PL230911B1

PL230911B1 - Method for producing coarse-crystalline sodium bicarbonate

Info

Publication number: PL230911B1
Application number: PL409249A
Authority: PL
Inventors: Barbara Bunikowska; Piotr Maria Synowiec; Marta Stechman; Karolina Krupa; Małgorzata Adamek; Gabriela Tomanek
Original assignee: Inst Nowych Syntez Chemicznych Oddzial Chemii Nieorganicznej Ichn W Gliwicach
Priority date: 2014-08-25
Filing date: 2014-08-25
Publication date: 2019-01-31
Also published as: PL409249A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania grubokrystalicznego wodorowęglanu sodu z wodorowęglanu drobnokrystalicznego.The present invention relates to a process for the production of coarse crystalline sodium bicarbonate from fine crystalline bicarbonate.

Wodorowęglan (bikarbonat) sodu jest masowo wytwarzanym produktem o wielu zastosowaniach: w przemyśle spożywczym - piekarnictwie jako składnik proszków spulchniających, farmaceutycznym do produkcji płynów stosowanych w nefrologii, chemicznym - do produkcji środków gaśniczych, absorbentów (absorpcja tlenków siarki ze spalin), preparatów do czyszczenia i mycia. Wymagania jakościowe dla produktu są formułowane odpowiednio do przeznaczenia i w szczególności dotyczą: zawartości głównego składnika i domieszek, wilgotności, składu ziarnowego, gęstości usypowej. Ważne są też właściwości użytkowe: sypkość, skłonność do pylenia lub zbrylania, wytrzymałość mechaniczna ziaren istotna dla zachowania uziarnienia w trakcie magazynowania i transportu. Ze względu na pokrój kryształu wodorowęglanu sodu w procesie jego wytwarzania dąży się do uzyskiwania produktu o wymaganej jakości chemicznej i właściwościach fizycznych przy możliwie ograniczonej liczbie operacji separacji ziarnowych, np. przesiewania. Oczekiwany rozkład wielkości i kształt kryształu NaHCO3 powinny wynikać z odpowiednio dobranych warunków krystalizacji.Sodium bicarbonate (bicarbonate) is a mass-produced product with many applications: in the food industry - bakery as a component of raising powders, pharmaceutical for the production of fluids used in nephrology, chemical - for the production of extinguishing agents, absorbents (absorption of sulfur oxides from exhaust gases), cleaning agents and washing. The quality requirements for the product are formulated appropriately to the intended use and in particular concern: content of the main component and admixtures, moisture, grain composition, and bulk density. The functional properties are also important: flowability, tendency to dusting or caking, mechanical strength of the grains, which is important for maintaining the grain size during storage and transport. Due to the shape of the sodium bicarbonate crystal, in the process of its production, the aim is to obtain a product of the required chemical quality and physical properties with the possibly limited number of grain separation operations, e.g. screening. The expected size distribution and shape of the NaHCO3 crystal should result from appropriately selected crystallization conditions.

Znane są rozwiązania otrzymywania bikarbonatu o określonym składzie granulometrycznym przez ustalenie warunków krystalizacji: według rozwiązania opisanego w US 3647365 produkt w postaci wydrążonych kulek (perełek) o wielkości powyżej 150 μm, o gęstości usypowej w zakresie 320-720 kg/m³ wytwarza się przez karbonizację hydratu węglanu sodu w atmosferze wilgoci, której zawartość w fazie gazowej wynosi od 0,001% do 30% wag., w temperaturze >34,5°C. Sposób, w którym dwustopniowa karbonizacja w atmosferze pary wodnej i dwustopniowe suszenie produktu daje produkt o postaci pustych ziaren, prowadzi jednakowoż do wytwarzania bikarbonatu o niskiej gęstości usypowej, nieakceptowanej przez wielu odbiorców.Solutions are known for preparing sodium bicarbonate of a certain granulometric composition by determining the conditions of crystallization according to the solution described in US 3647365 product in the form of hollow spheres (beads) having a size greater than 150 microns, a bulk density in the range of 320-720 kg / m ³ is produced by carbonisation sodium carbonate hydrate under a moisture content of 0.001% to 30% by weight in the gas phase at a temperature> 34.5 ° C. The method in which the two-stage carbonization in a water vapor atmosphere and the two-stage drying of the product gives a hollow-grained product, however, leads to the production of a bicarbonate with a low bulk density, unacceptable to many customers.

Sposób produkcji wodorowęglanu sodu o średniej wielkości kryształów, łatwo filtrowalnych, wg patentu US 4032616, zakłada proces trójstopniowy, w którym w pierwszym stopniu z mieszaniny chlorku sodu i wodorotlenku sodu powstaje roztwór węglanu sodu, w stopniu drugim wytrąca się krystaliczny bikarbonat przez nasycanie wytworzonego roztworu ditlenkiem węgla, w stopniu trzecim przy dalszej reakcji gazu zawierającego ditlenek węgla z zawiesiną kryształu z drugiego stopnia i jej ochłodzeniu do końcowej temperatury nie wyższej niż 45°C, otrzymuje się zawiesinę produktu o wymaganym uziarnieniu końcowym. Kryterium osiągnięcia wymaganej wielkości produktu krystalicznego jest łatwa separacja kryształów na drodze filtracji zawiesiny. W przypadku reakcji chemicznej gazowego CO2 z węglanem sodu w roztworze zawierającym chlorek sodu, kinetyka krystalizacji jest uwarunkowana wielkością przesycenia roztworu względem wodorowęglanu sodu, które wynika: a) z szybkości przebiegu reakcji Na2CO3 z CO2, b) efektu wysalania NaHCO3 przez NaCl, c) efektu zmniejszenia rozpuszczalności NaHCO3 wskutek obniżenia temperatury roztworu. Opisana metoda nie jest rozwiązaniem prowadzącym do wytwarzania kryształów wodorowęglanu sodu o określonej wielkości, a jedynie sposobem uzyskiwania zawiesin łatwo filtrowalnych, bez sprecyzowania wydajności filtracji uznanej za zadowalającą.The method of producing sodium bicarbonate with medium-sized crystals, easily filterable, according to US patent 4,032,616, assumes a three-stage process in which, in the first stage, a sodium carbonate solution is formed from a mixture of sodium chloride and sodium hydroxide, and in the second stage, a crystalline bicarbonate is precipitated by saturating the solution with dioxide carbon dioxide in the third stage by further reacting the carbon dioxide-containing gas with the crystal suspension of the second stage and cooling it to a final temperature of not more than 45 ° C, a product slurry with the required final grain size is obtained. The criterion for achieving the required size of the crystalline product is easy separation of the crystals by filtration of the suspension. In the case of a chemical reaction of gaseous CO2 with sodium carbonate in a solution containing sodium chloride, the kinetics of crystallization is determined by the amount of supersaturation of the solution in relation to sodium bicarbonate, which results from: a) the rate of reaction of Na2CO3 with CO2, b) the effect of salting out NaHCO3 by NaCl, c) the effect of reduction of NaHCO3 solubility due to lower solution temperature. The described method is not a solution leading to the production of sodium bicarbonate crystals of a certain size, but only a method of obtaining easily filterable suspensions, without specifying the filtration efficiency considered to be satisfactory.

Sposób krystalizacji bikarbonatu sodu według US 5290322, prowadzący do otrzymania kulistych lub owalnych ziaren produktu, realizowany jest w aparacie ze złożem fluidalnym, w którym przepływ roztworu będącego mieszaniną wodorowęglanu sodu i węglanu sodu powstałego przez zmieszanie ługu macierzystego i roztworu świeżego jest skierowany ku górze. Cząstki bikarbonatu stanowiącego złoże są preparowane w operacji mielenia z części produktu procesu krystalizacji. Węglan sodu obecny w roztworze cyrkulacyjnym ulega konwersji do wodorowęglanu sodu w wyniku reakcji z ditlenkiem węgla - składnikiem fazy gazowej. Sposób produkcji grubych ziaren wymaga przygotowania złoża fluidalnego przez mielenie części produktu, stwarza uciążliwość procesową (pylenie), jest źródłem strat materiałowych, ponieważ ze wzrostem temperatury następuje rozkład bikarbonatu sodu do węglanu sodu. Wykorzystanie zmielonego bikarbonatu do formowania złoża fluidalnego grozi przekroczeniem dopuszczalnej zawartości soli obojętnej w produkcie do zastosowania farmakologicznego. Z kolei, reakcja węglanu sodu z roztworu z ditlenkiem węgla wywołuje bardzo wysokie przesycenie roztworu, co prowadzi do wytworzenia produktu drobnoziarnistego. W efekcie obniża się średni rozmiar kryształu wodorowęglanu sodu, może się pogarszać jego czystość i wydajność instalacji w odniesieniu do produktu grubo ziarnistego. Wprowadzenie wspomagających proces krystalizacji dodatkowych substancji do roztworu, takich jak chlorek sodu, zasada organiczna może zanieczyścić produkt w stopniu uniemożliwiającym jego zastosowanie jako produktu specjalnej czystości a ponadto wymaga rozbudowania instalacji, np. o układ do rozdziału fazy organicznej od roztworu wodorowęglanu sodu.The sodium bicarbonate crystallization method according to US 5,290,322, leading to the preparation of spherical or oval grains of the product, is carried out in a fluidized bed apparatus, in which the flow of a solution being a mixture of sodium bicarbonate and sodium carbonate obtained by mixing the mother liquor and fresh solution is directed upwards. Bicarbonate particles constituting the bed are prepared in the grinding operation from a part of the product of the crystallization process. Sodium carbonate present in the circulation solution is converted to sodium bicarbonate by reaction with carbon dioxide - a component of the gas phase. The method of producing coarse grains requires the preparation of a fluidized bed by grinding a part of the product, it causes a nuisance to the process (dusting), it is a source of material losses, because with increasing temperature sodium bicarbonate decomposes into sodium carbonate. The use of ground bicarbonate to form a fluidized bed may exceed the permissible content of neutral salt in the product for pharmacological use. In turn, the reaction of sodium carbonate in a solution with carbon dioxide causes a very high supersaturation of the solution, which leads to the production of a fine-grained product. As a result, the average size of the sodium bicarbonate crystal is reduced, its purity and the efficiency of the installation in relation to the coarse-grained product may deteriorate. The introduction of additional substances supporting the crystallization process, such as sodium chloride, organic base, may contaminate the product to the extent that it cannot be used as a product of special purity, and also requires expansion of the installation, e.g. with a system for separating the organic phase from sodium bicarbonate solution.

PL 230 911 B1PL 230 911 B1

US Patent Application 20070286790 przedstawia sposób otrzymywania drobnoziarnistego bikarbonatu stosowanego do wytwarzania proszków gaśniczych. Cząstki produktu, o średniej wielkości poniżej 2 μm i wąskim zakresie rozkładu ziaren, otrzymuje się na drodze krystalizacji ze strącaniem z roztworów wodorowęglanu amonu i chlorku sodu. Temperatura procesu, graniczna - 30°C, optymalna - poniżej 15°C. Suszenie produktu odbywa się w suszarce próżniowej. Zalecane jest dodanie środków przeciwdziałających zbrylaniu, np. krzemianu wapnia, stearynianów.US Patent Application 20070286790 describes a method of obtaining fine grain bicarbonate used in the production of fire extinguishing powders. Product particles, with an average size of less than 2 μm and a narrow particle distribution range, are obtained by crystallization with precipitation from ammonium bicarbonate and sodium chloride solutions. Process temperature, limit - 30 ° C, optimal - below 15 ° C. The product is dried in a vacuum dryer. The addition of anti-caking agents, e.g. calcium silicate, stearates is recommended.

Sposób według wynalazku polega na tym, że jest prowadzony w krystalizatorze ze złożem fontannowym utworzonym z kryształów wodorowęglanu sodu o średniej porowatości od 0,65 do 0,95, w którym fazę gazową zawiera płyn o zawartości ditlenku węgla od 17% obj. do 45% obj., a przesycenie roztworu względem wodorowęglanu sodu jest wywołane częściowym odparowaniem rozpuszczalnika w ilości do 18% obj. masy początkowej rozpuszczalnika i w którym przesycenie roztworu względem wodorowęglanu sodu następuje w wyniku obniżenia temperatury roztworu wejściowego o nie więcej niż 35 K, a czas przebywania wynosi od 1 godziny do 8 godzin, korzystnie 2-5 godzin. Sposób wytwarzania prowadzony jest ze szczepieniem, w którym udział masy wprowadzanych kryształów wodorowęglanu sodu o rozmiarze mniejszym niż 0,15 mm wynosi do 15% wag., a o rozmiarze mniejszym niż 0,2 mm wynosi do 30% wag.The method according to the invention consists in that it is carried out in a spherical bed crystallizer made of sodium bicarbonate crystals with an average porosity of 0.65 to 0.95, in which the gas phase contains a liquid with a carbon dioxide content of 17 vol.%. to 45% by volume, and supersaturation of the solution against sodium bicarbonate is caused by partial evaporation of the solvent in an amount up to 18% by volume. the initial weight of the solvent and in which the solution is supersaturated with sodium bicarbonate by lowering the temperature of the feed solution by no more than 35 K, and the residence time is from 1 hour to 8 hours, preferably 2-5 hours. The production method is carried out with grafting in which the proportion of the weight of the introduced sodium bicarbonate crystals with a size smaller than 0.15 mm is up to 15% by weight, and with a size smaller than 0.2 mm is up to 30% by weight.

Przedstawiony sposób otrzymywania grubokrystalicznego wodorowęglanu sodu polega na krystalizacji z roztworu, metodami fizycznymi, z udziałem szczepionki, którą jest drobnoziarnisty wodorowęglan sodu. Przez drobnokrystaliczny NaHCO3 rozumie się ziarna o rozmiarze mniejszym od 200 μm, zaś produktem grubokrystalicznym jest produkt o wielkości ziaren powyżej 200 μm. Jako metody fizyczne stosowane będą odparowanie części rozpuszczalnika roztworu i obniżenie temperatury roztworu świeżego - surowca do krystalizacji. Te sposoby wytworzenia siły napędowej procesu pozwalają ściśle kontrolować przesycenie roztworu w czasie i w przestrzeni roboczej układu do krystalizacji, co umożliwia zoptymalizowanie warunków wzrostu kryształów, z ograniczeniem ryzyka spontanicznej nukleacji, w wyniku silnego wzrostu przesycenia wywołanego np. reakcją chemiczną węglanu sodu z ditlenkiem węgla. Sposób według wynalazku uwzględnia rozładowanie przesycenia roztworu względem wodorowęglanu sodu występującego w układzie trójskładnikowym wodorowęglan sodu - węglan sodu - woda przez usunięcie części rozpuszczalnika oraz obniżenie temperatury roztworu wejściowego w operacji chłodzenia przeponowego i zmieszania z częścią ługu macierzystego. Złoże fontannowe łączy, w tym wypadku wyższą niż złoże jednorodne fluidalne wydajność produktu krystalicznego z oczekiwanym rozkładem wielkości kryształów, poprzez kontrolę populacji kryształów mniejszych od założonej wielkości. Przez wprowadzenie drobnoziarnistego wodorowęglanu sodu do polidyspersyjnego złoża kryształów wywołuje się bardziej równomierny niż w przypadku złoża fluidalnego, rozkład przesycenia roztworu w czasie i w przestrzeni roboczej aparatu przez kontakt całej populacji kryształów z roztworem przesyconym. Kontrola przesycenia roztworu wodorowęglanu sodu realizowana jest na kilka sposobów: przez utrzymanie minimalnego przegrzania warstwy powierzchniowej roztworu, w pobliżu granicy faz ciecz -gaz, co pozwala ograniczyć szybkość odparowania rozpuszczalnika, przez dobór gradientu temperatury roztworu na wlocie do krystalizatora oraz przez ustalenie warunków hydraulicznych złoża w krystalizatorze minimalizującym destrukcję kryształów przy równoczesnym dobrym wymieszaniu zawiesiny do uzyskania maksymalnej efektywnej szybkości wzrostu kryształów, przez ograniczenie udziału reakcji gazowego ditlenku węgla z węglanem sodu w roztworze w procesie krystalizacji.The presented method of obtaining coarse crystalline sodium bicarbonate is based on crystallization from solution, by physical methods, with the participation of a vaccine, which is fine grained sodium bicarbonate. By fine-crystalline NaHCO3 is meant grains smaller than 200 µm, and the coarse-crystalline product is a product with a grain size greater than 200 µm. Physical methods will be evaporation of a part of the solvent of the solution and lowering the temperature of the fresh solution - the raw material for crystallization. These methods of generating the driving force of the process make it possible to tightly control the supersaturation of the solution in time and in the working space of the crystallization system, which allows to optimize the conditions of crystal growth, reducing the risk of spontaneous nucleation, as a result of a strong increase in supersaturation caused, for example, by a chemical reaction of sodium carbonate with carbon dioxide. The process of the invention includes discharging the supersaturation of the solution against sodium bicarbonate present in the sodium bicarbonate-sodium carbonate-water ternary system by removing some of the solvent and lowering the temperature of the input solution in a membrane cooling operation and mixing with a portion of the mother liquor. The spouted bed combines the yield of crystalline product, in this case higher than the homogeneous fluidized bed, with the expected crystal size distribution by controlling the population of crystals smaller than a predetermined size. By introducing fine-grained sodium bicarbonate into the polydisperse crystal bed, a more uniform distribution of the supersaturation of the solution over time and in the working space of the apparatus is produced than in the case of a fluidized bed by contacting the entire population of crystals with the supersaturated solution. The control of supersaturation of the sodium bicarbonate solution is carried out in several ways: by maintaining a minimum overheating of the surface layer of the solution, near the liquid-gas interface, which allows to reduce the rate of solvent evaporation, by selecting the temperature gradient of the solution at the inlet to the crystallizer, and by establishing the hydraulic conditions of the bed in a crystallizer that minimizes the destruction of the crystals while at the same time well mixing the suspension to obtain the maximum effective rate of crystal growth, by limiting the proportion of carbon dioxide gas reaction with sodium carbonate in the solution in the crystallization process.

Sposób według wynalazku przedstawiono w przykładach.The method according to the invention is shown in the examples.

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Do krystalizatora o pojemności 6,9 dm³, ze złożem fontannowym, doprowadzano w sposób ciągły, 1,3 kg/h zawiesiny wodorowęglanu sodu w roztworze węglanu i wodorowęglanu sodu o temperaturze 65°C oraz roztwór macierzysty po separacji kryształów NaHCO3 potrzebny do uzyskania porowatości złoża równej 0,90. Średni rozmiar kryształów w zawiesinie wejściowej wynosił 0,16 mm. Nad powierzchnią płynu w krystalizatorze utrzymywano przepływ gazu o zawartości 40% obj. CO2. Z krystalizatora odprowadzano zawiesinę kryształów NaHCO3 o temperaturze 35°C. Z fazy gazowej odebrano kondensat wodny w ilości 3% masy początkowej rozpuszczalnika zawartego w roztworze zasilającym krystalizator. Uzyskano 0,75 kg/h produktu krystalicznego o średnim rozmiarze równym 0,21 mm.A crystallizer with a capacity of 6.9 dm ³ , with a spouted bed, was continuously fed with 1.3 kg / h of sodium bicarbonate suspension in a solution of carbonate and sodium bicarbonate at a temperature of 65 ° C, and the mother liquor after separation of NaHCO3 crystals needed to obtain porosity a deposit equal to 0.90. The mean crystal size of the input suspension was 0.16 mm. A gas flow of 40 vol.% Was maintained over the liquid surface in the crystallizer. CO2. A suspension of NaHCO3 crystals at 35 ° C was discharged from the crystallizer. Water condensate was collected from the gas phase in an amount of 3% of the initial weight of the solvent contained in the crystallizer feed solution. The obtained was 0.75 kg / h of a crystalline product with an average size equal to 0.21 mm.

PL 230 911 B1PL 230 911 B1

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Do krystalizatora jak w przykładzie 1, ze złożem fontannowym o porowatości równej 0,65 doprowadzano, w sposób ciągły, 0,8 kg/h zawiesiny wodorowęglanu w roztworze węglanu i wodorowęglanu sodu o temperaturze 65°C oraz roztwór macierzysty po separacji kryształów NaHCO3. Średni rozmiar kryształów w zawiesinie wejściowej wynosił 0,19 mm. Proces krystalizacji prowadzono w atmosferze gazu o zawartości 30% obj. CO2, w temperaturze 50°C. Uzyskano 0,5 kg/h kryształów NaHCO3 o średnim rozmiarze równym 0,25 mm.The crystallizer as in Example 1, with a spouted bed with a porosity of 0.65, was continuously fed with 0.8 kg / h of bicarbonate suspension in a carbonate and sodium bicarbonate solution at a temperature of 65 ° C and the mother liquor after separation of NaHCO3 crystals. The mean crystal size of the initial suspension was 0.19 mm. The crystallization process was carried out in a gas atmosphere of 30% vol. CO2, at 50 ° C. 0.5 kg / h of NaHCO3 crystals with an average size of 0.25 mm were obtained.

Sposób według wynalazku umożliwia efektywne wytwarzanie gruboziarnistego wodorowęglanu sodu o dużej czystości i o korzystnej szybkości rozpuszczania, szczególnie przydatnych w hemodializie.The process according to the invention enables the efficient production of coarse grained sodium bicarbonate with a high purity and favorable dissolution rate, especially useful in hemodialysis.

Claims

Patent claims

A method for producing coarse crystalline sodium bicarbonate, characterized in that it is carried out in a spilled bed crystallizer with an average porosity from 0.65 to 0.95, in which the gas phase is a liquid with a carbon dioxide content from 17 vol.%. to 45% by volume, and the supersaturation of the solution against sodium bicarbonate is caused by partial evaporation of the solvent in an amount up to 18% of the initial weight of the solvent, and in which supersaturation of the solution against sodium bicarbonate occurs as a result of lowering the temperature of the input solution by no more than 35 K, and the residence time is from 1 hour to 8 hours, preferably from 2 to 5 hours.

2. A method for producing coarse crystalline sodium bicarbonate according to claim. The method of claim 1, characterized in that it is carried out with grafting, and the proportion of the introduced mass of sodium bicarbonate crystals with a size smaller than 0.15 mm is up to 15%, and with a size smaller than 0.2 mm is up to 30%.