PL231959B1

PL231959B1 - Bis-ammonium ionic liquids with alkane-1,X-bis(decyldimethylammonium) cation and pyroglutamate anions, method for obtaining them and application as food deterrents

Info

Publication number: PL231959B1
Application number: PL419442A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Rafał Giszter; Tomasz Klejdysz; Damian Kaczmarek
Original assignee: Inst Ochrony Roslin
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2019-04-30
Also published as: PL419442A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe.The subject of the invention are bisammonium ionic liquids with the alkane-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and pyroglutamate anions, the method of their preparation and use as food detersants.

Bisamoniowe ciecze jonowe zawierające dwa atomy azotu z ładunkiem dodatnim posiadają szereg unikalnych właściwości fizykochemicznych, które można zaprojektować. Właściwości bakteriobójcze oraz powierzchniowo czynne posiadają kationy z długim podstawnikiem alkilowym. Znane są również bisamoniowe ciecze jonowe, w których kation posiada właściwości fungicydowe.Bisammonium ionic liquids containing two positively charged nitrogen atoms have a number of unique physicochemical properties that can be designed. Bactericidal and surfactant properties have cations with a long alkyl substituent. There are also known bisammonium ionic liquids in which the cation has fungicidal properties.

Zaprojektowano nowe deterenty pokarmowe, które zbudowane są z kationu bisamoniowego piroglutaminowych.New food detersants were designed, which are composed of the pyroglutamine bisammonium cation.

Przykłady bisamoniowych azotanów(V) i piroglutaminianów z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy):Examples of bisammonium nitrates (V) and pyroglutamates with an alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation:

• dipiroglutaminian butano- 1,4-bis(decylodimetyloamoniowy), • dipiroglutaminian heksano- 1,6-bis(decylodimetyloamoniowy), • dipiroglutaminian oktano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowy), • dipiroglutaminian dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowy), • dipiroglutaminian dodekano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowy).• 1,4-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate, • hexane-1,6-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate, • octane-1,8-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate, • decane 1,10-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate ), • dodecane-1,12-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate.

Istotą wynalazku są bisamoniowe sole z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, A’ oznacza odpowiednio anion piroglutaminianowy o wzorze ogólnym 3.The present invention relates to bisammonium salts with an alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and an anion of the general formula 1, where R is an alkyl linker of four to twelve carbon atoms, A 'is suitably pyroglutamate anion of the general formula 3.

Sposób ich otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu lub izopropanolu, dalej miesza się z roztworem metanolowym lub izopropanolowym wodorotlenku potasu lub sodu, w stosunku molowym dibromku bisamoniowego do wodorotlenku 1:2, w temperaturze od 25°C do 30°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną schładza się, dalej przesącza w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego, przesącz zobojętnia się kwasem piroglutaminianowym, w stosunku stechiometrycznym wodorotlenku bisamoniowego do kwasu 1:2, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.The method of their preparation is that the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) dibromide, of the general formula 2, is dissolved in methanol or isopropanol, further mixed with a methanol or isopropanol solution of potassium or sodium hydroxide in the molar ratio of bisammonium dibromide to hydroxide 1: 2, at a temperature of 25 ° C to 30 ° C, preferably 25 ° C, for at least 15 minutes, then the reaction mixture is cooled down, further filtered to remove the inorganic by-product, the filtrate is neutralized with pyroglutamic acid, in a stoichiometric ratio of bisammonium hydroxide to acid 1: 2, then the product is isolated and dried at a temperature preferably of 70 ° C.

Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w butanolu, dalej miesza się z żywicą jonowymienną, w temperaturze korzystnie 30°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie oddziela się żywicę jonowymienną poprzez sączenie, a przesącz zobojętnia się kwasem piroglutaminianowym, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.The second method of preparation consists in dissolving the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) dibromide of the general formula 2 in butanol, further mixing with the ion exchange resin at a temperature of preferably 30 ° C for at least 15 minutes. , then the ion-exchange resin is separated by filtration, and the filtrate is neutralized with pyroglutamic acid, then the product is isolated and dried at a temperature of preferably 70 ° C.

Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy) o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu, lub izopropanolu, dalej poddaje się reakcji z solą sodową, lub potasową kwasu piroglutaminianowego, w stosunku molowym dibromku alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowego) do soli kwasu 1:2, w temperaturze od 25°C do 45°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.Another method of preparation is that the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) dibromide of the general formula 2 is dissolved in methanol or isopropanol, further reacted with the sodium or potassium salt of pyroglutamate in the molar ratio of the alkyl dibromide -1, X-bis (decyldimethylammonium) to the salt of the acid 1: 2, at a temperature of 25 ° C to 45 ° C, preferably 25 ° C, for at least 2 minutes, then the inorganic by-product is filtered off and the product is isolated and dried at a temperature preferably of 70 ° C.

Zastosowanie bisamoniowych soli z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym jako deterenty pokarmowe.The use of bisammonium salts with the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and the pyroglutamate anion as food additives.

Korzystnym jest, gdy bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym stosuje się w postaci czystej.It is preferred that the bisammonium salts with the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and the pyroglutamate anion are used in pure form.

Korzystnym jest także, gdy bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem piroglutaminianowym pokarmowych stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego lub wodno-metanolowego o stężeniu co najmniej 0,05% albo w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.It is also preferred that the bisammonium salts with the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and the dietary pyroglutamate anion are used in the form of a water-ethanol or water-methanol solution with a concentration of at least 0.05% or in the form of a water-isopropanol solution. with a concentration of at least 0.05%.

Dzięki zastosowaniu rozwiązania w wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:Thanks to the solution used in the invention, the following technical and economic effects were obtained:

• opracowano metodę otrzymywania nowej grupy bisamoniowych soli z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowym) i anionami piroglutaminianowymi, • związki wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • syntezowane sole są cieczami w temperaturze pokojowej, można je zatem zaliczyć do cieczy jonowych,• a method was developed to obtain a new group of bisammonium salts with the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and pyroglutamate anions, • the compounds exhibit thermal stability in a wide temperature range, • the synthesized salts are liquids at room temperature, therefore they can be classified as ionic liquids ,

PL 231 959 B1 • prężność par nad powierzchnią syntezowanych związków znajduje się poniżej granicy mierzalności, są to związki nieparujące, • otrzymane bisamoniowe ciecze jonowe można zastosować jako deterenty pokarmowe oraz potencjalne użycie ich w ochronie magazynów oraz upraw polowych przed szkodnikami.• the vapor pressure above the surface of the synthesized compounds is below the measurable limit, these are non-evaporating compounds, • the obtained bisammonium ionic liquids can be used as food detectors and their potential use in the protection of warehouses and field crops against pests.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:The following examples illustrate the invention:

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Synteza dipiroglutaminianu butano-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego), [C4Cio][PiroGlu]2Synthesis of 1,4-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate, [C4Cio] [PiroGlu] 2

W naczyniu reakcyjnym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne rozpuszczono 5,87 g dibromku butano-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego) (0,01 mol) w 30 cm³ metanolu. Następnie umieszczono 3,34 g piroglutaminianu potasu (0,02 mol), reakcja została prowadzona w temperaturze 25°C. Nierozpuszczalną w metanolu sól nieorganiczną bromku potasu odsączono, a następnie odparowano metanol na wyparce próżniowej.In a reaction vessel equipped with a magnetic stirrer were dissolved 5.87 g of the dibromide butane-1,4-bis (Decyldimethylammonio) (0.01 mol) in 30 cm ³ of methanol. Then 3.34 g of potassium pyroglutamate (0.02 mol) were placed, the reaction was carried out at 25 ° C. The methanol-insoluble inorganic salt of potassium bromide was filtered off and then the methanol was evaporated off in a vacuum evaporator.

Produkt reakcji suszono w suszarce pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C przez 72 godziny. Wydajność reakcji wyniosła 94%.The reaction product was dried in an oven under reduced pressure at 70 ° C for 72 hours. The reaction yield was 94%.

Widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliły potwierdzić strukturę nowego związku:Proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra confirmed the structure of the new compound:

¹H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,90 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,30 (m, 28H); 1,80 (m, 8H); 2,88 (m, 4H); 2,41 (m, 4H) 3,11 (m, 12H); 3,31 (s, 8H); 4,05 (m, 2H); 7,79 (s, 2H); ¹ H NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 0.90 (m, J = 6.6 Hz, 6H); 1.30 (m, 28H); 1.80 (m, 8H); 2.88 (m, 4H); 2.41 (m, 4H) 3.11 (m, 12H); 3.31 (s, 8H); 4.05 (m, 2H); 7.79 (s. 2H);

¹³C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,51 [2C]; 20,72 [2C]; 23,65 [2C]; 25,75 [2C]; 27,13 [2C]; 27,48 [2C]; 30,33 [2C]; 30,44 [4C]; 30,65 [4C]; 31,20 [2C]; 51,35 [4C]; 59,77 [2C]; 64,32 [2C]; 65,78 [2C]; 179,71 [2C]; 181,00 [2C]. ¹³ C NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 14.51 [2C]; 20.72 [2C]; 23.65 [2C]; 25.75 [2C]; 27.13 [2C]; 27.48 [2C]; 30.33 [2C]; 30.44 [4C]; 30.65 [4C]; 31.20 [2C]; 51.35 [4C]; 59.77 [2C]; 64.32 [2C]; 65.78 [2C]; 179.71 [2C]; 181.00 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C38H74N4O6 (Mmol = 683,03 g/mol): wartości obliczone (%): C = 66,82; H = 10,92; N = 8,20; wartości zmierzone (%):C = 66,45; H = 10,52; N = 8,51.Elemental analysis of CHN for C38H74N4O6 (Mmol = 683.03 g / mol): calculated values (%): C = 66.82; H = 10.92; N = 8.20; measured values (%): C = 66.45; H = 10.52; N = 8.51.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Synteza dipiroglutaminianu heksano-1,6-bis(decylodimetyloamoniowego), [C6Cw][PiroGlu]2Synthesis of hexane-1,6-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate, [C6Cw] [PiroGlu] 2

W reaktorze umieszczono dibromek heksao-1,6-bis(decylodimetyloamoniowy) w ilości 6,15 g (0,01 mol) i rozpuszczono w 40 cm³ izopropanolu. Do reaktora przy ciągłym mieszaniu dodano 1,12 g (0,02 mol) wodorotlenku potasu. Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C, przez co najmniej 15 minut. Po reakcji wymiany mieszaninę schłodzono. Powstały osad odsączono pod obniżonym ciśnieniem. Przesącz zobojętniono kwasem piroglutaminowym. Otrzymany produkt rozpuszczono w 30 cm³ acetonu. Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne, od przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 90%.Hexa-1,6-bis (decyldimethylammonium) dibromide in the amount of 6.15 g (0.01 mol) was placed in the reactor and dissolved in 40 cm ^{3 of} isopropanol. 1.12 g (0.02 mol) of potassium hydroxide was added to the reactor with continued stirring. The reaction was carried out at 30 ° C for at least 15 minutes. After the exchange reaction, the mixture was cooled. The resulting precipitate was filtered off under reduced pressure. The filtrate was neutralized with pyroglutamic acid. The product obtained is dissolved in 30 cm ^{3 of} acetone. The deposited solid was separated by gravity filtration, and the solvent of the filtrate was evaporated. The product was dried in a vacuum oven at 70 ° C. The product was obtained with a yield of 90%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by performing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

³H NMR (CDCIs) δ [ppm] = 0,87 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,25 (m, 32H); 1,73 (m, 8H); 2,11 (m, 4H); 2,38 (m, 4H) 3,26 (m, 12H); 3,34 (s, 8H); 4,22 (m, 2H); 7,79 (s, 2H); ³ H NMR (CDCls) δ [ppm] = 0.87 (m, J = 6.6 Hz, 6H); 1.25 (m, 32H); 1.73 (m, 8H); 2.11 (m, 4H); 2.38 (m, 4H) 3.26 (m, 12H); 3.34 (s, 8H); 4.22 (m, 2H); 7.79 (s. 2H);

¹³C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 14,41 [2C]; 23,65 [2C]; 25,85 [4C]; 27,13 [4C]; 27,38 [2C]; 30,53 [2C]; 30,74 [4C]; 30,95 [4C]; 31,20 [2C]; 51,45 [4C]; 59,67 [2C]; 64,82 [2C]; 65,18 [2C]; 179,81 [2C]; 181,60 [2C]. ¹³ C NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 14.41 [2C]; 23.65 [2C]; 25.85 [4C]; 27.13 [4C]; 27.38 [2C]; 30.53 [2C]; 30.74 [4C]; 30.95 [4C]; 31.20 [2C]; 51.45 [4C]; 59.67 [2C]; 64.82 [2C]; 65.18 [2C]; 179.81 [2C]; 181.60 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C40H78N4O6 (Mmol = 711,09 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,56; H = 11,06; N = 7,88; wartości zmierzone (%):C = 67,22; H = 11,40; N = 7,42.Elemental analysis of CHN for C40H78N4O6 (Mmol = 711.09 g / mol): calculated values (%): C = 67.56; H = 11.06; N = 7.88; measured values (%): C = 67.22; H = 11.40; N = 7.42.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Synteza dipiroglutaminianu okatano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego), [C8Cw][[PiroGlu]2Synthesis of okatane-1,8-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate, [C8Cw] [[PiroGlu] 2

W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono żywicę jonowymienną wraz z 70 cm³ butanolu i poddano mieszaniu. Następnie do kolby dodano 6,43 g (0,01 mol) dibromku oktano1,8-bis(decylodimetyloamoniowego). Reakcję prowadzono w temperaturze 30°C, przez co najmniej 15 minut. Po przeprowadzeniu reakcji wymiany zużytą żywicę odsączono, a przesącz zobojętniono kwasem piroglutaminowym i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze koło 70°C. Wydajność reakcji wynosiła 91%.The ion exchange resin was placed in a flask equipped with a magnetic stirrer along with 70 cm ^{3 of} butanol and stirred. Then 6.43 g (0.01 mol) of octane-1,8-bis (decyldimethylammonium) dibromide was added to the flask. The reaction was carried out at 30 ° C for at least 15 minutes. After the exchange reaction, the spent resin was filtered off, the filtrate was neutralized with pyroglutamic acid and the solvent was evaporated. The obtained product was dried in a vacuum oven at a temperature around 70 ° C. The reaction yield was 91%.

Analiza widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziła strukturę produktu:The analysis of proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra confirmed the product structure:

¹H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,88 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (1m, 36H); 1,71 (m, 8H); 2,12 (m, 4H); 2,24 (m, 4H) 3,23 (m, 12H); 3,38 (s, 8H); 4,01 (m, 2H); 7,79 (s, 2H); ¹ H NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 0.88 (m, J = 6.6 Hz, 6H); 1.26 (1m, 36H); 1.71 (m, 8H); 2.12 (m, 4H); 2.24 (m, 4H) 3.23 (m, 12H); 3.38 (s, 8H); 4.01 (m, 2H); 7.79 (s. 2H);

PL 231 959 B1 ¹³C NMR (CDCIs) δ [ppm] = 13,93 [2C]; 22,47 [2C]; 25,45 [4C]; 26,20 [4C]; 27,85 [2C]; 29,07 [2C];GB 231 959 B1 ¹³ C NMR (CDCl) δ [ppm] = 13.93 [2C]; 22.47 [2C]; 25.45 [4C]; 26.20 [4C]; 27.85 [2C]; 29.07 [2C];

29.28 [6C]; 30,65 [4C]; 31,66 [2C]; 50,93 [4C]; 58,42 [2C]; 63,70 [2C]; 64,32 [2C]; 176,88 [2C]; 178,48 [2C].29.28 [6C]; 30.65 [4C]; 31.66 [2C]; 50.93 [4C]; 58.42 [2C]; 63.70 [2C]; 64.32 [2C]; 176.88 [2C]; 178.48 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C42H82N4O6 (Mmol = 739,14 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,25; H = 11,18; N = 7,58; wartości zmierzone (%):C = 68,62 H = 10,83 N = 7,14.Elemental analysis of CHN for C42H82N4O6 (Mmol = 739.14 g / mol): calculated values (%): C = 68.25; H = 11.18; N = 7.58; measured values (%): C = 68.62 H = 10.83 N = 7.14.

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Synteza dipiroglutaminianu dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego), [CioCio][PiroGlu]2Synthesis of decane-1,10-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate, [C10Cio] [PiroGlu] 2

1,12 g wodorotlenek sodu (0,02 mol) rozpuszczono w 40 cm³ metanolu, w temperaturze 25°C, po czym dodano 6,72 g (0,01 mol) dibromku dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego). Następnie roztwór zobojętniono kwasem piroglutaminowym i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymaną mieszaninę rozpuszczono w 35 cm³ acetonu i schłodzono. Wytrącony osad oddzielono przez sączenie grawitacyjne, od przesączu odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 95%.1.12 g of sodium hydroxide (0.02 mol) was dissolved in 40 cm ^{3 of} methanol at 25 ° C, was added 6.72 g (0.01 mol) dibromide decane-1,10-bis (Decyldimethylammonio). The solution was then neutralized with pyroglutamic acid and the solvent was evaporated. The resulting mixture was dissolved in 35 cm ^{3 of} acetone and cooled. The deposited solid was separated by gravity filtration, and the solvent of the filtrate was evaporated. The product was dried in a vacuum oven at 70 ° C. The product was obtained with a yield of 95%.

Potwierdzono strukturę dipiroglutaminianu dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego) analizują widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of decane-1,10-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate was confirmed by analyzing proton and carbon spectra of nuclear magnetic resonance:

¹H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,88 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (m, 40H); 1,70 (m, 8H); 2,15 (m, 4H); ¹ H NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 0.88 (m, J = 6.6 Hz, 6H); 1.26 (m, 40H); 1.70 (m, 8H); 2.15 (m, 4H);

2.28 (m, 4H) 3,29 (m, 12H); 3,38 (s, 8H); 4,05 (m, 2H); 7,79 (s, 2H);2.28 (m, 4H) 3.29 (m, 12H); 3.38 (s, 8H); 4.05 (m, 2H); 7.79 (s. 2H);

¹³C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,97 [2C]; 22,45 [2C]; 25,43 [4C]; 26,21 [4C]; 27,85 [2C]; 29,09 [2C]; 29,23 [6C]; 30,62 [6C]; 31,65 [2C]; 50,97 [4C]; 58,48 [2C]; 63,74 [2C]; 64,30 [2C]; 176,82 [2C]; 178,46 [2C]. ¹³ C NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 13.97 [2C]; 22.45 [2C]; 25.43 [4C]; 26.21 [4C]; 27.85 [2C]; 29.09 [2C]; 29.23 [6C]; 30.62 [6C]; 31.65 [2C]; 50.97 [4C]; 58.48 [2C]; 63.74 [2C]; 64.30 [2C]; 176.82 [2C]; 178.46 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C44H86N4O6 (Mmol = 767,19 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,89; H = 11,30; N = 7,30; wartości zmierzone (%):C = 68,49 H = 11,62 N =7,64.Elemental analysis of CHN for C44H86N4O6 (Mmol = 767.19 g / mol): calculated values (%): C = 68.89; H = 11.30; N = 7.30; measured values (%): C = 68.49 H = 11.62 N = 7.64.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

Synteza dipiroglutaminianu dodeakano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowego), [C12Cw][[PiroGlu]2Synthesis of dodeakane-1,12-bis (decyldimethylammonium) dipyroglutamate, [C12Cw] [[PiroGlu] 2

3,02 g (0,02 mol) piroglutaminian sodu rozpuszczono w 40 cm³ izopropanolu. Następnie do reaktora dodano stechiometryczną ilość dibromku dodekano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowego), reakcję prowadzono w temperaturze 35°C. Po zajściu reakcji wymiany odparowano rozpuszczalnik, a produkt reakcji rozpuszczono w 30 cm³ acetonu. Tak przygotowaną mieszaninę schłodzono i oddzielono osad soli nieorganicznej (bromki sodu) za pomocą sączenia próżniowego. Od przesączu odparowano aceton i suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wynosiła 91%.3.02 g (0.02 mol) of sodium pyroglutamate was dissolved in 40 cm ^{3 of} isopropanol. Then a stoichiometric amount of dodecane-1,12-bis (decyldimethylammonium) dibromide was added to the reactor, the reaction was carried out at 35 ° C. After completion of the exchange reaction solvent was evaporated and the reaction product was dissolved in 30 cm ³ of acetone. The mixture thus prepared was cooled and the precipitate of the inorganic salt (sodium bromides) was separated by vacuum filtration. Acetone was evaporated from the filtrate and dried in a vacuum oven at 70 ° C. The reaction yield was 91%.

Widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliły na potwierdzenie struktury soli:Proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra confirmed the salt structure:

¹H NMR (CDCl3) δ [ppm] = 0,88 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,26 (m, 44H); 1,69 (m, 8H); 2,16 (m, 4H); ¹ H NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 0.88 (m, J = 6.6 Hz, 6H); 1.26 (m, 44H); 1.69 (m, 8H); 2.16 (m, 4H);

2,28 (m, 4H) 3,27 (m, 12H); 3,38 (s, 8H); 4,04 (m, 2H); 7,79 (s, 2H);2.28 (m, 4H) 3.27 (m, 12H); 3.38 (s, 8H); 4.04 (m, 2H); 7.79 (s. 2H);

¹³C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,77 [2C]; 22,25 [2C]; 25,23 [4C]; 26,01 [4C]; 27,65 [2C]; 28,89 [2C]; 29,03 [6C]; 30,42 [6C]; 31,45 [2C]; 50,77 [4C]; 58,28 [2C]; 63,54 [2C]; 64,10 [2C]; 176,62 [2C]; 178,26 [2C]. ¹³ C NMR (CDCl 3) δ [ppm] = 13.77 [2C]; 22.25 [2C]; 25.23 [4C]; 26.01 [4C]; 27.65 [2C]; 28.89 [2C]; 29.03 [6C]; 30.42 [6C]; 31.45 [2C]; 50.77 [4C]; 58.28 [2C]; 63.54 [2C]; 64.10 [2C]; 176.62 [2C]; 178.26 [2C].

Analiza elementarna CHN dla C46H90N4O8S2 (Mmol = 795,25 g/mol): wartości obliczone (%): C = 69,48; H = 11,41; N = 7,05; wartości zmierzone (%):C = 69,13; H = 10,11; N = 7,41.Elemental analysis of CHN for C46H90N4O8S2 (Mmol = 795.25 g / mol): calculated values (%): C = 69.48; H = 11.41; N = 7.05; measured values (%): C = 69.13; H = 10.11; N = 7.41.

Syntezowane ciecze jonowe otrzymano z wydajnością przekraczającą 90%, które w temperaturze pokojowej występowały w postaci lepkich, gęstych cieczy. Cieczy z anionem piroglutaminianowym były przezroczyste. Bisamoniowe ciecze jonowe z anionem piroglutaminowym rozpuszczały się w wodzie, DMSO, acetonie, metanolu i chloroformie.The synthesized ionic liquids were obtained with the efficiency exceeding 90%, which at room temperature were in the form of viscous, thick liquids. The liquids with the pyroglutamate anion were transparent. Bisammonium ionic liquids with pyroglutamine anion dissolved in water, DMSO, acetone, methanol and chloroform.

Przykład zastosowaniaApplication example

Aktywność wobec szkodników magazynowych wyznaczono przy użyciu testu bez wyboru oraz testu wyboru. Aby wykonać testy przygotowano krążki o wymiarach: średnica 1 cm i grubość ok. 1 mm. Następnie należy nasycić krążki czystym związkiem lub 1% metanolowym lub etanolowym roztworem badanej soli lub samym metanolem. Po czym opłatki pozostawiono do odparowania rozpuszczalnika, a następnie zważono. Zważone krążki umieszczono w hodowlarkach z owadami. Odpowiednio w teście wyboru jeden opłatek nasączony był badaną substancją, drugi zaś rozpuszczalnikiem, w teście bez wyboru oba krążki nasączone były badaną substancją. Testy zostały wykonane na chrząszczach reprezentujących trzy rodziny: ryjkowcowate (Curculionidae), skórnikowate (Dermestidae) oraz czarnuchowate (Tenebrionidae). Eksperyment przeprowadzono na chrząszczach wołka zbożowego, larwachActivity against warehouse pests was determined using the no-choice test and the choice test. In order to perform the tests, disks with the following dimensions were prepared: diameter 1 cm and thickness approx. 1 mm. Then, the discs should be saturated with the pure compound or with 1% methanolic or ethanolic salt solution or with methanol alone. The wafers were then allowed to evaporate the solvent and then weighed. Weighed discs were placed in insect breeders. Accordingly, in the selection test, one wafer was soaked with the test substance, the other with the solvent, in the test without selection, both discs were soaked with the test substance. Tests were performed on beetles representing three families: weevils (Curculionidae), dermestids (Dermestidae) and niggers (Tenebrionidae). The experiment was carried out on grain weevil beetles, larvae

PL 231 959 Β1 skórka zbożowego, oraz larwach i chrząszczach trojszyka ulca. Po pięciu dniach od rozpoczęcia testu krążki zważono w celu określenia ubytku masy. Każdy test został wykonany w pięciu powtórzeniach, a wyniki uśrednione. Na podstawie ubytku masy wyznaczono współczynnik względny(R), współczynnik absolutny(A) oraz współczynnik sumaryczny(T).PL 231 959 Β1 grain peel, and larvae and beetles of the Troika ulca. Five days after starting the test, the disks were weighed to determine the weight loss. Each test was performed in five replications and the results were averaged. Based on the weight loss, the relative factor (R), the absolute factor (A) and the total factor (T) were determined.

Współczynniki względny aktywności deterentnej:Relative coefficients of detecting activity:

K — E oraz współczynnik absolutny:K - E and the absolute factor:

KK - EE KK + EE * 100, użyte we wzorach skróty literowe oznaczają odpowiednio:KK - EE KK + EE * 100, the letter abbreviations used in the formulas mean, respectively:

K - ubytek masy z krążków kontrolnych z wyborem,K - weight loss from selection discs,

KK - ubytek masy z krążków kontrolnych bez wyboru,KK - weight loss from control discs without selection,

E - ubytek masy z krążków z testowanym związkiem z wyborem, EE - ubytek masy z krążków z testowanym związkiem bez wyboru. Współczynnik sumaryczny wyznaczono ze wzoru:E - weight loss from discs with test compound with no choice, EE - weight loss from discs with test compound without choice. The summary factor was determined from the formula:

Właściwości deterentnych ustalono w następującej skali:The detecting properties were determined on the following scale:

bardzo dobry współczynnik sumaryczny 200-151, dobry współczynnik sumaryczny 150-101, średni współczynnik sumaryczny 100-51, słaby współczynnik sumaryczny 50-0.very good add factor 200-151, good add factor 150-101, average add factor 100-51, poor add factor 50-0.

W tabelach 1-4 zamieszczono uzyskane wyniki właściwości deterentnych substancji czynnych bisamoniowych cieczy jonowych z anionem piroglutaminianowym. Dla porównania zamieszczono dane znanego antyfidanta pochodzenia naturalnego - azadirachtyny.Tables 1-4 show the results of the detecting properties of the active substances of bisammonium ionic liquids with pyroglutamate anion. For comparison, the data of a known natural antifidant - azadirachtin are presented.

Tabela 1Table 1

Aktywność deterentna wobec osobnika dorosłego wołka zbożowegoDeterential activity towards an adult specimen of grain weevil

Ciecz jonowa Ionic liquid A AND R R T T. Właściwość deterentna Property of retailer [C&Cio] [ PiroGlu]₂ [C & Cio] [PiroGlu] ₂ 42.2 42.2 67.2 67.2 109.3 109.3 Dobra Okay [C₄Cio] [PiroGluji[C ₄ Cio] [PiroGluji 69.8 69.8 88.7 88.7 158.6 158.6 Bardzo dobra Very good [Ci2Cioj[PiroGlu]2 [Ci2Cioj [PiroGlu] 2 86.2 86.2 96.8 96.8 183.0 183.0 Bardzo dobra Very good azadirachtyna azadirachtin 99.0 99.0 93.1 93.1 190.3 190.3 Bardzo dobra Very good

Tabela 2.Table 2.

Aktywność deterentna wobec osobnika dorosłego trojszyka ulcaDeterential activity towards an adult specimen of the Troika ulca

Ciecz jonowa Ionic liquid A AND R R T T. Właściwość deterentna Property of retailer [CeCio] [PiroG iu] 2 [CeCio] [PiroG iu] 2 69.6 69.6 89.6 89.6 159.2 159.2 Bardzo dobra Very good [C^Cioj [PiroGluh [C ^ Cioj [PiroGluh 47.4 47.4 32.3 32.3 79.7 79.7 Dobra Okay [Ci2Cio][PiroGlu]2 [Ci2Cio] [PiroGlu] 2 87.3 87.3 91.0 91.0 178.3 178.3 Bardzo dobra Very good azadirachtyna azadirachtin 100.0 100.0 85.0 85.0 185.0 185.0 Bardzo dobra Very good

PL 231 959 Β1PL 231 959 Β1

Tabela 3Table 3

Aktywność deterentna wobec larwy trojszyka ulcaDeterential activity against the larvae of the Troika ulca

Cieci jonowa Ion cut A AND R R T T. Właściwość deterentna Property of retailer [CeCio] [PiroGluh [CeCio] [PiroGluh 94.8 94.8 98.7 98.7 193.4 193.4 Bardzo dobra Very good [C^CioHPiroGluji [C ^ CioHPiroGluji 85.5 85.5 100.0 100.0 185.5 185.5 Bardzo dobra Very good (Ci2Cio][PiroGlu]2 (Ci2Cio] [PiroGlu] 2 93.5 93.5 100.0 100.0 193.5 193.5 Bardzo dobra Very good azadirachtyna azadirachtin 100.0 100.0 92.4 92.4 192.4 192.4 Bardzo dobra Very good

Tabela 4Table 4

Aktywność deterentna wobec larwy skórka zbożowegoDeterential activity against the grain skin larvae

Ciecz jonowa Ionic liquid A AND R R T T. Właściwość deterentna Property of retailer [C&Cio][PiroGlu]2 [C & Cio] [PiroGlu] 2 70.8 70.8 78.2 78.2 149.0 149.0 Dobra Okay [C₄Ci₀][PiroGluj₂ [C ₄ Ci ₀ ] [Pyrogly ₂ 99.1 99.1 97.1 97.1 196.2 196.2 Bardzo dobra Very good [Ci2Cio][PiroGlu]2 [Ci2Cio] [PiroGlu] 2 99.5 99.5 99.2 99.2 198.7 198.7 Bardzo dobra Very good azadirachtyna azadirachtin 100.0 100.0 94.2 94.2 194.2 194.2 Bardzo dobra Very good

Otrzymane sole bisamoniowe charakteryzowały się w większości przypadków bardzo dobrą skutecznością. Duża grupa tych związków odznaczała się wyższą aktywnością niż substancja odniesienia (azadirachtyna). Wobec wszystkich szkodników najwyższą aktywność wykazała ciecz jonowa [Ci2Cio][PiroGlu]2.The obtained bisammonium salts were in most cases very effective. A large group of these compounds was characterized by higher activity than the reference substance (azadirachtin). The ionic liquid [Ci2Cio] [PiroGlu] 2 showed the highest activity against all pests.

Claims

Patent claims

1. Bisammonium salts with an alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and an anion of general formula I, where R is an alkyl linker of four to twelve carbon atoms, A is suitably a pyroglutamate anion of general formula 3.

2. A method for the preparation of bisammonium salts with alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and pyroglutamate anion as defined in claim A process as claimed in claim 1, characterized in that the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) dibromide of the general formula 2 is dissolved in methanol or isopropanol, further mixed with a methanolic or isopropanol solution of potassium or sodium hydroxide in the molar ratio of bisammonium dibromide to hydroxide 1: 2, at a temperature of 25 ° C to 30 ° C, preferably 25 ° C, for at least 15 minutes, then the reaction mixture is cooled down, further filtered to remove the inorganic by-product, the filtrate is neutralized with pyroglutamic acid in the ratio by stoichiometric bisammonium hydroxide to 1: 2 acid, then the product is isolated and dried at a temperature preferably of 70 ° C.

A method for the preparation of bisammonium salts with an alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and a pyroglutamate anion as defined in claim 1. A process as claimed in claim 1, characterized in that the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) dibromide of the general formula 2 is dissolved in butanol,

The mixture is further mixed with the ion exchange resin at a temperature of preferably 30 ° C for at least 15 minutes, then the ion exchange resin is separated by filtration, the filtrate is neutralized with pyroglutamic acid, then the product is isolated and dried at a temperature preferably 70 ° C.

4. A method for the preparation of bisammonium salts with an alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and a pyroglutamate anion as defined in claim A process according to claim 1, characterized in that the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) dibromide of the general formula II is dissolved in methanol or isopropanol, further reacted with the sodium or potassium salt of pyroglutamate in the molar ratio of the alkyl-1 dibromide , X-bis (decyldimethylammonium) to the salt of the acid 1: 2 at a temperature of 25 ° C to 45 ° C, preferably 25 ° C, for at least 2 minutes, then the inorganic by-product is filtered off, and the product is isolated and is dried at a temperature of preferably 70 ° C.

5. The use of bisammonium salts with the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and the pyroglutamate anion as food additives.

6. Use according to claim 1 The process of claim 5, wherein the bisammonium salts with the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and the pyroglutamate anion are used in pure form.

7. Use according to claim 1 5. A method according to claim 5, characterized in that the bisammonium salts with the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and the dietary pyroglutamate anion are used in the form of a water-ethanol or water-methanol solution with a concentration of at least 0.05%.

8. Use according to claim 1 5. The method of claim 5, characterized in that the new bisammonium salts with the alkyl-1, X-bis (decyldimethylammonium) cation and the pyroglutamate anion are used in the form of a water-isopropanol solution with a concentration of at least 0.05%.