JP2023042759A - Method for producing sodium carbonate - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
Description
本発明は炭酸ナトリウムの製造方法に関する。詳しくは、微粉や粗粉の含有量の少ない炭酸ナトリウムを工業的に安定的に製造することが可能な炭酸ナトリウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing sodium carbonate. Specifically, the present invention relates to a method for producing sodium carbonate that enables industrially stable production of sodium carbonate with a low content of fine powder and coarse powder.
炭酸ナトリウムは、種々の工業におけるアルカリ剤、或いは、ガラスの原料等に広く用いられている化合物である（特許文献１参照）。炭酸ナトリウムは、例えばアンモニア－ソーダ法にて製造される。即ちアンモニア－ソーダ法では、石灰石を加熱して発生する二酸化炭素ガスとアンモニア及び食塩を含む水溶液とを接触させて（炭酸化工程）、炭酸水素ナトリウムを含有するスラリーを得、次いで該炭酸水素ナトリウムを含むスラリーより、炭酸水素ナトリウムを固液分離し、得られた該炭酸水素ナトリウムを加熱することにより、炭酸ナトリウムを製造する。 Sodium carbonate is a compound that is widely used as an alkali agent in various industries or as a raw material for glass (see Patent Document 1). Sodium carbonate is produced, for example, by the ammonia-soda method. That is, in the ammonia-soda method, carbon dioxide gas generated by heating limestone is brought into contact with an aqueous solution containing ammonia and common salt (carbonation step) to obtain a slurry containing sodium hydrogen carbonate, and then the sodium hydrogen carbonate is obtained. Sodium carbonate is produced by solid-liquid separation of sodium hydrogen carbonate from a slurry containing and heating the obtained sodium hydrogen carbonate.
上記製造方法で得られる炭酸ナトリウムは、粒径が小さく、嵩密度が小さい、所謂ライト灰である。このライト灰は、用途によっては、扱いづらい場合がある。そこで、該ライト灰に水を散布することで、粒径や嵩密度の大きな炭酸ナトリウム一水和物を生成させて、該炭酸ナトリウム一水和物を乾燥させることで、粒径や嵩密度の大きな炭酸ナトリウム（所謂デンス灰）を製造することができる。 The sodium carbonate obtained by the above production method is so-called light ash having a small particle size and a low bulk density. This light ash can be difficult to handle depending on the application. Therefore, by spraying water on the light ash, sodium carbonate monohydrate having a large particle size and bulk density is generated, and by drying the sodium carbonate monohydrate, the particle size and bulk density are reduced. Large sodium carbonate (so-called dense ash) can be produced.
あるいは、炭酸ナトリウムを一旦水に溶解させて炭酸ナトリウムを含む水溶液とし、次いで水溶液中の水を蒸発させることで、粒径や嵩密度の大きな炭酸ナトリウム一水和物を析出させて、固液分離により単離した炭酸ナトリウム一水和物を乾燥させることで、粒径や嵩密度の大きな炭酸ナトリウム（所謂デンス灰）を製造することができる。 Alternatively, sodium carbonate is once dissolved in water to form an aqueous solution containing sodium carbonate, and then the water in the aqueous solution is evaporated to precipitate sodium carbonate monohydrate having a large particle size and bulk density, followed by solid-liquid separation. By drying sodium carbonate monohydrate isolated by, it is possible to produce sodium carbonate having a large particle size and bulk density (so-called dense ash).
このように、炭酸ナトリウム一水和物の粒径や嵩密度等が最終的に得られる炭酸ナトリウムの粒径や嵩密度等に影響を与えることが知られている一方で、炭酸ナトリウム一水和物の析出時に微粉や粗粉が析出することも知られている。そこで、炭酸ナトリウム一水和物析出時の微粉の析出を低減させる製造方法が種々提案されている。具体的には、炭酸ナトリウムを含む水溶液中に微量の添加剤を存在せしめ、硬質で粉化しにくく、微粉量を低減させた炭酸ナトリウムの製造方法であり、硫酸ナトリウムを添加する方法（特許文献２参照）、カルシウムイオンと亜硫酸ナトリウムを添加する方法（特許文献３参照）、等が知られている。 As described above, it is known that the particle size, bulk density, etc. of sodium carbonate monohydrate affect the particle size, bulk density, etc. of the finally obtained sodium carbonate. It is also known that fine powders and coarse powders are precipitated during precipitation of substances. Therefore, various production methods have been proposed to reduce the precipitation of fine powder during the precipitation of sodium carbonate monohydrate. Specifically, it is a method for producing sodium carbonate in which a trace amount of additive is present in an aqueous solution containing sodium carbonate, is hard and difficult to powder, and the amount of fine powder is reduced, and sodium sulfate is added (Patent Document 2). see), a method of adding calcium ions and sodium sulfite (see Patent Document 3), and the like.
上記特許文献２及び３に開示された方法により、炭酸ナトリウム一水和物中の微粉の析出は低減されるものの、依然として粗粉が存在しており、乾燥後に得られる炭酸ナトリウムに含有される微粉や粗粉を除去するために、篩い等の操作が必要であり、工程上の操作の点、及び回収される炭酸ナトリウムの収率の低下の点でなお改善の余地があった。 Although precipitation of fine powder in sodium carbonate monohydrate is reduced by the methods disclosed in Patent Documents 2 and 3, coarse powder still exists, and fine powder contained in sodium carbonate obtained after drying. An operation such as sieving is required to remove coarse particles, and there is still room for improvement in terms of the operation in the process and the decrease in the yield of recovered sodium carbonate.
すなわち本発明の目的は、粗粉及び微粉の含有量の少ない炭酸ナトリウムを工業的に安定的に製造することで炭酸ナトリウムの生産効率を向上させ、簡便で経済的な炭酸ナトリウムの製造方法を提供することにある。 That is, the object of the present invention is to provide a simple and economical method for producing sodium carbonate by improving the production efficiency of sodium carbonate by industrially stably producing sodium carbonate with a low content of coarse powder and fine powder. to do.
本発明者らは上記課題に鑑み、鋭意検討を行った。上記のとおり、炭酸ナトリウムを含む水溶液中に含有される微量成分が、炭酸ナトリウム一水和物の形状や粒径に影響を与えることから炭酸ナトリウムを含む水溶液中に含有せしめる微量成分について検討を進めた結果、特定の元素を該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し特定量存在せしめて、炭酸ナトリウム一水和物の析出を行うことにより、粗粉や微粉の含有量の少ない炭酸ナトリウム一水和物が得られること、そして得られた炭酸ナトリウム一水和物を乾燥させることで、粗粉や微粉の含有量の少ない炭酸ナトリウム（デンス灰）が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In view of the above problems, the inventors of the present invention conducted intensive studies. As described above, trace components contained in an aqueous solution containing sodium carbonate affect the shape and particle size of sodium carbonate monohydrate. As a result, by allowing a specific element to exist in a specific amount with respect to sodium carbonate in the aqueous solution and precipitating sodium carbonate monohydrate, sodium carbonate monohydrate with a small content of coarse powder and fine powder can be obtained. It was found that sodium carbonate (dense ash) with a low content of coarse powder and fine powder can be obtained by drying the obtained sodium carbonate monohydrate, and the present invention has been completed. .
即ち、第１の本発明は、炭酸ナトリウムを含む水溶液より、炭酸ナトリウム一水和物を析出せしめ、次いで、固液分離により炭酸ナトリウム一水和物を得る工程を含む炭酸ナトリウムの製造方法であって、前記炭酸ナトリウムを含む水溶液が、アルミニウム、ケイ素、マンガンから選択される少なくとも１種の元素を該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し１～５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする炭酸ナトリウムの製造方法である。 That is, the first present invention is a method for producing sodium carbonate, comprising the steps of precipitating sodium carbonate monohydrate from an aqueous solution containing sodium carbonate and then subjecting the sodium carbonate monohydrate to solid-liquid separation. A method for producing sodium carbonate, wherein the aqueous solution containing sodium carbonate contains 1 to 50 ppm by mass of at least one element selected from aluminum, silicon, and manganese relative to sodium carbonate in the aqueous solution. is.
上記本発明は、以下の態様を好適に採りうる。
（１）前記製造方法において、炭酸ナトリウムを含む水溶液がさらに炭酸水素ナトリウムを含み、該炭酸水素ナトリウムの含有量が、前記炭酸ナトリウムを含む水溶液に対し、０．０１～１．０質量％であること。
（２）前記製造方法において、炭酸ナトリウムを含む水溶液に、アルミニウム、マンガンから選択される少なくとも１種の元素のハロゲン化物、水酸化物を、該元素が、該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し１～５０質量ｐｐｍ含有するように添加し、次いで、炭酸ナトリウム一水和物を析出せしめること。
（３）前記製造方法において、炭酸ナトリウムを含む水溶液に、ケイ酸アルカリ金属を、ケイ素原子が、該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し１～５０質量ｐｐｍ含有するように添加し、次いで、炭酸ナトリウム一水和物を析出せしめること。
（４）前記元素がアルミニウム、及び／又はケイ素であること。
（５）前記製造方法において、炭酸ナトリウムを含む水溶液がさらに炭酸水素ナトリウムを含み、該炭酸水素ナトリウムの含有量が、前記炭酸ナトリウムを含む水溶液に対し、０．０１～１．０質量％であること。
（６）上記本発明のいずれかの製造方法により、炭酸ナトリウム一水和物を得、次いで、得られた炭酸ナトリウム一水和物を乾燥して炭酸ナトリウムを得ること。
The present invention can preferably adopt the following aspects.
(1) In the production method, the aqueous solution containing sodium carbonate further contains sodium hydrogencarbonate, and the content of the sodium hydrogencarbonate is 0.01 to 1.0% by mass with respect to the aqueous solution containing sodium carbonate. matter.
(2) In the above production method, an aqueous solution containing sodium carbonate is added with a halide or hydroxide of at least one element selected from aluminum and manganese, and the element is 1 to 1 with respect to sodium carbonate in the aqueous solution. Add to contain 50 mass ppm, then precipitate sodium carbonate monohydrate.
(3) In the above production method, an alkali metal silicate is added to an aqueous solution containing sodium carbonate so that the silicon atom content is 1 to 50 mass ppm with respect to sodium carbonate in the aqueous solution, and then sodium carbonate Precipitate hydrates.
(4) The element is aluminum and/or silicon.
(5) In the production method, the aqueous solution containing sodium carbonate further contains sodium hydrogencarbonate, and the content of the sodium hydrogencarbonate is 0.01 to 1.0% by mass with respect to the aqueous solution containing sodium carbonate. matter.
(6) Obtaining sodium carbonate monohydrate by any of the production methods of the present invention, and then drying the obtained sodium carbonate monohydrate to obtain sodium carbonate.
また、第２の本発明は、ＪＩＳ Ｋ１２０１－１で測定される嵩密度が、１．１～１．３ｋｇ／Ｌであり、目開き１０００μｍの篩いに残存する粗粉が３質量％以下であり、目開き１２５μｍの篩いを通過する微粉が６質量％以下である炭酸ナトリウムである。 In the second aspect of the present invention, the bulk density measured by JIS K1201-1 is 1.1 to 1.3 kg/L, and the coarse powder remaining in a sieve with an opening of 1000 μm is 3% by mass or less. Sodium carbonate containing 6% by mass or less of fine powder that passes through a sieve with an opening of 125 μm.
本発明は、炭酸ナトリウムを含む水溶液より、炭酸ナトリウム一水和物を析出せしめる際にアルミニウム、ケイ素、マンガンから選択される少なくとも1種の元素を該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し特定の割合で含有させることが特徴である。このような製造方法により、粗粉や微粉の含有量の少ない炭酸ナトリウム一水和物を得ることができる。そして得られた炭酸ナトリウム一水和物を乾燥させることで、粗粉や微粉の含有量の少ない炭酸ナトリウム（デンス灰）を得ることができる。このように、本発明の製造方法で得られる炭酸ナトリウムには、粗粉や微粉が少ないため、これらを除去するための篩い等の操作が不要であり、製造工程の短縮が図れ、かつデンス灰の炭酸ナトリウムを効率良く製造することができる。 The present invention contains at least one element selected from aluminum, silicon, and manganese in a specific ratio with respect to sodium carbonate in the aqueous solution when sodium carbonate monohydrate is precipitated from an aqueous solution containing sodium carbonate. It is characterized by By such a production method, it is possible to obtain sodium carbonate monohydrate with a low content of coarse powder and fine powder. By drying the obtained sodium carbonate monohydrate, it is possible to obtain sodium carbonate (dense ash) containing less coarse powder and fine powder. As described above, the sodium carbonate obtained by the production method of the present invention contains few coarse powders and fine powders. of sodium carbonate can be produced efficiently.
上述のとおり、本発明は、炭酸ナトリウムを含む水溶液より、炭酸ナトリウム一水和物を析出せしめる際にアルミニウム、ケイ素、マンガンから選択される少なくとも1種の元素を該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し特定の割合で含有させることが特徴であり、このような製造方法により、粗粉や微粉の含有量の少ない炭酸ナトリウムを得ることができる。本発明における「粗粉」とは、炭酸ナトリウムを目開き１０００μｍの篩いにて篩をかけた際に篩上に残存するものを言う。また、本発明における「微粉」とは、炭酸ナトリウムを目開き１２５μｍの篩いにて篩をかけた際に篩いを通過するものを言う。 As described above, in the present invention, when sodium carbonate monohydrate is precipitated from an aqueous solution containing sodium carbonate, at least one element selected from aluminum, silicon, and manganese is specified for sodium carbonate in the aqueous solution. This production method can provide sodium carbonate with a low content of coarse powder and fine powder. The "coarse powder" in the present invention refers to the powder remaining on the sieve when sodium carbonate is sieved through a sieve with an opening of 1000 µm. Further, the term "fine powder" in the present invention refers to what passes through a sieve having an opening of 125 µm when sodium carbonate is sieved.
上記本発明の製造方法により、粗粉や微粉の含有量の少ない炭酸ナトリウムを得られる理由について詳細は不明であるが本発明者らは以下のとおり推測している。すなわち、炭酸ナトリウムを含む水溶液から炭酸ナトリウム一水和物を析出させる際には、該水溶液中の水を蒸発させることにより行うが、該水溶液中に上記の元素を存在させることで、該水溶液からの炭酸ナトリウム一水和物の析出速度をある程度均一に制御しているものと推測される。 Although the details of the reason why sodium carbonate with a low content of coarse powder and fine powder can be obtained by the production method of the present invention are unknown, the present inventors presume as follows. That is, when sodium carbonate monohydrate is precipitated from an aqueous solution containing sodium carbonate, it is carried out by evaporating the water in the aqueous solution. It is presumed that the precipitation rate of sodium carbonate monohydrate is controlled uniformly to some extent.
本明細書においては特に断らない限り、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」という表記は「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。かかる表記において数値Ｂのみに単位を付した場合には、当該単位が数値Ａにも適用されるものとする。以下、本発明の炭酸ナトリウムの製造方法について詳述する。 In this specification, unless otherwise specified, the notation "A to B" for numerical values A and B means "A or more and B or less". If a unit is attached only to the numerical value B in such notation, the unit is applied to the numerical value A as well. Hereinafter, the method for producing sodium carbonate of the present invention will be described in detail.
（炭酸ナトリウムを含む水溶液）
本発明の製造方法における炭酸ナトリウムを含む水溶液としては、公知の方法で製造される水溶液を特に制限なく用いることができる。上述のとおり、アンモニア－ソーダ法により製造された炭酸ナトリウム（ライト灰）を再度水に溶解させて炭酸ナトリウムを含む水溶液を得ることができる。また、炭酸ナトリウムは、水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを接触せしめて製造することもでき、当該方法によって得られた炭酸ナトリウムを含む水溶液も用いることができる。あるいは、トロナ層などとして土中に存在する炭酸ナトリウムを含む鉱床を採掘等の方法で得、その後、水に溶解させることで製造する事もでき、当該方法によって得られた炭酸ナトリウムを含む水溶液も用いることができる。
(Aqueous solution containing sodium carbonate)
As the aqueous solution containing sodium carbonate in the production method of the present invention, an aqueous solution produced by a known method can be used without particular limitation. As described above, sodium carbonate (light ash) produced by the ammonia-soda method can be dissolved again in water to obtain an aqueous solution containing sodium carbonate. Also, sodium carbonate can be produced by contacting an aqueous sodium hydroxide solution with carbon dioxide gas, and an aqueous solution containing sodium carbonate obtained by this method can also be used. Alternatively, it can also be produced by obtaining an ore deposit containing sodium carbonate present in the soil such as a trona layer by a method such as mining, and then dissolving it in water. can be used.
上記炭酸ナトリウムを含む水溶液中の炭酸ナトリウムの濃度は特に制限されず、製造装置の能力等を勘案して適宜決定すれば良い。上記のとおり炭酸ナトリウム一水和物を析出させる際には、該水溶液中の水を蒸発させることにより行うため、水の蒸発を効率的に行う点、水の蒸発に係るコストの点から、炭酸ナトリウムの濃度は、２５～３１質量％の範囲とすることが好ましく、２７～３０質量％の範囲とすることがより好ましく、２９～３０質量％の範囲とすることが特に好ましい。 The concentration of sodium carbonate in the aqueous solution containing sodium carbonate is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the capacity of the manufacturing apparatus. As described above, the precipitation of sodium carbonate monohydrate is carried out by evaporating the water in the aqueous solution. The sodium concentration is preferably in the range of 25 to 31% by mass, more preferably in the range of 27 to 30% by mass, and particularly preferably in the range of 29 to 30% by mass.
また、水酸化ナトリウム水溶液に炭酸ガスを接触せしめて製造する際には、用いる炭酸ガスとしては、二酸化炭素を含んでいれば良く、前記の石灰石を加熱して発生する二酸化炭素ガスの他に、火力発電所や燃焼ボイラー等にて石油、石炭等の化石燃料を燃焼させた際に発生する排ガス、アンモニア－ソーダ法で排出される排ガス、汚泥等を燃焼させた際に発生する排ガス等も用いることができる。前記のとおり、アンモニア－ソーダ法では、炭酸水素ナトリウムを含む水溶液より炭酸水素ナトリウムを固液分離した後の母液中には二酸化炭素、アンモニアが含まれており、該母液を蒸留することで炭酸ガスとアンモニアを分離することができる。また、炭酸水素ナトリウムを製造する工程において未反応の炭酸ガスも生じており、上記アンモニア－ソーダ法による炭酸ナトリウムの製造時においても二酸化炭素を含む排ガスが排出されるがこれらの二酸化炭素ガスを分離して得られる炭酸ガス等も用いることができる。 Further, when the sodium hydroxide aqueous solution is brought into contact with carbon dioxide gas for production, the carbon dioxide gas used may contain carbon dioxide, and in addition to the carbon dioxide gas generated by heating the limestone, Exhaust gas generated when fossil fuels such as petroleum and coal are burned in thermal power plants and combustion boilers, etc., exhaust gas emitted by the ammonia-soda method, and exhaust gas generated when sludge is burned are also used. be able to. As described above, in the ammonia-soda method, carbon dioxide and ammonia are contained in the mother liquor after solid-liquid separation of sodium bicarbonate from an aqueous solution containing sodium bicarbonate. and ammonia can be separated. In addition, unreacted carbon dioxide gas is also generated in the process of producing sodium bicarbonate, and exhaust gas containing carbon dioxide is discharged even during the production of sodium carbonate by the above ammonia-soda method, but these carbon dioxide gases are separated. A carbon dioxide gas or the like obtained by
（アルミニウム、ケイ素、マンガンから選択される少なくとも1種の元素）
炭酸ナトリウムを含む水溶液より、炭酸ナトリウム一水和物を析出せしめる際にアルミニウム、ケイ素、マンガンから選択される少なくとも1種の元素を該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し１～５０質量ｐｐｍ含有させることが必要である。特に粗粉及び微粉の析出抑制効果が高い点でアルミニウム、ケイ素を含有させることが好ましい。これらの元素は１種類で良く、或いは複数の元素を含有させても良い。複数の元素を含有させる場合には、含有させた元素の合計量が上記範囲となるようにすれば良い。これらの元素は粗粉および微粉の析出抑制の効果が得られる量を含有させればよく、これらの元素を５０ｐｐｍを超えて含有させても、粗粉および微粉の析出抑制効果は５０ｐｐｍまでと変わらない。一方これらの元素を５０ｐｐｍを超えて含有させるとこれらの元素が最終的に得られる炭酸ナトリウム中に含まれる結果、炭酸ナトリウムの純度を低下させる。粗粉及び微粉の析出抑制の効果が高い点、添加する元素のコストの点で、これらの元素の含有量は、該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し、２～１０質量ｐｐｍの範囲とすることが特に好ましい。
(At least one element selected from aluminum, silicon and manganese)
When sodium carbonate monohydrate is precipitated from an aqueous solution containing sodium carbonate, at least one element selected from aluminum, silicon, and manganese may be contained in an amount of 1 to 50 ppm by mass based on sodium carbonate in the aqueous solution. is necessary. In particular, it is preferable to contain aluminum and silicon because the effect of suppressing precipitation of coarse powder and fine powder is high. One kind of these elements may be used, or a plurality of elements may be contained. When a plurality of elements are contained, the total amount of the contained elements should be within the above range. These elements should be contained in an amount that can obtain the effect of suppressing the precipitation of coarse and fine particles. do not have. On the other hand, if the content of these elements exceeds 50 ppm, these elements will be included in the finally obtained sodium carbonate, resulting in a decrease in the purity of sodium carbonate. The content of these elements is in the range of 2 to 10 mass ppm with respect to sodium carbonate in the aqueous solution, in terms of the high effect of suppressing precipitation of coarse and fine particles and the cost of the elements to be added. Especially preferred.
上記炭酸ナトリウムを含む水溶液中のこれらの元素の含有量を測定し、含有量が上記範囲にある場合にはそのまま炭酸ナトリウム一水和物を析出させれば良い。通常、アンモニアソーダ法で製造した炭酸ナトリウム（ライト灰）を水に溶かして作液した炭酸ナトリウムを含む水溶液中の上記元素の含有量は該水溶液中の炭酸ナトリウムに対してそれぞれ１ｐｐｍ以下であり、上記二酸化炭素を含む排ガスを利用した方法で得られた炭酸ナトリウムを含む水溶液中の上記元素の含有量は該水溶液中の炭酸ナトリウムに対してそれぞれ１ｐｐｍ以下である。従って、かかる場合には、上記元素の含有量が所定の範囲となるように添加すれば良い。炭酸ナトリウムを含む水溶液に添加して上記範囲とする場合に添加される化合物としては、当該炭酸ナトリウムを含む水溶液に溶解する化合物であれば良い。かかる化合物として具体的には、含有させる元素がアルミニウム及びマンガンである場合には、塩化アルミニウム、塩化マンガン等のハロゲン化物、水酸化アルミニウム、水酸化マンガン等の水酸化物等が挙げられる。また、含有させる元素がケイ素である場合には、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸アルカリ金属等が挙げられる。 The contents of these elements in the aqueous solution containing sodium carbonate are measured, and when the contents are within the above ranges, sodium carbonate monohydrate may be precipitated as it is. Usually, the content of the above elements in an aqueous solution containing sodium carbonate prepared by dissolving sodium carbonate (light ash) produced by the ammonia soda method in water is 1 ppm or less relative to sodium carbonate in the aqueous solution, The content of each of the above elements in the aqueous solution containing sodium carbonate obtained by the method using exhaust gas containing carbon dioxide is 1 ppm or less relative to sodium carbonate in the aqueous solution. Therefore, in such a case, the content of the above element should be added within a predetermined range. The compound to be added to the aqueous solution containing sodium carbonate to achieve the above range may be a compound that dissolves in the aqueous solution containing the sodium carbonate. Specific examples of such compounds include halides such as aluminum chloride and manganese chloride, and hydroxides such as aluminum hydroxide and manganese hydroxide when the elements to be contained are aluminum and manganese. Moreover, when the element to be contained is silicon, an alkali metal silicate such as sodium silicate may be used.
（炭酸ナトリウム一水和物の製造）
上記炭酸ナトリウムを含む水溶液中では炭酸ナトリウムは溶解している。炭酸ナトリウムは種々の水和物を形成し、水和物によって溶液中の安定性や水への溶解度が異なる。特に一水和物は所望の粒度に制御しやすく、一水和物として単離した後、該一水和物を乾燥させることで、炭酸ナトリウムの無水物を製造することができる。
(Production of sodium carbonate monohydrate)
Sodium carbonate is dissolved in the aqueous solution containing sodium carbonate. Sodium carbonate forms various hydrates, and the hydrates differ in stability in solution and solubility in water. In particular, the monohydrate is easy to control to a desired particle size, and an anhydride of sodium carbonate can be produced by isolating the monohydrate and then drying the monohydrate.
上記炭酸ナトリウムを含む水溶液を濃縮することで炭酸ナトリウム一水和物を得ることができる。該水溶液の濃縮方法としては、蒸発濃縮等が好適である。蒸発濃縮における温度は通常８０～１０８℃で行えば十分である。また、水の濃縮量は、生成する炭酸ナトリウム一水和物の量を勘案して適宜決定すれば良いが、炭酸ナトリウム一水和物のスラリー濃度が２０～４０質量％程度となるまで濃縮すれば十分である。 Sodium carbonate monohydrate can be obtained by concentrating the aqueous solution containing sodium carbonate. As a method for concentrating the aqueous solution, evaporative concentration or the like is suitable. A temperature of 80 to 108° C. is usually sufficient for evaporative concentration. In addition, the amount of water to be concentrated may be appropriately determined in consideration of the amount of sodium carbonate monohydrate to be produced. is sufficient.
上記炭酸ナトリウムを含む水溶液を蒸発濃縮により濃縮し、炭酸ナトリウム一水和物を得る方法として特に制限されず、濃縮装置に所定量の該水溶液を仕込み、所定量の水を蒸発濃縮した後、全量を抜き出し、析出した炭酸ナトリウム一水和物を単離するバッチ式による方法、或いは濃縮装置に炭酸ナトリウムを含む水溶液の供給と、濃縮装置にて生成する炭酸ナトリウム一水和物を含むスラリーの抜き出しを連続的に行う連続式のいずれの方法も採用することができる。連続式で炭酸ナトリウム一水和物を含むスラリーを得る場合、粒径の大きな該一水和物を安定的に得られる観点から、濃縮装置に供給される炭酸ナトリウムを含む水溶液の滞在時間は、２～５時間となるように、炭酸ナトリウムを含む水溶液の供給と、濃縮装置にて生成する炭酸ナトリウム一水和物を含むスラリーの抜き出しを調製して行えば良い。 The method of obtaining sodium carbonate monohydrate by concentrating the above aqueous solution containing sodium carbonate by evaporation is not particularly limited. is extracted and the precipitated sodium carbonate monohydrate is isolated, or a method of supplying an aqueous solution containing sodium carbonate to a concentrator and extracting a slurry containing sodium carbonate monohydrate produced in the concentrator. Any continuous method can be adopted. When obtaining a slurry containing sodium carbonate monohydrate in a continuous manner, from the viewpoint of stably obtaining the monohydrate having a large particle size, the retention time of the aqueous solution containing sodium carbonate supplied to the concentrator is The supply of the aqueous solution containing sodium carbonate and the extraction of the slurry containing sodium carbonate monohydrate produced by the concentrator may be adjusted so that the time is 2 to 5 hours.
（炭酸ナトリウムの製造）
上述のとおり、本発明は、炭酸ナトリウムを含む水溶液より、炭酸ナトリウム一水和物を析出せしめる際にアルミニウム、ケイ素、マンガンから選択される少なくとも1種の元素を該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し特定の割合で含有させることが特徴であり、このような製造方法により、微粉や粗粉の含有量の少ない炭酸ナトリウム一水和物を得ることができる。得られた炭酸ナトリウム一水和物はフィルタープレス等、公知の方法にて単離することができる。単離した炭酸ナトリウム一水和物は約１～１０質量％の水分を含んでおりこれをスチームチューブドライヤー等により乾燥させることで、含有する水分を乾燥すると共に、水和物の水が除去されて炭酸ナトリウムの無水物を得ることができる。このような製造方法により、粗粉や微粉の含有量の少ない炭酸ナトリウムを得ることができる。
(Production of sodium carbonate)
As described above, in the present invention, when sodium carbonate monohydrate is precipitated from an aqueous solution containing sodium carbonate, at least one element selected from aluminum, silicon, and manganese is specified for sodium carbonate in the aqueous solution. It is characterized by containing at a ratio of , and by such a production method, sodium carbonate monohydrate with a small content of fine powder and coarse powder can be obtained. The obtained sodium carbonate monohydrate can be isolated by a known method such as filter press. The isolated sodium carbonate monohydrate contains about 1 to 10% by mass of water, and by drying it with a steam tube dryer or the like, the contained water is dried and the water of the hydrate is removed. Anhydride of sodium carbonate can be obtained by By such a production method, it is possible to obtain sodium carbonate with a low content of coarse powder and fine powder.
上記乾燥における乾燥温度は無水物になるに十分な温度で行えば良く、１５０～１８０℃の範囲で適宜設定すれば良い。また乾燥時間についても無水物になるに十分な程度行えば良く、上記温度範囲で乾燥した場合、通常０．５～２．０時間行えば十分である。炭酸ナトリウム一水和物の乾燥をスチームチューブドライヤー等の乾燥機で行う場合の熱源として蒸気を使用した場合、乾燥機より排出された蒸気を、前記二酸化炭素を含む排ガスと水酸化ナトリウム水溶液との接触時の熱源、或いは、炭酸ナトリウム一水和物を生成せしめる際の、熱源として用いることができる。 The drying temperature in the above drying may be a temperature sufficient to form an anhydride, and may be appropriately set within the range of 150 to 180°C. As for the drying time, it may be sufficient to obtain an anhydride, and in the case of drying within the above temperature range, 0.5 to 2.0 hours is usually sufficient. When steam is used as a heat source when drying sodium carbonate monohydrate with a dryer such as a steam tube dryer, the steam discharged from the dryer is used as a mixture of the exhaust gas containing carbon dioxide and the aqueous sodium hydroxide solution. It can be used as a heat source for contact or as a heat source for producing sodium carbonate monohydrate.
（本発明の製造方法で得られる炭酸ナトリウム）
上述のとおり、本発明は、炭酸ナトリウムを含む水溶液より、炭酸ナトリウム一水和物を析出せしめる際にアルミニウム、ケイ素、マンガンから選択される少なくとも１種の元素を該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し特定の割合で含有させることが特徴であり、このような製造方法により、粗粉や微粉の含有量の少ない炭酸ナトリウムを得ることができる。本発明における「粗粉」とは、炭酸ナトリウムを目開き１０００μｍの篩いにて篩をかけた際に篩上に残存するものを言う。また、本発明における「微粉」とは、炭酸ナトリウムを目開き１２５μｍの篩いにて篩をかけた際に篩いを通過するものを言う。
(Sodium carbonate obtained by the production method of the present invention)
As described above, in the present invention, when sodium carbonate monohydrate is precipitated from an aqueous solution containing sodium carbonate, at least one element selected from aluminum, silicon, and manganese is specified for sodium carbonate in the aqueous solution. This production method can provide sodium carbonate with a low content of coarse powder and fine powder. The "coarse powder" in the present invention refers to the powder remaining on the sieve when sodium carbonate is sieved through a sieve with an opening of 1000 µm. Further, the term "fine powder" in the present invention refers to what passes through a sieve having an opening of 125 µm when sodium carbonate is sieved.
上記本発明の製造方法により、得られる炭酸ナトリウム、ＪＩＳ Ｋ１２０１－１で測定される嵩密度が、１．１～１．３ｋｇ／Ｌであり、目開き１ｍｍの篩いに残存する粗粉が３質量％以下であり、目開き１２５μｍの篩いを通過する微粉が６質量％以下である。 The sodium carbonate obtained by the production method of the present invention has a bulk density of 1.1 to 1.3 kg / L as measured by JIS K1201-1, and the coarse powder remaining on a 1 mm sieve is 3 mass. % or less, and the fine powder that passes through a sieve with an opening of 125 μm is 6% by mass or less.
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。以下の実施例及び比較例において得られた炭酸ナトリウムの物性は以下の方法により評価した。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples below, but the present invention is not limited to these Examples. The physical properties of sodium carbonate obtained in the following examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
＜物性評価方法＞
・粒度分布
得られた炭酸ナトリウム１００ｇをロータップ式篩振盪機（タップなし）で５分間振盪して篩分けした。篩の大きさは下記のとおりとし、当該篩上に残存する炭酸ナトリウムの質量を測定した。ロータップ式篩振盪機に投入した炭酸ナトリウム全量に対する各篩上に残存した炭酸ナトリウムの質量％を算出した。
篩振盪機で使用した篩：１０００μｍ、５００μｍ、２５０μｍ、１８０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、及び受け器
・嵩密度
ＪＩＳ Ｋ１２０１－１に記載の測定方法にて実施した。
・成分分析
得られた炭酸ナトリウム５ｇを１００ｍＬビーカーに精秤し、水５０ｍＬとメチルオレンジ数滴及び３５％試薬塩酸を中和するまで加え煮沸・冷却後に１００ｍＬのメスフラスコに定容し、ＩＣＰ－ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製：ｉＣＡＰ６５００ Ｄｕｏ）を使用して測定を実施した。
<Physical property evaluation method>
- Particle size distribution 100 g of the obtained sodium carbonate was shaken and sieved for 5 minutes with a low-tap sieve shaker (without tap). The size of the sieve was as follows, and the mass of sodium carbonate remaining on the sieve was measured. The percentage by mass of sodium carbonate remaining on each sieve was calculated with respect to the total amount of sodium carbonate put into the rotary tap type sieve shaker.
Sieves used in the sieve shaker: 1000 μm, 500 μm, 250 μm, 180 μm, 150 μm, 125 μm, and receiver Bulk density Measured according to the method described in JIS K1201-1.
・ Component analysis 5 g of sodium carbonate obtained is precisely weighed in a 100 mL beaker, and 50 mL of water, several drops of methyl orange and 35% reagent hydrochloric acid are added until neutralized, boiled and cooled. Measurement was performed using AES (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.: iCAP6500 Duo).
＜実施例１及び比較例１＞
水酸化ナトリウム溶液に炭酸水素ナトリウムを投入して炭酸ナトリウム：２９．０～２９．５質量％、炭酸水素ナトリウム：０．０１～１．０％を含む原料液（炭酸ナトリウムを含む水溶液）を得た（アルミニウム含有量：＜１質量ｐｐｍ、ケイ素含有量：＜１質量ｐｐｍ、マンガン含有量：＜１質量ｐｐｍ）。
<Example 1 and Comparative Example 1>
Sodium hydrogen carbonate is added to a sodium hydroxide solution to obtain a raw material solution (aqueous solution containing sodium carbonate) containing 29.0 to 29.5% by mass of sodium carbonate and 0.01 to 1.0% by mass of sodium hydrogen carbonate. (aluminum content: <1 ppm by weight, silicon content: <1 ppm by weight, manganese content: <1 ppm by weight).
該原料液に、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ （富士フィルム和光純薬株式会社製試薬）を炭酸ナトリウムに対するアルミニウムの含有量が５０質量ｐｐｍとなるように約０．１７ｇ／Ｌ添加し炭酸ナトリウムを含む水溶液を調製した。該水溶液を撹拌機付の円筒型晶析槽に６０ｇ／ｍｉｎの流量で供給し、撹拌機の回転数は５００ｒｐｍとした。晶析温度は１０６℃とし、水を蒸発させながら、炭酸ナトリウム一水和物を析出させた。得られた炭酸ナトリウム一水和物を含むスラリーを３６ｇ／ｍｉｎとなるように晶析槽から抜出し、遠心分離機にて炭酸ナトリウム一水和物に分離した後に流動乾燥機にて１８０℃で加熱乾燥させて炭酸ナトリウム（無水物）を得た（実施例１）。また、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏを添加しない原料液（炭酸ナトリウムを含む水溶液）についても同様の方法にて炭酸ナトリウムを得た（比較例１）。得られた炭酸ナトリウムの物性の評価結果を表１に示す。実施例１及び比較例１で得られた炭酸ナトリウムの純度はいずれも９９．３％であり、実施例１の炭酸ナトリウム中のアルミニウムの含有量は５ｐｐｍ以下、比較例１の炭酸ナトリウム中のアルミニウムの含有量は１ｐｐｍ以下であった。 About 0.17 g/L of AlCl 3 .6H 2 O (reagent manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added to the raw material solution so that the content of aluminum with respect to sodium carbonate is 50 ppm by mass, and sodium carbonate is included. An aqueous solution was prepared. The aqueous solution was supplied to a cylindrical crystallization tank equipped with a stirrer at a flow rate of 60 g/min, and the stirrer was rotated at 500 rpm. The crystallization temperature was set at 106° C., and sodium carbonate monohydrate was precipitated while evaporating water. The resulting slurry containing sodium carbonate monohydrate was withdrawn from the crystallization tank so as to have a flow rate of 36 g/min, separated into sodium carbonate monohydrate with a centrifuge, and then heated at 180°C with a fluidized bed dryer. Drying gave sodium carbonate (anhydrous) (Example 1). In addition, sodium carbonate was obtained in the same manner from a raw material solution (aqueous solution containing sodium carbonate) to which AlCl 3 .6H 2 O was not added (Comparative Example 1). Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained sodium carbonate. The purity of the sodium carbonate obtained in Example 1 and Comparative Example 1 is both 99.3%, the aluminum content in the sodium carbonate in Example 1 is 5 ppm or less, and the aluminum in the sodium carbonate in Comparative Example 1 was 1 ppm or less.
＜比較例２＞
比較例１では１０００μｍ以上である粗粉の割合が３質量％以上となったため、比較例２では撹拌機の回転数を変更して粒度分布を小さくする運転を実施した。撹拌機の回転数を比較例１の５００ｒｐｍに対して比較例２では６００ｒｐｍで運転した以外は実施例１と同様の方法にて炭酸ナトリウムを得た。得られた炭酸ナトリウムの物性の評価結果を表１に示す。１０００μｍ以上である粗粉の割合が３質量％未満となったが、１２５μｍ以下である微粉の割合が６質量％以上となった。
<Comparative Example 2>
In Comparative Example 1, the ratio of coarse powder having a particle size of 1000 μm or more was 3% by mass or more. Sodium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rotational speed of the stirrer was 500 rpm in Comparative Example 1 and 600 rpm in Comparative Example 2. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained sodium carbonate. Although the proportion of coarse powder with a particle size of 1000 μm or more was less than 3% by mass, the proportion of fine powder with a particle size of 125 μm or less was 6% by mass or more.
＜実施例２＞
実施例１で調製した原料液（炭酸ナトリウムを含む水溶液；アルミニウム含有量：＜１質量ｐｐｍ、ケイ素含有量：＜１質量ｐｐｍ、マンガン含有量：＜１質量ｐｐｍ）に、３号ケイ酸ソーダ（東曹産業株式会社製試薬）を炭酸ナトリウムに対するケイ素の含有量が５０質量ｐｐｍとなるように約０．２７ｇ／Ｌ添加し炭酸ナトリウムを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様の方法にて炭酸ナトリウムを得た。得られた炭酸ナトリウムの物性の評価結果を表１に示す。実施例２で得られた炭酸ナトリウムの純度は９９．３％であり、炭酸ナトリウム中のケイ素の含有量は５ｐｐｍ以下であった。
<Example 2>
To the raw material solution prepared in Example 1 (aqueous solution containing sodium carbonate; aluminum content: <1 mass ppm, silicon content: <1 mass ppm, manganese content: <1 mass ppm), No. 3 sodium silicate ( Reagent manufactured by Toso Sangyo Co., Ltd.) was added in the same manner as in Example 1 except that about 0.27 g / L was added so that the silicon content relative to sodium carbonate was 50 mass ppm to prepare an aqueous solution containing sodium carbonate. to obtain sodium carbonate. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained sodium carbonate. The purity of the sodium carbonate obtained in Example 2 was 99.3%, and the silicon content in the sodium carbonate was 5 ppm or less.
＜実施例３～８、及び比較例３＞
実施例１で調製した原料液（炭酸ナトリウムを含む水溶液；アルミニウム含有量：＜１質量ｐｐｍ、ケイ素含有量：＜１質量ｐｐｍ、マンガン含有量：＜１質量ｐｐｍ）に、炭酸ナトリウムに対する各元素の含有量が表１のとおりとなるように、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、３号ケイ酸ソーダ、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（富士フィルム和光純薬株式会社製試薬）を添加し炭酸ナトリウムを含む水溶液を調製した以外は実施例１と同様の方法にて炭酸ナトリウムを得た。得られた炭酸ナトリウムの物性の評価結果を表１に示す。実施例３～８で得られた炭酸ナトリウムの純度はいずれも９９．３％以上であり、炭酸ナトリウム中に含まれる添加した元素の含有量は１～３ｐｐｍ程度であった。一方、比較例３で得られた炭酸ナトリウムの純度は９９．３％以上であったが、炭酸ナトリウム中に含まれるケイ素の含有量は２１ｐｐｍであり不純物濃度として高濃度であった。
<Examples 3 to 8, and Comparative Example 3>
In the raw material solution prepared in Example 1 (aqueous solution containing sodium carbonate; aluminum content: <1 mass ppm, silicon content: <1 mass ppm, manganese content: <1 mass ppm), each element for sodium carbonate AlCl 3 .6H 2 O, No. 3 sodium silicate, and MnCl 2 .4H 2 O (reagent manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are added so that the contents are as shown in Table 1, and an aqueous solution containing sodium carbonate. Sodium carbonate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the was prepared. Table 1 shows the evaluation results of the physical properties of the obtained sodium carbonate. The purities of the sodium carbonates obtained in Examples 3 to 8 were all 99.3% or higher, and the content of the added element contained in the sodium carbonate was about 1 to 3 ppm. On the other hand, the sodium carbonate obtained in Comparative Example 3 had a purity of 99.3% or more, but the silicon content in the sodium carbonate was 21 ppm, which was a high impurity concentration.
比較例１では１０００μｍ篩上の粗粉が３質量％以上存在するため、製品とするには篩分け等の分級工程により粗粉を取り除く必要があるため、分級装置が必要になるとともに歩留まりが悪くなった。比較例２では結晶の粒度分布を小さくするために晶析工程の撹拌機の回転数を６００ｒｐｍとすることで１０００μｍ篩上の粗粉が３質量％未満となったが、今度は微粉が６％以上となり、やはり製品とするには分級工程が必要となり、歩留まりが悪化する結果となった。これに対し、実施例１～８では粗粉、微粉ともに十分に基準を満たしており、加えて嵩密度も基準を満たしていることから、このまま製品とすることができ極めて歩留まりが良い。 In Comparative Example 1, since the coarse powder on the 1000 μm sieve is 3% by mass or more, it is necessary to remove the coarse powder by a classification process such as sieving in order to produce a product, so a classifier is required and the yield is poor. became. In Comparative Example 2, the rotation speed of the stirrer in the crystallization process was set to 600 rpm to reduce the particle size distribution of the crystals, so that the coarse powder on the 1000 μm sieve was less than 3% by mass, but this time the fine powder was 6%. As described above, a classification process was required to produce a product, resulting in a decrease in yield. On the other hand, in Examples 1 to 8, both the coarse powder and the fine powder satisfies the standard, and the bulk density also satisfies the standard.
また、添加物を加えて製造したソーダ灰について、乾燥後の製品に含まれる添加物濃度を測定したところ、いずれもソーダ灰に対して数ｐｐｍ程度であり、高純度なソーダ灰が得られていた。 In addition, regarding the soda ash produced by adding additives, when the concentration of additives contained in the dried product was measured, it was all about several ppm relative to the soda ash, indicating that high-purity soda ash was obtained. rice field.
Claims (7)
次いで、固液分離により炭酸ナトリウム一水和物を得る工程を含む炭酸ナトリウムの製造方法であって、
前記炭酸ナトリウムを含む水溶液が、アルミニウム、ケイ素、マンガンから選択される少なくとも１種の元素を該水溶液中の炭酸ナトリウムに対し１～５０質量ｐｐｍ含有することを特徴とする炭酸ナトリウムの製造方法。 Precipitating sodium carbonate monohydrate from an aqueous solution containing sodium carbonate,
Next, a method for producing sodium carbonate comprising a step of obtaining sodium carbonate monohydrate by solid-liquid separation,
A method for producing sodium carbonate, wherein the aqueous solution containing sodium carbonate contains 1 to 50 ppm by mass of at least one element selected from aluminum, silicon, and manganese relative to sodium carbonate in the aqueous solution.
次いで、得られた炭酸ナトリウム一水和物を乾燥して炭酸ナトリウムを得ることを特徴とする炭酸ナトリウムの製造方法。 Obtaining sodium carbonate monohydrate by the production method according to any one of claims 1 to 5,
A method for producing sodium carbonate, characterized by drying the obtained sodium carbonate monohydrate to obtain sodium carbonate.
目開き１０００μｍの篩いに残存する粗粉が３質量％以下であり、
目開き１２５μｍの篩いを通過する微粉が６質量％以下である炭酸ナトリウム。 The bulk density measured by JIS K1201-1 is 1.1 to 1.3 kg / L,
Coarse powder remaining in a sieve with an opening of 1000 μm is 3% by mass or less,
Sodium carbonate containing 6% by mass or less of fine powder that passes through a sieve with an opening of 125 μm.
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