4@ CeO2 hollow microspheres for the visible-light-driven degradation of rhodamine B
Gurulakshmi et al. Enhanced visible-light photocatalytic activity of V2O5/S-TiO2 nanocomposites
Jiang et al. Porous F-doped BiVO4: Synthesis and enhanced photocatalytic performance for the degradation of phenol under visible-light illumination
Su et al. Constructing WO 3/TiO 2 composite structure towards sufficient use of solar energy
Zhang et al. Efficient removal of methylene blue over composite-phase BiVO4 fabricated by hydrothermal control synthesis
Yuan et al. Doping mode, band structure and photocatalytic mechanism of B–N-codoped TiO2
Dai et al. A simple preparation of carbon doped porous Bi2O3 with enhanced visible-light photocatalytic activity
Polychronopoulou et al. Tailoring the efficiency of an active catalyst for CO abatement through oxidation reaction: The case study of samarium-doped ceria
Anson-Casaos et al. Evaluation of sol–gel TiO2 photocatalysts modified with carbon or boron compounds and crystallized in nitrogen or air atmospheres
Reddy et al. Photocatalytic degradation of methylene blue on nitrogen doped layered perovskites, CsM2Nb3O10 (M= Ba and Sr)
Luévano-Hipólito et al. Synthesis, characterization, and photocatalytic properties of γ-Bi2MoO6 prepared by co-precipitation assisted with ultrasound irradiation
Imanaka et al. Direct Decomposition of Nitric Oxide over C‐Type Cubic (Gd1–x–yYxBay) 2O3–y Solid Solutions
Chen et al. A facile approach to synthesize N-doped and oxygen-deficient TiO2 with high visible-light activity for benzene decomposition
KR101548296B1 (ko) 이종 전이금속으로 도핑된 이산화티타늄의 제조방법
Wang et al. Sonochemical synthesis and characterization of Cl–N-codoped TiO2 nanocrystallites
Zhang et al. The enhanced visible light photocatalytic activity of nanosheet-like Bi2WO6 obtained by acid treatment for the degradation of rhodamine B
de los Santos et al. Study of thulium doping effect and enhancement of photocatalytic activity of rutile TiO2 nanoparticles
Lv et al. Subsolidus phase relationships and photocatalytic properties in the ternary system TiO2–Bi2O3–V2O5
Zhao et al. Preparation, characterization and photocatalytic activity of N-doped NaTaO3 nanocubes
CN104229891B (zh) 一种制备钽酸钙粉体的方法