PL231365B1

PL231365B1 - 1:2-type azo dyeing complex and method for producing it

Info

Publication number: PL231365B1
Application number: PL414085A
Authority: PL
Inventors: Agnieszka Wasilewska; Katarzyna WITT; Katarzyna Witt; Elżbieta Radzymińska-Lenarczyk; Włodzimierz Urbaniak
Original assignee: Univ Technologiczno Przyrodniczy Im Jana I Jedrzeja Sniadeckich W Bydgoszczy
Priority date: 2015-09-20
Filing date: 2015-09-20
Publication date: 2019-02-28
Also published as: PL414085A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest azowy kompleks barwiący typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym Me oznacza Cr, Co, Cu lub Ni, oraz sposób jego wytwarzania. Nowe kompleksy znajdują zastosowanie jako barwniki do polimerów.The present invention relates to a 1: 2 azo staining complex of the general formula in which Me is Cr, Co, Cu or Ni, and a method for its preparation. The new complexes are used as dyes for polymers.

Z polskich opisów patentowych PL216626, PL217833, PL162974 i PL153170 znane są barwniki metalokompleksowe typu 1:2 o wzorze ogólnym 2, gdzie Me oznacza Cr, Co, Cu, Ni występujące w formie soli bardzo dobrze rozpuszczalnych w wodzie czy układach wodno-rozpuszczalnikowych. Barwniki te są jednak są nierozpuszczalne w węglowodorach aromatycznych (benzen, toluen, ksylen) oraz w THF co uniemożliwia ich wykorzystanie do transparentnego barwienia polimerów takich jak PVC i PS w masie, gdyż warunkiem uzyskania transparentnego polimeru jednolicie zabarwionego w całej masie, jest stosowanie wspólnego rozpuszczalnika dla barwnika i polimeru. Ponadto sam barwnik powinien mieć duże powinowactwo do polimeru (rozpuszczać się w polimerze) aby w masie polimeru nie powstawały zmętnienia.From Polish patents PL216626, PL217833, PL162974 and PL153170, metal complex dyes of type 1: 2 with general formula 2 are known, where Me means Cr, Co, Cu, Ni occurring in the form of very soluble salts in water or in water-solvent systems. These dyes, however, are insoluble in aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene) and in THF, which makes it impossible to use them for transparent mass dyeing of polymers such as PVC and PS, because the condition for obtaining a transparent polymer uniformly colored throughout its mass is the use of a common solvent for dye and polymer. In addition, the dye itself should have a high affinity for the polymer (dissolve in the polymer) so that no turbidity occurs in the mass of the polymer.

Istotą wynalazku jest nowy azowy kompleks barwiący typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym Me oznacza Cr, Co, Cu lub Ni.The present invention relates to a new 1: 2 azo staining complex of the general formula I, in which Me is Cr, Co, Cu or Ni.

Istotą wynalazku jest także sposób wytwarzania azowego kompleksu barwiącego typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym Me oznacza Cr, Co, Cu lub Ni, polegający na tym, że azowy kompleks barwiący typu 1:2 o ogólnym wzorze 2, w którym Me ma wyżej podane znaczenie, Y oznacza H, Na lub K, a M oznacza Na lub K, rozpuszcza się w propan-2-olu, w obecności kwasu, korzystnie solnego, do uzyskania lekko kwaśnej mieszaniny, korzystnie pH około 6,5-5,0, po czym w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika prowadzi się reakcję estryfikacji substratu, przy czym w trakcie prowadzenia tej reakcji, po 30 do 60 minutach, do mieszaniny reakcyjnej porcjami dodaje się toluen, w ilości co najmniej połowy ilości użytego propan-2-olu. Następnie z mieszaniny reakcyjnej w znany sposób oddestylowuje się azeotrop toluen/woda, zawierający wodę z reakcji kondensacji oraz propan-2-ol, przy czym destylację prowadzi się do uzyskania temperatury wrzenia toluenu, tak aby objętość rozpuszczalnika pozostałego w kolbie była zbliżona do ilości dodanego toluenu. W końcowym etapie następnie gorący roztwór sączy się w celu usunięcia składników nierozpuszczalnych i uzyskany przesącz odparowuje do sucha.The invention also relates to a process for the preparation of a 1: 2 type azo staining complex of general formula 1 in which Me represents Cr, Co, Cu or Ni, which consists in the 1: 2 azo staining complex of general formula 2 in which Me is as defined above, Y is H, Na or K, and M is Na or K, dissolved in propan-2-ol in the presence of an acid, preferably hydrochloric acid, to a slightly acidic mixture, preferably pH about 6.5-5 , 0, and the esterification reaction of the substrate is carried out at the reflux temperature of the solvent, and during this reaction, after 30 to 60 minutes, toluene is added in portions to the reaction mixture in an amount of at least half of the amount of propan-2-ol used. The toluene / water azeotrope containing water from the condensation reaction and propan-2-ol is then distilled from the reaction mixture in a known manner, the distillation being carried out until the boiling point of toluene is reached so that the volume of the solvent remaining in the flask approximates the amount of added toluene . In a final step, the hot solution is then filtered to remove insolubles and the filtrate obtained is evaporated to dryness.

Nowe związki według wynalazku, otrzymane ze znanych barwników metalokompleksowych o ogólnym wzorze 2, w którym Me ma wyżej podane znaczenie są dobrze rozpuszczalne w tetrahydrofuranie (THF) czy mieszaninach THF i węglowodorów aromatycznych, będących także dobrymi rozpuszczalnikami takich polimerów jak polichlorek winylu (PVC) czy polistyren (PS).The new compounds according to the invention, obtained from the known metal complex dyes of the general formula 2, in which Me is as defined above, are highly soluble in tetrahydrofuran (THF) or mixtures of THF and aromatic hydrocarbons, which are also good solvents of polymers such as polyvinyl chloride (PVC) or polystyrene (PS).

Sposobem według wynalazku otrzymuje się barwnik w postaci proszku, który jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, natomiast dobrze rozpuszcza się w ketonach, niższych alkoholach, tetrahydrofuranie (THF) oraz mieszaninach toluen/propan-2-ol oraz toluen/THF zawierających co najmniej 1 część alkoholu lub THF przypadającą na 10 części toluenu (optymalnie na 5 części toluenu).The process of the invention produces a powder in the form of a dye, which is practically insoluble in water, but dissolves well in ketones, lower alcohols, tetrahydrofuran (THF) and toluene / propan-2-ol and toluene / THF mixtures containing at least 1 part of alcohol or THF for 10 parts of toluene (optimally for 5 parts of toluene).

W widmie IR otrzymanych nowych związków, w porównaniu z widmem związku wyjściowego, obserwuje się silne nowe pasma w obszarze 2850-2985 cm^-1 charakterystyczne dla wiązań C-H w grupie alkilowej oraz zanik pasm w zakresie 2500-3300 cm^-1 charakterystycznych dla grupy OH co wskazuje na przyłączenie grupy izopropylowej w wyniku reakcji z grupą sulfonową.In the IR spectrum of the obtained new compounds, compared to the spectrum of the starting compound, there are strong new bands in the area of 2850-2985 cm ^-1 characteristic for CH bonds in the alkyl group and the disappearance of bands in the range of 2500-3300 cm ^-1 characteristic for the OH group which indicates the attachment of an isopropyl group by reaction with a sulfo group.

Na podstawie analizy elementarnej otrzymanego związku na zawartość C, H, N, S oraz metal ustalono wzór sumaryczny C46H36N4O10S2Me odpowiadający składowi teoretycznemu związku o ogólnym wzorze 1 gdzie Me ma wyżej podane znaczenie.Based on the elemental analysis of the obtained compound for the content of C, H, N, S and metal, the sum formula C46H36N4O10S2Me was established corresponding to the theoretical composition of the compound of the general formula I, where Me is as defined above.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, w których przedstawiono otrzymywanie barwników według wynalazku oraz ich dalsze zastosowanieThe invention is illustrated by the following examples which describe the preparation of the dyes according to the invention and their further use

P r z y k ł a d I g barwnika metalokompleksowego o wzorze ogólnym 2 gdzie Me oznacza Co, rozpuszczono w 150 cm³ propan-2-olu, a następnie do roztworu dodano 0,15 cm³ 25% roztworu kwasu solnego w celu uzyskania odczynu lekko kwaśnego (pH około 6,5-5,0). Następnie roztwór ogrzewano pod chłodnicą zwrotną w temperaturze wrzenia propan-2-olu przez 60 minut (barwa roztworu zmienia się z fioletowej w czerwoną). Następnie do roztworu dodaje się porcjami 75 cm³ toluenu i za pomocą nasadki DeanaStarka oddestylowuje azeotrop toluen/woda, zawierający wodę z rekcji kondensacji oraz propan-2-ol. Reakcję prowadzi się w temperaturze wrzenia azeotropu a następnie oddestylowuje izopropanol. Destylację prowadzi się do osiągnięcia temperatury wrzenia toluenu, tak aby objętość rozpuszczalnikaExample I g of a metal complex dye of general formula 2 where Me is Co was dissolved in 150 cm ^{3 of} propan-2-ol, and then 0.15 cm ^{3 of a} 25% hydrochloric acid solution was added to the solution in order to obtain a slightly acid reaction ( pH about 6.5-5.0). The solution was then refluxed at the reflux temperature of propan-2-ol for 60 minutes (the color of the solution changes from purple to red). Then, 75 cm ^{3 of} toluene are added in portions to the solution and the toluene / water azeotrope, containing condensation water and propan-2-ol, is distilled off using a Dean-Stark trap. The reaction is carried out at the boiling point of the azeotrope and then isopropanol is distilled off. The distillation is carried out until the boiling point of the toluene is reached so that the solvent volume

PL 231 365 B1 pozostałego w kolbie nie była mniejsza niż 75 cm³, tzn. nie mniejsza niż ilość dodanego do kolby toluenu. Następnie gorący roztwór sączy się w celu usunięcia składników nierozpuszczalnych, a uzyskany przesącz odparowuje do sucha.The amount of toluene remaining in the flask was not less than 75 cm ³ , ie not less than the amount of toluene added to the flask. The hot solution is then filtered to remove the insoluble matter, and the filtrate obtained is evaporated to dryness.

Otrzymany proszek o barwie ciemnoczerwonej, jest praktycznie nierozpuszczalny w wodzie, natomiast dobrze rozpuszcza się w ketonach, niższych alkoholach, tetrahydrofuranie (THF), mieszaninie toluen/propan-2-ol oraz toluen/THF, w której na 1 część alkoholu lub THF przypada na 10 części toluenu (optymalnie na 5 części toluenu).The obtained dark red powder is practically insoluble in water, but it dissolves well in ketones, lower alcohols, tetrahydrofuran (THF), toluene / propan-2-ol and toluene / THF mixtures, in which 1 part of alcohol or THF is 10 parts of toluene (optimally for 5 parts of toluene).

W widmie IR otrzymanej substancji, w porównaniu z widmem związku wyjściowego, obserwuje się silne nowe pasma w obszarze 2850-2985 cm^-1 charakterystyczne dla wiązań C-H w grupie alkilowej oraz zanik pasm w zakresie 2500-3300 cm^-1 charakterystycznych dla grupy OH co wskazuje na przyłączenie grupy izopropylowej w wyniku reakcji z grupą sulfonową.In the IR spectrum of the obtained substance, compared to the spectrum of the starting compound, there are strong new bands in the area of 2850-2985 cm ^-1 characteristic for CH bonds in the alkyl group and the disappearance of bands in the range of 2500-3300 cm ^-1 characteristic for the OH group, which is indicated by on the attachment of an isopropyl group by reaction with a sulfo group.

Na podstawie analizy elementarnej otrzymanego związku na zawartość C, H, N, S oraz Co ustalono wzór sumaryczny C46H36N4O10S2Co odpowiadający składowi teoretycznemu związku o wzorze 1, gdzie Me oznacza Co.Based on the elemental analysis of the obtained compound for the content of C, H, N, S and Co, the sum formula C46H36N4O10S2Co was established, corresponding to the theoretical composition of the compound of formula I, where Me is Co.

W widmie UV-Vis otrzymanego związku zmierzono maksima absorpcji wynoszące λ=580 nm (w izopropanolu).In the UV-Vis spectrum of the obtained compound, the absorption maxima of λ = 580 nm (in isopropanol) were measured.

Wyniki te świadczą o powstaniu nowego związku, pochodnej kompleksu z grupą estrową o wzorze ogólnym 1 gdzie Me oznacza Co.These results indicate the formation of a new compound, a complex derivative with an ester group, of the general formula I where Me is Co.

P r z y k ł a d IIP r z x l a d II

Reakcję estryfikacji 0,2 g barwnika metalokompleksowego o wzorze 2, gdzie Me oznacza Cr wykonano analogicznie jak w przykładzie I stosując 75 cm³ propan-2-olu, ogrzewanie wstępne przez 40 minut, po których porcjami dodano 60 cm³ toluenu. Dalsze postępowanie analogiczne jak w przykładzie I.The esterification reaction of 0.2 g of the metal complex dye of formula 2, where Me is Cr, was performed analogously to example 1, using 75 cm ^{3 of} propan-2-ol, preheating for 40 minutes, after which 60 cm ^{3 of} toluene was added in portions. Further procedure is the same as in example I.

Otrzymany kompleks jest rozpuszczalny w THF oraz mieszaninie THF/toluen zmieszanej w stosunku 1:5.The resulting complex is soluble in THF and in a 1: 5 THF / toluene mixture.

W widmie IR obserwuje się charakterystyczne pasmo dla wiązania C-H z grupy izopropylowej oraz zanik pasma charakterystycznego dla grup OH. W widmie UV-Vis otrzymanego związku zmierzono maksimum absorpcji λ=578 nm (w izopropanolu).The IR spectrum shows a characteristic band for the C-H bond from the isopropyl group and the disappearance of the band characteristic for OH groups. In the UV-Vis spectrum of the compound obtained, the maximum absorption λ = 578 nm (in isopropanol) was measured.

Wzór sumaryczny C46H36N4O10S2Cr ustalony na podstawie analizy elementarnej otrzymanego związku na zawartość C, H, N, S oraz Cr odpowiada składowi teoretycznemu związku o wzorze 1 gdzie Me oznacza Cr.The summary formula C46H36N4O10S2Cr determined on the basis of elemental analysis of the obtained compound for the content of C, H, N, S and Cr corresponds to the theoretical composition of the compound of formula I where Me is Cr.

P r z y k ł a d IIIP r x l a d III

Przeprowadzono rekcję analogicznie jak w przykładzie I stosując 0,25 g kompleksu o wzorze 2 gdzie Me oznacza Cu. Otrzymany kompleks jest rozpuszczalny w THF oraz mieszaninie THF/toluen. W widmie IR obserwuje się charakterystyczne pasmo dla wiązania C-H z grupy izopropylowej oraz zanik pasma charakterystycznego dla grup OH. W widmie UV-Vis otrzymanego związku zmierzono maksimum absorpcji λ= 545 nm (w izopropanolu). Wzór sumaryczny C46H36N4O10S2Cu ustalony na podstawie analizy elementarnej otrzymanego związku na zawartość C,H,N,S oraz Cu odpowiada składowi teoretycznemu związku o wzorze 1 gdzie Me oznacza Cu.The reaction was carried out in the same way as in Example 1, using 0.25 g of the complex of formula 2 in which Me is Cu. The obtained complex is soluble in THF and in the THF / toluene mixture. The IR spectrum shows a characteristic band for the C-H bond from the isopropyl group and the disappearance of the band characteristic for OH groups. In the UV-Vis spectrum of the compound obtained, the maximum absorption λ = 545 nm (in isopropanol) was measured. The summary formula C46H36N4O10S2Cu determined on the basis of elemental analysis of the obtained compound for the content of C, H, N, S and Cu corresponds to the theoretical composition of the compound of formula I where Me is Cu.

P r z y k ł a d IVP r x l a d IV

Przeprowadzono rekcję analogicznie jak w przykładzie II stosując 0,2 g kompleksu o wzorze 2 gdzie Me oznacza Ni. Otrzymany kompleks jest rozpuszczalny w THF oraz mieszaninie THF/toluen. W widmie IR obserwuje się charakterystyczne pasmo dla wiązania C-H z grupy izopropylowej oraz zanik pasma charakterystycznego dla grup OH. W widmie UV-Vis otrzymanego związku zmierzono maksimum absorpcji λ= 560 nm (w izopropanolu). Wzór sumaryczny C46H36N4O10S2Ni ustalony na podstawie analizy elementarnej otrzymanego związku na zawartość C, H, N, S oraz Ni odpowiada składowi teoretycznemu związku o wzorze 1 gdzie Me oznacza Ni.The reaction was carried out analogously to example 2, using 0.2 g of the complex of formula 2 where Me is Ni. The obtained complex is soluble in THF and in the THF / toluene mixture. The IR spectrum shows a characteristic band for the C-H bond from the isopropyl group and the disappearance of the band characteristic for OH groups. In the UV-Vis spectrum of the compound obtained, the maximum absorption λ = 560 nm (in isopropanol) was measured. The summary formula C46H36N4O10S2Ni determined on the basis of elemental analysis of the obtained compound for the content of C, H, N, S and Ni corresponds to the theoretical composition of the compound of formula I where Me is Ni.

P r z y k ł a d VP r z k ł a d V

0,1 g związku otrzymanego jak w przykładzie I rozpuszczono w 20 cm³ tetrahydrofuranu (THF) a następnie przesączono otrzymując klarowny roztwór. Do otrzymanego roztworu dodano 0,5 g suspensyjnego PVC i delikatnie ogrzewano aż do momentu całkowitego rozpuszczenia się polimeru, a następnie po dokładnym wymieszaniu odparowano rozpuszczalnik (THF) otrzymując barwny polimer (PVC) zawierający ok 17% barwnika. Z uzyskanego koncentratu, po zmieszaniu z bezbarwnym polimerem w stosunku od 1: 5 do 1:10 i przetworzeniu znanymi sposobami typowymi dla przetwórstwa PVC, uzyskano transparentny polimer o intensywnym zabarwieniu, od malinowego do bordowego, w zależności od ilości dodanego koncentratu.0.1 g of the compound prepared as in Example I was dissolved in 20 ^cm3 of tetrahydrofuran (THF) and then filtered to give a clear solution. 0.5 g of suspension PVC was added to the obtained solution and it was gently heated until the polymer was completely dissolved, and then, after thorough mixing, the solvent (THF) was evaporated to obtain a colored polymer (PVC) containing about 17% of the dye. From the obtained concentrate, after mixing with a colorless polymer in a ratio of 1: 5 to 1:10 and processing with known methods typical for PVC processing, a transparent polymer with an intense color, ranging from raspberry to maroon, was obtained, depending on the amount of the added concentrate.

PL 231 365 B1PL 231 365 B1

P r z y k ł a d VIP r x l a d VI

0,05 g kompleksu otrzymanego według przykładu II rozpuszczono w 25 cm³ mieszaniny toluen/THF zmieszanej w stosunku 10:1. Otrzymany roztwór przesączono, a następnie do klarownego przesączu dodano 5 g bezbarwnego polistyrenu i delikatnie podgrzano do całkowitego rozpuszczenia PS. Otrzymany żel wylano do szalki Petriego. Po odparowaniu rozpuszczalnika powstała transparentna, równomiernie zabarwiona folia.0.05 g of the complex obtained according to example II was dissolved in 25 cm ³ toluene / THF mixed in a ratio of 10: 1. The resulting solution was filtered, and then 5 g of colorless polystyrene was added to the clear filtrate and gently heated until the PS was completely dissolved. The gel obtained was poured into a petri dish. After evaporating the solvent, a transparent, evenly colored foil was created.

Claims

Patent claims

1. A 1: 2 type azo color complex of general formula I in which Me is Cr, Co, Cu or Ni.

Process for the preparation of a 1: 2 type azo staining complex of general formula I in which Me is Cr, Co, Cu or Ni, characterized in that the 1: 2 type azo staining complex of general formula 2 in which Me has the above-mentioned meaning, Y is H, Na or K and M is Na or K is dissolved in propan-2-ol in the presence of an acid, preferably hydrochloric acid, to obtain a slightly acidic mixture, preferably pH about 6.5-5.0, after whereby, at the boiling point of the solvent, the reaction of esterification of the substrate is carried out, and during this reaction, after 30 to 60 minutes, toluene is added in portions to the reaction mixture, in the amount of at least half the amount of propan-2-ol used, and then in the known the process distills off a toluene / water azeotrope containing condensation water and propan-2-ol, distillation being carried out until the boiling point of toluene so that the volume of the solvent remaining in the flask is close to the amount of toluene added, and then a hot solution r is filtered to remove insolubles and the resulting filtrate is evaporated to dryness.