PL219583B1

PL219583B1 - 1:2 new coloring complex and the method for its preparation

Info

Publication number: PL219583B1
Application number: PL397327A
Authority: PL
Inventors: Ewa Maćkowska; Agnieszka Wasilewska; Włodzimierz Urbaniak
Original assignee: Univ T Przyrodniczy Im Jana I Jędrzeja Śniadeckich
Priority date: 2011-12-11
Filing date: 2011-12-11
Publication date: 2015-05-29
Also published as: PL397327A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest nowy kompleks barwiący typu 1 : 2 o ogólnym wzorze 1, gdzie Y ₁ oznacza wodór, sód lub potas, M oznacza sód lub potas, R oznacza fenyl, a R¹ fenyl lub metyl, oraz sposób jego wytwarzania.The subject of the invention is a new type 1: 2 staining complex of the general formula I, wherein Y ₁ is hydrogen, sodium or potassium, M is sodium or potassium, R is phenyl and R ^{1 is} phenyl or methyl, and a method of its preparation.

Znane są niklowe kompleksy barwiące typu 1 : 2, w których oba ligandy zawierające grupy azowe są takie same, lub jeden z ligandów azowych jest zmodyfikowany (np. patent P1-167085). Kompleksy takie są bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie, wykazują silną absorpcję w zakresie światła widzialnego i mają bardzo dobre właściwości barwiące. Są one jednak stosunkowo mało odporne na promieniowanie UV, które powoduje, że zabarwione materiały szybko ulegają odbarwieniu pod wpływem intensywnego światła słonecznego. Jednym ze sposobów zabezpieczenia przed szkodliwym promieniowaniem UV jest dodawanie w trakcie barwienia preparatów będących filtrami (pochłaniaczami) promieniowania UV lub dodatkowa obróbka już zabarwionych materiałów apreturami pełniącymi funkcję filtra UV. Znanymi związkami pochłaniającymi promieniowanie UV są arylowe pochodne β-diketonów np. benzoiloaceton, dibenzoilometan i ich kompleksy [J. Zawadiak, B. Jakubowski, P. Wierzbicki, Filtry UV na bazie pochodnych 1,3-diarylopropano-1,3-dionu. Przemysł Chemiczny (2007), 86/7, 680-683].Nickel 1: 2 type coloring complexes are known in which both azo-containing ligands are the same or one of the azo ligands is modified (e.g. patent P1-167085). Such complexes are very soluble in water, show strong absorption in the visible light and have very good coloring properties. However, they are relatively insensitive to UV radiation, which causes colored materials to discolor quickly under the influence of intense sunlight. One of the methods of protection against harmful UV radiation is the addition of UV radiation filters (absorbers) during the dyeing process or additional treatment of already colored materials with finishes acting as a UV filter. Known compounds that absorb UV radiation are aryl derivatives of β-diketones, e.g. benzoylacetone, dibenzoylmethane and their complexes [J. Zawadiak, B. Jakubowski, P. Wierzbicki, UV filters based on 1,3-diarylpropane-1,3-dione derivatives. Chemical Industry (2007), 86/7, 680-683].

Bezpośrednie stosowanie arylowych pochodnych β-diketonów jako dodatków w procesie barwienia jest jednak skomplikowane, gdyż kompleksowe barwniki azowe aplikuje się z roztworów wodnych, w których pochodne β-diketonów są praktycznie nierozpuszczalne, co powoduje konieczność stosowania w procesie barwienia dodatkowo rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą.The direct use of aryl derivatives of β-diketones as additives in the dyeing process is complicated, however, as complex azo dyes are applied from aqueous solutions in which the derivatives of β-diketones are practically insoluble, which makes it necessary to use additional organic solvents miscible with water in the dyeing process .

₁₁

Istotą wynalazku jest nowy kompleks barwiący o ogólnym wzorze 1, w którym Y, M, R i R¹ mają wyżej podane znaczenie, zawierający w sferze koordynacyjnej ligand azowy odpowiedzialny za barwę kompleksu w świetle widzialnym oraz ligand β-diketonowy odpowiedzialny za absorpcje w zakresie UV.The essence of the invention is a new coloring complex of the general formula 1, in which Y, M, R and R ¹ are as defined above, containing in the coordination sphere an azo ligand responsible for the color of the complex in visible light and a β-diketone ligand responsible for absorption in the UV range .

Sposób wytwarzania kompleksu według wynalazku polega na poddaniu kwasu 1,2-dwuazoksy4-oksynaftalenosulfonowego reakcji sprzęgania z β-naftolem w środowisku zawierającym wodę i zgodnie z wynalazkiem skompleksowaniu otrzymanego liganda z niklem za pomocą rozpuszczalnej ₁ w wodzie soli niklu w obecności roztworu β-diketonu o ogólnym wzorze 2, w którym R i R mają wyżej podane znaczenie, w alkoholu mieszającym się dobrze z wodą, zawierającym korzystnie od 1 do 3 atomów węgla w cząsteczce. Zgodnie z wynalazkiem arylową pochodną β-diketonu wprowadza się do sfery koordynacyjnej niklu w takiej ilości, aby w mieszaninie reakcyjnej stosunek ligand azowy : nikiel wynosił 1 : 1, a stosunek arylowa pochodna β-diketonu do niklu wynosił 1 : 1 do 1,5 : 1,0. Jako pochłaniające promieniowanie UV pochodne β-diketonu stosuje się arylowe pochodne 1,3-dionu, tzn. benzolioaceton lub dibenzoilometan.Process for preparation of the present invention involves reacting 1,2-dwuazoksy4 oksynaftalenosulfonowego-coupling reaction with β-naphthol in a medium containing water and complexed according to the invention obtained ligand with nickel by using _one soluble in water in the presence of a nickel salt solution of β-diketone of Formula 2, wherein R and R are as defined above, in a water-miscible alcohol, preferably containing from 1 to 3 carbon atoms per molecule. According to the invention, the aryl derivative of β-diketone is introduced into the coordination sphere of nickel in such an amount that in the reaction mixture the azo ligand: nickel ratio is 1: 1 and the aryl derivative of β-diketone to nickel is 1: 1 to 1.5: 1.0. As UV absorbing β-diketone derivatives, aryl 1,3-dione derivatives are used, i.e. benzolioacetone or dibenzoylmethane.

Nieoczekiwanie okazało się, że zastąpienie jednego liganda azowego w kompleksie 1 : 2 ligandem β-diketonowym o silnej absorpcji w zakresie promieniowania UVA (320 - 400 nm), pozwala na otrzymanie barwnego kompleksu o właściwościach barwiących podobnych do znanych kompleksów azowych. Jednocześnie kompleks według wynalazku zachowuje dobrą rozpuszczalność w wodzie, natomiast bardzo wyraźnie zwiększa absorpcję promieniowania w zakresie UV. Obecność w sferze koordynacyjnej, obok liganda azowego, także liganda β-diketonowego, wyraźnie zwiększa odporność barwnego kompleksu na światło słoneczne.Unexpectedly, it turned out that replacing one azo ligand in the 1: 2 complex with a β-diketone ligand with strong absorption in the range of UVA radiation (320 - 400 nm) allows to obtain a colored complex with coloring properties similar to the known azo complexes. At the same time, the complex according to the invention maintains good solubility in water, while very markedly increases the absorption of radiation in the UV range. The presence in the coordination sphere, in addition to the azo ligand, also of the β-diketone ligand significantly increases the resistance of the colored complex to sunlight.

Wynalazek powala na uzyskanie kompleksów barwiących absorbujących promieniowanie zarówno w zakresie widzialnym, jak i UV. Jednocześnie kompleksy te są dobrze rozpuszczalne w wodzie, co pozwala na ich bezpośrednie aplikowanie z roztworów wodnych.The invention makes it possible to obtain coloring complexes absorbing both visible and UV radiation. At the same time, these complexes are well soluble in water, which allows them to be applied directly from aqueous solutions.

Związki według wynalazku, zastosowane jako barwniki, są bardziej odporne na promieniowanie UV (światło słoneczne), w porównaniu z barwnikami metalokompleksowymi typu 1 : 2 o podobnej barwie np. chromokompleksowymi.When used as dyes, the compounds according to the invention are more resistant to UV radiation (sunlight) compared to 1: 2 metal complex dyes of a similar color, e.g. chromo complex.

Otrzymanie zgodnie z wynalazkiem nowych kompleksów barwiących wykazuje porównawcza analiza widmowa kompleksu niklu według wynalazku oraz znanego niklowego kompleksu dwuazowego. W zakresie widzialnym maksimum absorpcji widma wodnego roztworu kompleksu barwnego według wynalazku wynosi λ = 551 nm, a równocześnie wykazuje silną absorpcję w zakresie UVA I (340 - 400 nm) i UVA II (320 - 340 nm). Kompleks niklu otrzymany znanymi sposobami na drodze sprzęgania kwasu 1,2-dwuazoksy-4-oksynaftalenosulfonowego z β-naftolem w środowisku zawierającym wodę i skompleksowania otrzymanego liganda z niklem, zawierający w sferze koordynacyjnej wyłącznie ligandy azowe, wykazuje pasmo absorpcji w zakresie λ = 551 nm i bardzo słabą absorpcjęThe preparation of the new coloring complexes according to the invention is demonstrated by a comparative spectral analysis of the nickel complex according to the invention and the known nickel diazo complex. In the visible range, the maximum absorption of the spectrum of the aqueous solution of the color complex according to the invention is λ = 551 nm, and at the same time it shows strong absorption in the range of UVA I (340 - 400 nm) and UVA II (320 - 340 nm). The nickel complex obtained by known methods by coupling 1,2-diazoxy-4-oxynaphthalenesulfonic acid with β-naphthol in an environment containing water and complexing the obtained ligand with nickel, containing only azo ligands in the coordination sphere, shows an absorption band in the range of λ = 551 nm and very poor absorption

PL 219 583 B1 w zakresie UVA. Kompleks niklu tylko z ligandami β-diketonowymi jest nierozpuszczalny w wodzie i w tych warunkach nie tworzy widma w zakresie UV-Vis.PL 219 583 B1 in the range of UVA. The nickel complex with only β-diketone ligands is insoluble in water and under these conditions does not form a spectrum in the UV-Vis range.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady oraz rysunek, na którym pokazano wzór ogólny kompleksu, a także widmo 1 znanego kompleksu niklu z ligandami azowymi oraz widmo 2 kompleksu niklu otrzymanego zgodnie z wynalazkiem.The invention is illustrated by the following examples and the drawing which shows the general formula of the complex, as well as the spectrum 1 of the known complex of nickel with azo ligands and the spectrum 2 of the nickel complex obtained according to the invention.

P r z y k ł a d IP r z k ł a d I

Do 25 ml wody dodaje się 7,5 ml 20% (0,05 mola) wodorotlenku sodu i podgrzewa się do temperatury 50°C, a następnie dodaje się 6,6 g (0,046 mola) 2-naftolu. Całość miesza się do całkowitego rozpuszczenia 2-naftolu, następnie wsypuje się 2,5 g (0,024 mola) węglanu sodu i miesza do jego całkowitego rozpuszczenia, po czym całość chłodzi się do temperatury nie większej niż 40°C oraz rozcieńcza przez dodanie około 15 ml wody. Do roztworu 2-naftolanu sodu o temperaturze około 35°C dodaje się 10 g (0,04 mola) kwasu 1,2-dwuazooksy-4-naftalenosulfonowego (DAO). Miesza się przez 40 minut utrzymując temperaturę w przedziale 50-55°C. Po upływie 40 minut wlewa się cienkim strumieniem metanolowy roztwór otrzymany przez rozpuszczenie w 300 ml metanolu 9 g (0,04 mola) dibenzoilometanu oraz 9,504 g (0,04 mola) NiCl2 x 6H2O i miesza się przez 1 h w temperaturze 50-60°C. Z tak otrzymanego roztworu kompleksu barwnego, po usunięciu znanymi sposobami nierozpuszczalnych składników, usuwa się znanymi metodami metanol, a pozostałość suszy w suszarce w temperaturze 80°C do stałej masy. Otrzymany kompleks rozpuszcza się w wodzie.7.5 ml of 20% (0.05 mol) sodium hydroxide are added to 25 ml of water and the mixture is heated to 50 ° C, and then 6.6 g (0.046 mol) of 2-naphthol are added. The mixture is stirred until the 2-naphthol is completely dissolved, then 2.5 g (0.024 mol) of sodium carbonate are poured in and stirred until it is completely dissolved, then the whole is cooled to a temperature not exceeding 40 ° C and diluted by adding about 15 ml water. 10 g (0.04 mol) of 1,2-diazo-4-naphthalenesulfonic acid (DAO) are added to a sodium 2-naphtholate solution having a temperature of about 35 ° C. Stir for 40 minutes while maintaining the temperature in the range of 50-55 ° C. After 40 minutes, the methanolic solution obtained by dissolving 9 g (0.04 mol) of dibenzoylmethane and 9.504 g (0.04 mol) NiCl2 x 6H2O in 300 ml of methanol is poured in a thin stream and stirred for 1 h at 50-60 ° C. . From the thus obtained solution of the color complex, after removing the insoluble components by known methods, methanol is removed by known methods, and the residue is dried in an oven at 80 ° C until constant weight. The resulting complex is dissolved in water.

Temperatura topnienia otrzymanego kompleksu oznaczona metodą DSC wynosi - 77,5°CThe melting point of the obtained complex as determined by DSC is -77.5 ° C

Widmo UV-Vis wodnego roztworu otrzymanego kompleksu barwnego wykazuje silne pasmo absorpcji w zakresie widzialnym λ = 551 nm oraz silne pasma absorpcji w zakresie UV - λ = 329 nm 396 nm.The UV-Vis spectrum of the aqueous solution of the obtained color complex shows a strong absorption band in the visible range of λ = 551 nm and strong absorption bands in the range of UV - λ = 329 nm 396 nm.

Widmo roztworu wodnego otrzymanego kompleksu ilustruje rysunek, na którym dla porównania umieszczono także widmo kompleksu niklu z ligandami azowymi.The spectrum of the aqueous solution of the obtained complex is illustrated in the figure, which also shows the spectrum of the nickel complex with azo ligands for comparison.

P r z y k ł a d II ₃ Example II ₃

Do 15 cm³ wody dodaje się 0,98 g 20% roztworu wodorotlenku potasu. Otrzymany roztwór pod-3 grzewa się do temperatury 70°C, po czym dodaje się 0,44 g (3,05*10' mol) β-naftolu i miesza do całkowitego rozpuszczenia β-naftolu. Następnie dodaje się 0,22 g węglanu potasu i miesza do całkowitego jego rozpuszczenia, po którym chłodzi się roztwór do temperatury 35°C, dodaje się 0,66 g (2,65*10^-3 mola) kwasu 1,2-dwuazooksy-4-naftalenosulfonowego w postaci pasty, podnosi się temperaturę do 55°C i miesza całą zawartość w tych warunkach przez 40 minut. Po zakończonej reakcji sprzęgania dodaje się cienkim strumieniem roztwór otrzymany przez rozpuszczenie w 150 ml etanolu 0,62 g (3,82*10^-3 mola) benzoiloacetonu oraz 0,468 g (2,65*10^-3 mola) octanu niklu (II) i miesza się przez 1 h w temperaturze 55 - 60°C. Z mieszaniny reakcyjnej usuwa się etanol na wyparce obrotowej, pozostałość rozpuszcza w 50 ml wody i sączy w celu usunięcia nadmiaru nierozpuszczalnego w wodzie benzolioacetonu. Dalej postępuje jak w przykładzie I0.98 g of 20% potassium hydroxide solution is added to 15 cm ^{3 of water.} The resulting solution is heated to 70 ° C, then 0.44 g (3.05 * 10 'mol) of β-naphthol is added and the mixture is stirred until the β-naphthol is completely dissolved. Then 0.22 g of potassium carbonate is added and stirred until it is completely dissolved, then the solution is cooled to 35 ° C, 0.66 g (2.65 * 10 ^-3 mol) of 1,2-diazooxy 4-naphthalenesulfonic acid paste, the temperature is raised to 55 ° C and the entire contents are stirred under these conditions for 40 minutes. After the coupling reaction is completed, a solution obtained by dissolving 0.62 g (3.82 * 10 ^-3 mol) benzoylacetone and 0.468 g (2.65 * 10 ^-3 mol) nickel (II) acetate in 150 ml of ethanol is added in a thin stream and is stirred for 1 h at 55-60 ° C. Ethanol is removed from the reaction mixture on a rotary evaporator, the residue is dissolved in 50 ml of water and filtered to remove excess water-insoluble benzolioacetone. Then proceed as in example I

Temperatura topnienia otrzymanego kompleksu oznaczona metodą DSC wynosi - 80,4°C.The melting point of the obtained complex is determined by DSC to -80.4 ° C.

Widmo UV-Vis wodnego roztworu otrzymanego kompleksu barwnego wykazuje silne pasmo absorpcji w zakresie widzialnym λ = 551 nm oraz silne pasma absorpcji w zakresie UV - λ = 311 nm; λ = 385 rnm, których nie obserwowano w widmie kompleksu niklu z ligandami azowymi.The UV-Vis spectrum of the aqueous solution of the obtained color complex shows a strong absorption band in the visible range λ = 551 nm and strong absorption bands in the UV range - λ = 311 nm; λ = 385 rnm, which was not observed in the spectrum of the nickel complex with azo ligands.

Claims

1. A new dye complex of the general formula 1 _of claim ₁ wherein Y represents hydrogen, sodium or potassium, M is sodium or potassium, R is phenyl and R ¹ phenyl or methyl.

A process for the preparation of a new coloring complex of general formula 1 as defined in claim 1, in which Y is hydrogen, sodium or potassium, M is sodium or potassium, R is phenyl, ₁ and R ^{1 is} phenyl or methyl, in which acid 1, 2-Diazoxy-4-oxynaphthalenesulfonic acid is coupled with β-naphthol in a water-containing medium, characterized in that the obtained diazotium ligand is then complexed with nickel with a water-soluble nickel salt in the presence of a diketone derivative solution of general formula 2, ₁ in which R and R ¹ are as defined above, in an alcohol miscible with water, preferably containing from 1 to 3 carbon atoms in the molecule, the diketone derivative being introduced into the nickel coordination sphere in such an amount that the ligand ratio in the reaction mixture the azo: nickel was 1: 1 and the diketone derivative to nickel ratio was 1: 1 to 1.5: 1.0.