PL231257B1

PL231257B1 - Kąpiel alkaliczna bezcyjankowa do cynkowania wyrobów stalowych oraz sposób cynkowania elektrolitycznego w tej kąpieli wyrobów stalowych

Info

Publication number: PL231257B1
Application number: PL415153A
Authority: PL
Inventors: Józef Leśniak; Grzegorz Leśniak
Original assignee: Automet Group Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Komandytowa
Priority date: 2015-12-07
Filing date: 2015-12-07
Publication date: 2019-02-28
Also published as: PL415153A1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest kąpiel alkaliczna bezcyjankowa do elektrolitycznego cynkowania z połyskiem wyrobów stalowych zarówno metodą zawieszkową jak i bębnową, zawierająca rozpuszczalny związek cynku, wodorotlenek sodu oraz dodatek blaskotwórczy charakteryzująca się tym, że zawiera 14 - 50 g/dm3 tlenku cynku, 100 - 500 g/dm3 wodorotlenku sodu, 0,53 - 13,73 cm3/dm3 nośnika połysku, 0,40 - 0,70 cm3/dm3 dodatku blaskotwórczego, 10,74 - 15,74 cm3/dm3 zmiękczacza, 0,03 - 0,15 g/dm3 redukującego wodnego roztworu pirogalolu z wodorotlenkiem sodu, lub 5 g/dm3 askorbinianu sodu, lub 0,1 - 3 g/dm3 kwasu askorbinowego. W kąpieli tej nośnik połysku stanowi 1-chloro-2,3-epoksypropan, dodatek blaskotwórczy stanowi disiarczan (IV) disodu, zmiękczacz stanowi krzemian sodu, natomiast redukujący wodny roztwór pirogalolu z wodorotlenkiem sodu stanowi mieszanina 25% wodnego roztworu pirogalolu z 35% wodnym roztworem wodorotlenku sodu w stosunku molowym 1:4. Przedmiotem zgłoszenia jest także sposób cynkowania elektrolitycznego z połyskiem wyrobów stalowych.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kąpiel alkaliczna bezcyjankowa do cynkowania wyrobów stalowych oraz sposób cynkowania elektrolitycznego w tej kąpieli wyrobów stalowych z powłoką błyszczącą.

Cynkowanie jest szeroko rozpowszechnionym procesem galwanicznym, służącym głównie do ochrony wyrobów stalowych przed korozją i nadania im właściwości dekoracyjnych. Do cynkowania stosuje się kilka typów kąpieli galwanicznych zależnie od wymaganych właściwości i zastosowania nanoszonej powłoki. Są to kąpiele kwaśne, słabo kwaśne oraz alkaliczne -- cyjankowe i bezcyjankowe, przy czym cynkowanie nowej generacji jest oparte głównie na elektrolitowych - kąpielach alkalicznych bezcyjankowych. Istotną zaletą galwanicznych powłok cynkowych jest ich dobra przyczepność do podłoża stalowego przy równocześnie większej ich plastyczności niż powłok otrzymywanych innymi metodami. Poza tym cynowanie alkaliczne bezcyjankowe stanowi przyjazny środowisku naturalnemu proces charakteryzujący się dużą wydajnością prądową i oczekiwanym dobrym rozkładem grubości powłoki cynku na podłożu stalowym.

Z polskiego opisu patentowego nr PL 160205 znana jest alkaliczna kąpiel do cynkowania zawierająca 5-50 g/dm³ rozpuszczalnego związku cynku, 70-200 g/dm³ wodorotlenku alkalicznego, korzystnie wodorotlenku sodu, 0-100 g/dm³ cyjanku alkalicznego i dodatek wybłyszczający, który stanowi kationowy alifatyczno-heterocykliczny oligomer, będący produktem reakcji imidazolu i/lub kwasu nikotynowego, morfiny, alifatycznej alkanoloaminy i dwuaminy z peihalogenohydryną w środowisku wodnym i/lub glikolowym, przy czym stosunek molowy związków heterocyklicznych i aminalifatycznych do epihalogenohydryny wynosi od 1:1:2 do 1:2:4. Kąpiele te mają jednak istotną wadę, gdyż zawierają one znaczną ilość silnie toksycznych cyjanków, w związku z czym neutralizacja ścieków zawierających cyjanki jest bardzo kosztowna i znacznie zwiększająca koszty procesu cynkowania a ze względu na wyjątkową toksyczność tych kąpieli alkalicznych są one zastępowane kąpielami alkalicznymi nie zawierającymi cyjanków.

Z kolei z treści opisu stanu techniki powyższego patentu nr PL 160205 wynika, że znane są kąpiele do galwanicznego cynkowania w urządzeniach stacjonarnych i obrotowych zawierające rozpuszczalny związek cynku o stężeniu 35-45 g/dm³,wodorotlenek sodu i/lub potasu o stężeniu 70-100 g/dm³i duże ilości silnie toksycznych cyjanków o stężeniu 80-100 g/dm³. Do kąpieli tych dodawane są zestawy związków organicznych lub nieorganicznych umożliwiających otrzymywanie powłok błyszczących. Kąpiele te zawierają związek cynku o dużym stężeniu i wykazują duże stężenie cyjanków, w wyniku czego w osadach i szlamach poneutralizacyjnych znajduje się duża ilość tych składników w postaci trujących soli. Dla zabezpieczenia naturalnego środowiska osady te i szlamy poneutralizacyjne wymagają całkowitego spalenia. Zużyta kąpiel i popłuczyny zawierające szczególnie trwałe kompleksowe sole żelazocyjankowe powstające przy cynkowaniu elementów stalowych w wysokocyjankowej kąpieli, nie mogą być spuszczane do ścieków bez dokładnej ich obróbki, gdyż grozi to zatruciem naturalnego środowiska, a wymagana i podlegająca szczególnym rygorom prawnym obróbka ścieków wielokrotnie podwyższa koszty samego procesu cynkowania.

Znane są również kąpiele do cynkowania nie zawierające cyjanków oparte na roztworze cynkanu sodowego z nadmiarem wodorotlenków, których kwasowość (pH) jest większa od 12. Ten typ kąpieli bez dodatkowych związków daje jednak matową, proszkowatą, gąbczastą powłokę o złym wyglądzie nie nadającą się do procesów przemysłowych, co powoduje, że prowadzone są ciągłe badania nad wprowadzaniem do kąpieli alkalicznych do cynkowania organicznych kompozycji wybłyszczających w celu zwiększenia połysku i plastyczności osadzanych powłok na podłożach stalowych.

Z kolei z polskiego opisu patentowego nr PL 170048 znana jest kąpiel do galwanicznego cynkowania z połyskiem, zawierająca rozpuszczalny związek cynku, chlorek amonu (NH4CL) oraz zestaw wybłyszczający będących produktami reakcji alifatycznej alkanoloaminy, alifatycznej diaminy, epilogenohydryny ze związkiem N-heterocyklicznym, której istota polega na tym, że zawiera 20-140 g/dm³rozpuszczalnego związku cynku, 150-300 g/dm³ chlorku amonu, 0,5-10 g/dm³ zestawu wybłyszczaczy, 0,1-3 g/dm³ dodatku wybłyszczającego w postaci kwasów antrachinosulfonowych i/lub antrachinodisulfonowych oraz 0,1-3 g/dm³ aldehydu i/lub ketonu aromatycznego. Kąpiel ta pracuje w temperaturach od 15-40°C oraz w zakresie gęstości prądu od 0,5 A/dm² do 10A/dm². Kąpiel ta zawiera rozpuszczalny związek cynku korzystnie w postaci siarczanu (ZnSO4) i/lub chlorku (ZnCb) i/lub tlenku cynku (ZnO), a jako zestaw wybłyszczający zawiera produkty reakcji alifatycznej alkanoloaminy, alifatycznej - diaminy, epichlorohydryny ze związkiem N-heterocyklicznym.

PL 231 257 B1

Poza tym z polskich opisów patentowych nr 63810, 74067, 82875, 127890, 132396, 13669 9, 144498 i 147581 znane są wybłyszczacze w kąpielach do cynkowania zwłaszcza w postaci aldehydów i ketonów aromatycznych, tiomocznika i jego pochodnych, alifatycznych amin, alkanoloamin, poliaminalifatycznych i aromatycznych betain, heterocyklicznych związków azotowych i ich produktów reakcji z epihalogenohydryną, polialkoholi, produktów reakcji poliamin z epichlorohydryną, produktów addycji tlenku etylenu i/lub propylenu do fenoli, naftoli, alkoholi i kwasów tłuszczowych, amin, poliglikoli, produktów kondensacji aldehydów z kwasami naftalenosulfonowymi i sulfometylowanych polietylenopoliamin.

Jednakże podstawowymi substancjami wybłyszczającymi są znane z polskich opisów patentowych (na przykład nr 120995, 137541,140801 czy 141397) produkty poliamin z epihalogenohydrynami i związkami N-heterocyklicznymi.

Znane i stosowane dotychczas zestawy wybłyszczaczy do cynkowania alkalicznego umożliwiają osadzanie błyszczących powłok cynkowych w szerokim zakresie gęstości prądu, przy czym nie wykazują one wystarczającej wgłębności co ogranicza otrzymywanie tych powłok na detalach o bardziej skomplikowanych kształtach.

Z kolei z polskiego opisu patentowego nr PL 181935 znana jest kąpiel do elektrolitycznego wytwarzania błyszczących powłok cynkowych, zawierająca rozpuszczalny związek cynku, wodorotlenek sodu i/lub wodorotlenek potasu oraz dodatek wybłyszczający charakteryzująca się tym, że zawiera 5-50 g/dm³ rozpuszczalnego związku cynku, 50-250 g/dm³ wodorotlenku sodu i/lub wodorotlenku potasu oraz 0,5-10 g/dm³ dodatku wybłyszczającego będącego produktem reakcji amoniaku i/lub alifatycznej aminy I-rzędowej i/lub alifatycznej aminy Il-rzędowej i/lub alifatycznej alkanoloaminy z disiarczkiem węgla, przy czym stosunek molowy amoniaku do amin i disiarczku węgla wynosi od 1:1:0,5 do 5:5:2.

Znanych jest także wiele sposobów nakładania powłok metalowych na wyroby stalowe, w tym metoda galwanicznego cynkowania, polegająca na elektrolitycznym wytwarzaniu warstewki metalicznej na tym wyrobie, spełniającym funkcję katody, zanurzonym w elektrolicie - kąpieli alkalicznej. Zasadniczym warunkiem otrzymywania powłoki metalicznej o odpowiedniej jej jakości jest prawidłowe przygotowanie podłoża. W tym celu przeprowadza się następujące operacje technologiczne:

- odtłuszczanie, polegające na usuwaniu z powierzchni wyrobu stalowego tłuszczów, smarów, olejów, przy użyciu roztworów alkalicznych lub rozpuszczalników alkalicznych

- trawienie polegające na usuwaniu tlenków z powierzchni wyrobu stalowego przez zanurzenie go w roztworach kwasów nieorganicznych

- szlifowanie mechaniczne, polegające na wygładzaniu powierzchni wyrobu stalowego, przy użyciu materiałów ściernych

- polerowanie polegające na wygładzaniu i wybłyszczaniu powierzchni w wyniku selektywnego rozpuszczania nierówności powierzchni tego wyrobu stalowego, przez zanurzanie w kąpieli o specjalnym składzie, przy czym

- po przeprowadzeniu każdej z wymienionych wyżej operacji przygotowany do nanoszenia powłoki cynkowej wyrób stalowy poddaje się dokładnemu płukaniu wodą, korzystnie destylowaną.

Tak przygotowany wyrób stalowy poddaje się również znanym procesom cynkowania galwanicznego w kąpielach kwaśnych lub alkalicznych, które z kolei mogą być wykonywane zarówno metodą bębnową lub metodą zawieszkową, przy czym metoda bębnowa stosowana jest powszechnie w przypadku drobnych wyrobów typu śruby, wkręty, gwoździe, nakrętki jak również wyrobów dopuszczających występowanie drobnych rys spowodowanych tym cynkowaniem, natomiast metoda zawieszkowa stosowana jest zwykle w przypadku wyrobów większych gabarytowo, jak również niedopuszczających do powstawania rys na ich powierzchniach.

Nanoszenie powłok cynkowych polega na zanurzeniu pokrywanego wyrobu stalowego w kąpieli na przykład alkalicznej z roztopionego metalu powłokowego, przy czym cynkowanie nowej generacji jest oparte na elektrolitach alkalicznych bezcyjankowych. Po umieszczeniu w wannie z tym elektrolitem wyrób stalowy spełniający funkcję katody oraz płytki cynkowej spełniającej funkcję anody i podłączeniu ich do odpowiedniego układu elektrycznego wyposażonego w amperomierz i woltomierz prowadzi się proces nakładania na ten wyrób warstwy cynku, w określonej temperaturze wynoszącej zwykle 20-35°C, w czasie 15-30 minut i przy gęstości prądu wynoszącej 50-80 A/m² powlekanej cynkiem powierzchni wyrobu stalowego.

PL 231 257 B1

Celem wynalazku jest opracowanie uniwersalnego składu recepturowego jakościowo - ilościowego kąpieli alkalicznej bezcyjankowej do galwanicznego - elektrolitycznego cynkowania z połyskiem wyrobów stalowych zarówno znaną metodą zawieszkową jak i metodą bębnową. Celem wynalazku jest także opracowanie sposobu elektrolitycznego nakładania powłok cynkowych na wyroby stalowe powszechnie stosowaną tanią metodą zawieszkową lub bębnową, w których grubość i własności uzyskiwanych powłok cynkowych drobnoziarnistych lub gruboziarnistych będą mogły być kontrolowane poprzez zmianę gęstości prądu, składu elektrolitu i jego temperatury oraz czasu prowadzenia tego procesu. Dalszym celem wynalazku jest opracowanie takiej kąpieli alkalicznej i sposobu prowadzenia cynkowania elektrolitycznego w tej kąpieli z zastosowaniem anod nierozpuszczalnych, które pozwolą na zapobieżenie reakcji depolaryzacji tlenowej mającej niekorzystny wpływ na uzyskiwanie powłok błyszczących o dobrej przyczepności i plastyczności, a zarazem pozwolą na prowadzenie tego procesu z dużą wydajnością katodową oraz w szerokim zakresem gęstości prądu.

Zgodnie z wynalazkiem kąpiel alkaliczna bezcyjankowa do elektrolitycznego cynkowania z połyskiem wyrobów stalowych zarówno metodą zawieszkową jak i bębnową zawiera 14-50 g/dm³ tlenku cynku, 100-500 g/dm³ wodorotlenku sodu, 0,53-13,73 cm³/dm³ nośnika połysku, 0,40-0,70 cm³/dm³dodatku blaskotwórczego, 10,74-15,74 cm³/dm³ zmiękczacza, 0,03-0,15 g/dm³ redukującego wodnego roztworu pirogalolu z wodorotlenkiem sodu, lub 5 g/dm³ askorbinianu sodu, lub 0,1-3 g/dm³ kwasu askorbinowego. Korzystnie nośnik połysku tej kąpieli stanowi 1-chloro-2,3-epoksypropan, dodatek blaskotwórczy stanowi disiarczan (IV) disodu, natomiast zmiękczacz tej kąpieli stanowi krzemian sodu. Korzystnym jest także, gdy redukujący wodny roztwór pirogalolu z wodorotlenkiem sodu stanowi mieszanina 25% wodnego roztworu pirogalolu z 35% wodnym roztworem wodorotlenku sodu w stosunku molowym 1:4.

Z kolei, istota sposobu cynkowania elektrolitycznego z połyskiem wyrobów stalowych obejmującego etapy: kompletowania wsadu tych wyrobów, oczyszczania i odtłuszczania ich powierzchni, trawienia w roztworze kwasu solnego, płukania w wodzie destylowanej w celu usunięcia z nich warstwy tlenków oraz cynkowania galwanicznego metodą zawieszkową lub bębnową w kąpieli alkalicznej zawierającej rozpuszczalny związek cynku, wodorotlenek sodu oraz dodatek blaskotwórczy polega na tym, że proces cynkowania elektrolitycznego prowadzi się w kąpieli alkalicznej bezcyjankowej zawierającej 14-50 g/dm³ tlenku cynku, 100-500 g/dm³ wodorotlenku sodu, 0,53-13,73 cm³/dm³ nośnika połysku, 0,40-0,70 cm³/dm³ dodatku blaskotwórczego, 10,74-15,74 cm³/dm³ zmiękczacza, 0,03-0,15 g/dm³ redukującego wodnego roztworu pirogalolu z wodorotlenkiem sodu, lub 5 /dm³ askorbinianu sodu, lub 0,1-3 g/dm³ kwasu askorbinowego, przy czym proces cynkowania elektrolitycznego metodą zawieszkową w tej kąpieli prowadzi się w temperaturze kąpieli wynoszącej 17 do 40°C, przy gęstości prądu 1 A/dm² do 5,5 A/dm² oraz w czasie 10 do 30 minut, natomiast proces cynkowania bębnowego w tej kąpieli prowadzi się w temperaturze kąpieli wynoszącej 20 do 35°C, przy gęstości prądu 0,5 A/dm² - 2 A/dm² oraz w czasie 10 do 30 minut. Korzystnym jest gdy kąpiel do stosowania tego sposobu jako nośnik połysku zawiera 1-chloro-2,3-epoksypropan, jako dodatek blaskotwórczy zawiera disiarczan (IV) disodu, a jako zmiękczacz zawiera krzemian sodu. Korzystnym jest także, gdy kąpiel do stosowania tego sposobu zawiera redukujący wodny roztwór pirogalolu z wodorotlenkiem sodu, który stanowi mieszanina 25% wodnego roztworu pirogalolu z 35% wodnym roztworem wodorotlenku sodu w stosunku molowym 1:4.

W wyniku przeprowadzonych prób i badań stwierdzono, że opracowany skład recepturowy jakościowo-ilościowy kąpieli alkalicznej bezcyjankowej według wynalazku odznacza się dużą jego uniwersalnością gdyż:

- umożliwia on elektrolityczne nakładanie powłok cynkowych na wyroby stalowe z dużą wydajnością zarówno metodą zawieszkową jak i metodą bębnową

- kąpiel ta posiada żądaną wgłębność i zdolność krycia, a osadzone powłoki cynkowe na wyrobach stalowych wykazują wysoki połysk, a obok właściwości ochronnych odznacza się dobrymi właściwościami dekoracyjnymi, natomiast

- dzięki zastosowaniu w składzie recepturowym kąpieli alkalicznej według wynalazku substancji wiążących tlen na przykład kwasu askorbinowego ograniczono znacznie niekorzystny wpływ depolaryzacji tlenowej w roztworze tej kąpieli polegającej na reakcji O2 (rozpuszczanego w kąpieli) do OH zachowując przy tym równowagę reakcji elektrochemicznych, pozwalających na szybkie i wydajne prowadzenie procesu, zaś

- zastosowanie w tym sposobie anod nierozpuszczalnych umożliwia użycie taniego materiału na te anody na przykład zwykłej stali niskowęglowej, a ponadto

PL 231 257 B1

- uzyskana powłoka cynkowa sposobem według wynalazku na wyrobach stalowych kryje wszelkie jej niedoskonałości powierzchniowe oraz wyrównuje i wygładza ich powierzchnie.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że dodanie do składu kąpieli alkalicznej według wynalazku:

- 1-chIoro-2,3-epoksypropanu jako nośnika połysku spowodowało równomierny rozkład cynku na powierzchni wyrobu stalowego, zapobiegło tworzeniu się defektów w uzyskanej powłoce cynkowanej, posiadającej charakterystyczną strukturę słupkową, co z kolei ma duży wpływ na zwiększenie wytrzymałości i jakości tej powłoki

- disiarczanu (IV) disodu jako dodatku blaskotwórczego pozwoliło uzyskać wymagany stopień i jakość połysku powłoki, a ponadto zastosowanie tego dodatku wybłyszczającego spowodowało, że proces cynkowania osiąga wydajność prądową wynoszącą około 80%, a neutralizacja ścieków alkalicznych (bezcyjankowych) polega tylko na doprowadzeniu ich kwasowości do wartości pH określonych normami, zaś łatwe oczyszczanie tych ścieków oraz usuwanie cynku obniżają znacznie koszty całego procesu cynkowania, natomiast

- krzemianu sodu jako zmiękczacza zapobiegło tworzeniu się pęcherzy w otrzymanej powłoce cynkowej, która jednocześnie stała się odporna na odpryski oraz bardziej zwarta i gładka.

Przedmiot wynalazku w części dotyczącej kąpieli alkalicznej bezcyjankowej do cynkowania wyrobów stalowych został przedstawiony w podanych niżej przykładach:

P r z y k ł a d 1

Sporządzono kąpiel alkaliczną do galwanicznego nakładania cynku na powierzchnie wyrobów stalowych zawierającą w swym składzie recepturowym jakościowo-ilościowym:

- tlenek cynku (ZnO)	15 g/dm³
- wodorotlenek sodu (NaOH)	150 g/dm³
- 1-chloro-2,3-epoksypropan (C3H5CIO) znany także pod nazwą epichlorohydryny (spełniający funkcję nośnika połysku)	10 cm³/dm³
- disiarczan (IV) disodu (Na2S2O5) znany także pod nazwą pirosiarczyn sodu (spełniający funkcję dodatku blaskotwórczego)	0,5 cm³/dm³
- krzemian sodu (Na2SiO3) (spełniający funkcję zmiękczacza)	15 cm³/dm³
- wodny (redukujący) roztwór pirogalolu z wodorotlenkiem sodu uzyskany przez zmieszanie ze sobą 25% wodnego roztworu pirogalolu z 35% wodnym roztworem wodorotlenku sodu w stosunku molowym 1:4	0,15 cm³/dm³
P r z y k ł a d 2 Sporządzono kąpiel alkaliczną do galwanicznego nakładania cynku na powierzchnię wyrobów
stalowych zawierającą w swym składzie recepturowym jakościowo-ilościowym: - tlenek cynku (ZnO)	10 g/dm³
- wodorotlenek sodu (NaOH)	110 g/dm³
- 1-chloro-2,3-epoksypropan (C3H5CO) znany także pod nazwą epichlorohydryny (spełniający funkcję nośnika połysku)	7,2 cm³/dm³
- disiarczan (IV) disodu (Na2S2O5) znany także pod nazwą pirosiarczyn sodu (spełniający funkcję dodatku blaskotwórczego)	0,36 cm³/dm³
- krzemian sodu (Na2SiOa) (spełniający funkcję zmiękczacza)	10,74 cm³/dm³
- wodny (redukujący) roztwór pirogalolu z wodorotlenkiem sodu uzyskany przez zmieszanie ze sobą 25% wodnego roztworu pirogalolu z 35% wodnym roztworem wodorotlenku sodu w stosunku molowym 1:4	0,03 cm³/dm³

Kąpiele alkaliczne o składach recepturowych przedstawionych w przykładach 1 i 2 testowano w komórce Hull'a, stosując jako anodę płytki stalowe pokryte cienką warstwą cynku oraz jako katodę płytki stalowe. Przez komórkę tę przepuszczono prąd elektryczny o natężeniu 1,1 A/dm² w czasie 720 sekund, w temperaturze 20°C. W tych warunkach technicznych na płytkach stalowych otrzymano powłoki cynkowe zwarte, gładkie, błyszczące o strukturze drobnokrystalicznej i o charakterze słupkowym. Powłoki te charakteryzowały się bardzo dobrą przyczepnością i nie wykazywały złuszczeń. Jednakże

PL 231 257 B1 przy zastosowaniu wyższych gęstości prądu uzyskiwano powłoki cynkowe bez połysku stwierdzając, że najlepsze efekty uzyskuje się przy bardzo niskich gęstościach prądu rzędu 0,2-04 A/dm². Poza tym przy cienkich powłokach cynkowych stwierdzono bardzo dokładne odwzorowywanie wszelkich wgłębień.

P r z y k ł a d 3

Sporządzono kąpiel alkaliczną do galwanicznego nakładania cynku na powierzchnię wyrobów stalowych zawierającą w swym składzie recepturowym jakościowo-ilościowym:

- tlenek cynku (ZnO) 10 g/dm³

- wodorotlenek sodu (NaOH) 100 g/dm³

- 1-chloro-2,3-epoksypropan (C3H5CIO)

znany także pod nazwą epichlorohydryny (spełniający funkcję nośnika połysku) - disiarczan (IV) disodu (Na2S2O5) znany także pod nazwą pirosiarczyn sodu (spełniający funkcję dodatku blaskotwórczego) - krzemian sodu (Na2SiO3) (spełniający funkcję zmiękczacza) askorbinian sodu

7,2 cm³/dm³ 0,4 cm³/dm³ 10,74 cm³/dm³ 0,1 g/dm³

P r z y k ł a d 4

- tlenek cynku (ZnO) 50 g/dm³

- wodorotlenek sodu (NaOH) 500 g/dm³

- 1-chloro-2,3-epoksypropan (C3H5CIO)

znany także pod nazwą epichlorohydryny (spełniający funkcję nośnika połysku) - disiarczan (IV) disodu (Na2S2O5) znany także pod nazwą pirosiarczyn sodu (spełniający funkcję dodatku blaskotwórczego) krzemian sodu (Na2SiO3) (spełniający funkcję zmiękczacza) - askorbinian sodu

13,73 cm³/dm³ 0,70 cm³/dm³ 20,60 cm³/dm³ 5 g/dm³

Kąpiele alkaliczne o składach recepturowych przedstawionych w przykładach 3 i 4 testowano w komórce Hull'a, w analogicznych warunkach technicznych jak podano w przykładach 1 i 2. Otrzymane w tych warunkach technologicznych powłoki cynkowe były również zwarte, gładkie i błyszczące o strukturze drobnokrystalicznej, lecz o charakterze słupkowym. Poza tym powłoki te charakteryzowały się bardzo dobrą przyczepnością i nie wykazywały złuszczeń. Jednocześnie stwierdzono, że przy wyższych gęstościach prądu uzyskiwano powłoki bez połysku.

P r z y k ł a d 5

tlenek cynku (ZnO)	14 g/dm³
wodorotlenek sodu (NaOH)	140 g/dm³
1 -chloro-2,3-epoksypropan (C3H5OO)
znany także pod nazwą epichlorohydryny
(spełniający funkcję nośnika połysku)	10 cm³/dm³
disiarczan (IV) disodu (Na2S2O5)
znany także pod nazwą pirosiarczyn sodu
(spełniający funkcję dodatku blaskotwórczego)	0,5 cm³/dm³
krzemian sodu (Na2SiO3)
(spełniający funkcję zmiękczacza	15 cm³/dm³
kwas askorbinowy	0,05 g/dm³

P r z y k ł a d 6

PL 231 257 B1

- tlenek cynku (ZnO) - wodorotlenek sodu (NaOH) - 1-chloro-2,3-epoksypropan (C3H5ClO) znany także pod nazwą epichlorohydryny (spełniający funkcję nośnika połysku) - disiarczan (IV) disodu (Na2S2O5) znany także pod nazwą pirosiarczyn sodu (spełniający funkcję dodatku blaskotwórczego) - krzemian sodu (Na2SiO3) (spełniający funkcję zmiękczacza - kwas askorbinowy

30 g/dm³ 300 g/dm³ 10,5 cm³/dm³ 0,53 cm³/dm³ 15,7 cm³/dm³ 15,7 cm³/dm³ 3 g/dm³

Kąpiele alkaliczne o składach recepturowych przedstawionych w przykładach 5 i 6 testowano również w komórce Hull'a, w analogicznych warunkach technicznych jakie podano w przykładach 1 i 2. Otrzymane w tych warunkach technologicznych powłoki cynkowe były również zwarte, gładkie i błyszczące o strukturze drobnokrystalicznej i o charakterze słupkowym. Powłoki te charakteryzowały się dobrą przyczepnością i nie wykazywały złuszczeń, lecz przy wyższych gęstościach prądu były one bez połysku, poza tym stwierdzono, ze przy wyższych gęstościach prądu powłoki te nie wykazywały połysku, a przy większym zakresie gęstości prądu od podanych w przykładach 1 i 2 powłoki te były zarówno błyszczące jak i zwarte i gładkie.

P r z y k ł a d 7

- tlenek cynku (ZnO) - wodorotlenek sodu (NaOH) - 1-chloro-2,3-epoksypropan (C3H5OO) znany także pod nazwą epichlorohydryny (spełniający funkcję nośnika połysku) - disiarczan (IV) disodu (Na2S2O5) znany także pod nazwą pirosiarczyn sodu (spełniający funkcję dodatku blaskotwórczego) - krzemian sodu (Na2SiO3) (spełniający funkcję zmiękczacza - kwas askorbinowy

15 g/dm³ 150 g/dm³ 10 cm³/dm³ 0,5 cm³/dm³ 15 cm³/dm³ 0,1 g/dm³

Kąpiel alkaliczną o powyższym składzie recepturowym testowano także w komórce Hull'a, stosując jako anodę płytkę stalową pokrytą cienką warstwą cynku oraz jako katodę płytkę stalową. Przez komórkę tę przepuszczono prąd elektryczny o natężeniu 1,1 A w czasie 600 sekund, a test prowadzono w temperaturze 34°C. Stwierdzono, że przy zastosowaniu wyższej temperatury kąpieli alkalicznej i w krótszym czasie prowadzenia procesu elektrolitycznego (reakcji) uzyskana powłoka cynkowa była zwarta lecz z półpołyskiem, przy jednoczesnej bardzo dobrej jej przyczepności i braku odwarstwień i złuszczeń.

Przedmiot wynalazku w części dotyczącej sposobu cynkowania elektrolitycznego wyrobów stalowych został przedstawiony w kolejnych przykładach jego wykonania, a mianowicie:

A. Cynkowanie elektrolityczne metodą zawieszkową

P r z y k ł a d 8

Płytki stalowe, wykończone pod względem mechanicznym o wymaganym stopniu gładkości ich powierzchni poddano znanej powszechnie metodzie oczyszczania mechanicznego, odtłuszczania, trawienia w roztworze kwasu solnego i płukania w wodzie destylowanej w celu usunięcia z nich warstwy tlenku. Następnie tak starannie przygotowane powierzchnie tych płytek poddano procesowi cynkowania galwanicznego (elektrolitycznego) znaną metodą zawieszkową, zanurzając je w kąpieli alkalicznej elektrolicie umieszczonej w wannie wyposażonej w układ elektryczny wyposażony w amperomierz i woltomierz, którego katodę stanowiły te płytki stalowe a anodę płytka cynkowa również zanurzona w tym elektrolicie. Jako kąpieli alkalicznej pełniącej funkcję elektrolitu użyto kąpieli o składzie recepturowym przedstawionym w przykładzie 1. Po włączeniu prądu elektrycznego prowadzono proces cynkowania elektrolitycznego tych płytek stalowych przy natężeniu prądu wynoszącym 5,5 A/dm², temperaturze elektrolitu wynoszącej 17°C i w czasie 10 minut, po czym ocynkowane płytki stalowe wyjęto z tej kąpieli, przemyto je wodą destylowaną i wysuszono. Otrzymane powłoki cynkowe na tych płytkach stalowych

PL 231 257 B1 były zwarte, gładkie i błyszczące, a przeprowadzone badania metodą rys i otarć zgodnie z normą PN-79/H-04607 wykazały bardzo dobrą przyczepność tych powłok.

P r z y k ł a d 9

Powierzchnie płytek stalowych uprzednio przygotowane w sposób opisany w przykładzie 8 poddano procesowi cynkowania elektrolitycznego, lecz w kąpieli alkalicznej o składzie recepturowym przedstawionym w przykładzie 2. Proces cynkowania prowadzono również przy natężeniu prądu wynoszącym 5,5 A/dm², temperaturze elektrolitu 17°C i w czasie 10 minut, uzyskując wyniki podobne do przedstawionych w przykładzie 8.

P rz y kła d y 10 i 11

Powierzchnie płytek stalowych uprzednio przygotowane w sposób opisany w przykładzie 8 poddano oddzielnym dwóm procesom cynkowania elektrolitycznego, lecz w kąpielach alkalicznych o składach recepturowych przedstawionych w przykładach 3 i 4. Procesy cynkowania tych płytek stalowych prowadzono w tych samych warunkach technologicznych to jest w temperaturze elektrolitu wynoszącej 25°C, gęstości prądu wynoszącej 2 A/dm² i w czasie 20 minut, po czym ocynkowane płytki stalowe wyjęto z tej kąpieli, przemyto wodą destylowaną i wysuszono, a otrzymane powłoki cynkowe nie wykazały złuszczeń lub rozwarstwień oraz były zwarte, gładkie i błyszczące.

P rz y kła d y 12, 13 i 14

Powierzchnie płytek stalowych uprzednio przygotowane w sposób opisany w przykładzie 8 poddano oddzielnym trzem procesom cynkowania elektrolitycznego lecz w kąpielach alkalicznych o składach recepturowych przedstawionych w przykładach 5, 6 i 7. Procesy cynkowania tych płytek stalowych prowadzono w tych samych warunkach technologicznych to jest w temperaturze elektrolitu wynoszącej 40°C, gęstości prądu wynoszącej 1 A/dm² oraz w czasie 30 minut, po czym ocynkowane płytki stalowe wyjęto z tej kąpieli, przemyto wodą destylowaną i wysuszono, a otrzymane powłoki cynkowe posiadały bardzo dobrą przyczepność, były gładkie lecz z półpołyskiem.

B. Cynkowanie elektrolityczne metodą bębnową

P r z y k ł a d y 15, 16 i 17

Po 30 kg wyrobów stalowych w postaci śrub, wkrętów, podkładek i nakrętek uprzednio przygotowanych (oczyszczonych) w sposób opisany w przykładzie 8 umieszczono oddzielnie w bębnie galwanicznym z wanną procesową z umieszczonymi w niej kąpielami alkalicznymi o składach recepturowych przedstawionych w przykładach 1-7, po czym prowadzono oddzielne procesy cynkowania galwanicznego bębnowego, przy czym:

- procesy dwóch pierwszych cynkowań prowadzono w wymiennych kąpielach alkalicznych przedstawionych w przykładach 1 i 2 w temperaturze kąpieli wynoszącej 20°C, gęstości prądu 2 A/dm² i w czasie 10 minut;

- procesy dwóch kolejnych cynkowań prowadzono w wymiennych kąpielach alkalicznych przedstawionych w przykładach 3 i 4 oraz w temperaturze 25°C, gęstości prądu 1 A/dm²i w czasie 20 minut, natomiast

- procesy trzech kolejnych cynkowań prowadzono także w wymiennych kąpielach alkalicznych przedstawionych w przykładach 5, 6, i 7 lecz w temperaturze 35°C, gęstości prądu 0,5 A/dm²i w czasie 30 minut, po czym ocynkowane produkty wyjęto z tej kąpieli, przemyto wodą destylowaną i wysuszono, które po ich kontroli spełniały wszystkie oczekiwane warunki techniczne.

Poza tym cynkowane przedmioty zarówno metodą zawieszkową jak i metodą bębnową spełniały warunki wymagane normami PN ISO 4042 i PN ISO2081.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kąpiel alkaliczna bezcyjankowa do elektrolitycznego cynkowania z połyskiem wyrobów stalowych zarówno metodą zawieszkową jak i bębnową, zawierająca rozpuszczalny związek cynku, wodorotlenek sodu oraz dodatek blaskotwórczy, znamienna tym, że zawiera 14-50 g/dm³ tlenku cynku, 10-500 g/dm³ wodorotlenku sodu, 0,53-13,73 cm³/dm³ nośnika połysku, 0,40-0,70 cm³/dm³ dodatku blaskotwórczego, 10,74-15,74 cm³/dm³ zmiękczacza, 0,03-0,15 g/dm³ redukującego wodnego roztworu pirogalolu z wodorotlenkiem sodu, lub 5 g/dm³ askorbinianu sodu, lub 0,1 -3 g/dm³ kwasu askorbinowego.

PL 231 257 B1
2. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że nośnik połysku stanowi 1-chloro-2,3-epoksypropan.
3. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że dodatek blaskotwórczy stanowi disiarczan (IV) disodu.
4. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że zmiękczacz stanowi krzemian sodu.
5. Kąpiel według zastrz. 1, znamienna tym, że redukujący wodny roztwór pirogalolu z wodorotlenkiem sodu stanowi mieszanina 25% wodnego roztworu pirogalolu z 35% wodnym roztworem wodorotlenku sodu w stosunku molowym 1:4.
6. Sposób cynkowania elektrolitycznego z połyskiem wyrobów stalowych obejmujący etapy: kompletowania wsadu tych wyrobów, oczyszczania i odtłuszczania ich powierzchni, trawienia w roztworze kwasu solnego, płukania w wodzie destylowanej w celu usunięcia z nich warstwy tlenków oraz cynkowania galwanicznego metodą zawieszkową lub bębnową w kąpieli alkalicznej zawierającej rozpuszczalny związek cynku, wodorotlenek sodu oraz dodatek blaskotwórczy, znamienny tym, że proces cynkowania elektrolitycznego prowadzi się w kąpieli alkalicznej bezcyjankowej zawierającej 14-50 g/dm³ tlenku cynku, 100-500 g/dm³ wodorotlenku sodu, 0,53-13,73 cm³/dm³ nośnika połysku, 0,40-0,70 cm³/dm³ dodatku blaskotwórczego, 10,74-15,74 cm³/dm³ zmiękczacza, 0,03-0,15 g/dm³ redukującego wodnego roztworu pirogalolu z wodorotlenkiem sodu, lub 5 g/dm³ askorbinianu sodu, lub 0,1-3 g/dm³ kwasu askorbinowego, przy czym proces cynkowania elektrolitycznego metodą zawieszkową w tej kąpieli prowadzi się w temperaturze kąpieli wynoszącej 17 do 40° przy gęstości prądu 1 A/dm² do 5,5 A/dm² oraz w czasie 10 do 30 minut, natomiast proces cynkowania bębnowego w tej kąpieli prowadzi się w temperaturze kąpieli wynoszącej 20 do 35°C, przy gęstości prądu 0,5 A/dm² 2 A/dm² oraz w czasie 10 do 30 minut.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako nośnik połysku stosuje się 1-chloro-2,3-epoksypropan, jako dodatek blaskotwórczy stosuje się disiarczan (IV) disodu a jako zmiękczacz stosuje się krzemian sodu.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że redukujący wodny roztwór pirogalolu z wodorotlenkiem sodu stanowi mieszanina 25% wodnego roztworu pirogalolu z 35% wodnym roztworem wodorotlenku sodu w stosunku molowym 1:4.