PL230796B1 - Kompozyt na bazie poliamidu 12 i modyfikowanych nanorurek węglowych oraz sposób otrzymywania kompozytu na bazie poliamidu 12 i modyfikowanych nanorurek węglowych - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest kompozyt na bazie poliamidu 12 i modyfikowanych nanorurek węglowych oraz sposób otrzymywania kompozytu na bazie poliamidu 12 i modyfikowanych nanorurek węglowych.

Z opisów patentowych znane są sposoby otrzymywania kompozytów polimerowych w osnowie poliamidu 12 z udziałem nanorurek węglowych. W patencie WO2012059468A1 opisano sposób otrzymywania kompozytów polegający na tym, że do poliamidu 12 w postaci granulatu lub w postaci stopionej dodaje się sól z kationami niemetali np. czwartorzędowymi kationami amoniowymi lub kationami fosforowymi, dyspergant estrowy lub amidowy, nanorurki węglowe oraz sól metaliczną np. sól metali alkalicznych, sól metali ziem rzadkich lub sól cynku. Obecność soli z kationami niemetali i dysperganta poprawia dyspersję nanorurek węglowych w polimerze i pozwala na obniżenie ich stężenia, w celu uzyskania polepszonej przewodności elektrycznej i jakości powierzchni. Kompozyty otrzymuje się poprzez mechaniczne zmieszanie wszystkich składników z polimerem w stanie uplastycznionym. Jako napełniacz przewodzący stosuje się wielościenne nanorurki węglowe syntezowane w reaktorze w atmosferze gazu zawierającego w swoim składzie węgiel oraz katalizatora metalicznego lub jednościenne nanorurki węglowe otrzymywane np. metodą wyładowania w tuku elektrycznym. W opisie brak informacji na temat modyfikacji nanorurek, jak również mechanicznych właściwości uzyskanych kompozytów.

Podobny sposób otrzymywania materiałów na bazie poliamidów, m.in. PA12 zawierających nanorurki węglowe z zastosowaniem na węże paliwowe, zawiera patent US 20070202287 A1. Materiał charakteryzuje się właściwościami antystatycznymi, odpornością na starzenie temperaturowe oraz odpornością na działanie benzyny i oleju napędowego. Otrzymuje się go w ten sposób, że nanorurki są dyspergowane w jednym z polarnych plastyfikatorów: sulfoamidowym i/lub estrowym, a następnie otrzymana dyspersja jest mieszana z poliamidem o określonej lepkości w stanie stopionym, z wykorzystaniem wytłaczarki dwu-ślimakowej. Jako napełniacz można stosować jedno-, dwu- lub wielościenne nanorurki węglowe o średnicach 0,8-3 nm i długościach 100-2000 nm, zaś ich stężenie w materiale musi być nie mniejsze niż 7% wag. W opisie brak informacji na temat sposobu otrzymywania nanorurek, ich modyfikacji oraz sposobie dyspergowania w plastyfikatorze.

W patentach WO2010046606A1 oraz WO2011131890A1 opisano sposób wytwarzania kompozytów, m.in. na bazie PA12, z bardzo dużym udziałem nanocząstek, w tym nanorurek węglowych i grafenu (tj. od 10 do 50% wag.). Kompozyty otrzymuje się przez mechaniczne zmieszanie nanocząstek z uplastycznionym tworzywem i przy wprowadzeniu plastyfikatora w strefie uplastycznienia materiału. Istotne jest jednak, aby część tworzywa (preferowana większa część) była w postaci proszku, a reszta w postaci granulatu. Do mieszania może być stosowany konwencjonalny mieszalnik zapewniający relatywnie duże siły ścinające, np. współbieżna wytłaczarka dwuślimakowa. Nanorurki węglowe wykorzystane do wytworzenia kompozytu mogą mieć strukturę jedno-, dwu- lub wielościenną, być otrzymane metodą osadzania z fazy gazowej (VGCF), posiadać średnice w zakresie od 0,1 do 200 nm, długość większą niż 0,1 μm oraz ilości ścian od 5 do 15 i współczynnik kształtu większy niż 10. Choć wykorzystywane nanorurki węglowe nie muszą być zasadniczo poddawane dodatkowym procesom chemicznym, to mogą być poddane oczyszczaniu przez przemycie ich roztworem kwasu siarkowego lub innego kwasu w stosunku nanorurki/kwas pomiędzy 1/2 i 1/3 w zakresie temperatur od 90°C do 120°C przez 5 do 10 godzin, a następnie przemyte wodą i wysuszone. Oczyszczanie może odbyć się również przez wygrzewanie w temperaturze powyżej 1000°C. Nanorurki węglowe mogą być także poddane procesowi utleniania z wykorzystaniem roztworu podchlorynu sodu (NaOCI) o stężeniu od 0,5 do 15%, w stosunku nanorurki/NaOCI od 1/0,1 do 1/1, w temperaturze poniżej 60°C przez kilka minut do 24 godzin. Po tym procesie nanorurki powinny być odfiltrowane lub odwirowane, przemyte i wysuszone. Ponadto nanorurki mogą być funkcjonalizowane metodami chemicznymi takimi jak: reakcje ze środkami sprzęgającymi, bądź np. poprzez szczepienie na ich powierzchni grup reaktywnych typu monomery winylowe. Wówczas nanorurki węglowe po wygrzewaniu w temperaturze ponad 900°C w odwodnionym, beztlenowym medium w celu usunięcia grup tlenowych z powierzchni, stają się inicjatorem polimeryzacji rodnikowej. W ten sposób możliwa jest polimeryzacja metakrylanu metylu lub hydroksyetylu na powierzchni nanorurek w celu ułatwienia ich dyspersji np. w poliamidach.

Inny opis wytwarzania kompozytów w osnowie poliamidu, w tym m.in. poliamidu 12, zawiera patent US 20130240799. Opisywany materiał zawiera 40-60 cz. wag. poliamidu, od 0,15 do 25 cz. wag. napełniacza węglowego - nanorurek węglowych i/lub grafenu, 0,8 do 8 cz. wag. związku oligofunkcyjnego, zawierającego 2 lub 3 grupy funkcyjne dobrane zależnie od typu funkcjonalizacji nanocząstek

PL 230 796 Β1 oraz zakończeń łańcuchów polimeru oraz ewentualnie inne typowe dodatki stosowane do tworzyw. Kluczowa jest obecność związku oligofunkcyjnego, który pełni rolę łącznika między składnikami i w efekcie ma poprawiać dyspersję nanocząstek. Związek ten może zawierać grupy np. oksazynowe, oksazolowe, oksazolinowe, izocjanianowe, epoksydowe, itd. lub kombinację tych grup i nie powinien mieć masy cząsteczkowej większej niż 8000 g/mol, aby był mieszalny z polimerem. Kompozyty mogą być otrzymywane przez bezpośrednie mechaniczne zmieszanie wszystkich dodatków z polimerem w stanie stopionym lub z przedmieszką poliamidu z dużą koncentracją nanocząstek węglowych (tzw. masterbach). Możliwe jest również utworzenie przedmieszki z funkcjonalizowanych nanocząstek ze związkiem oligofunkcyjnym oraz PA zakończonym grupami niereaktywnymi, a następnie zmieszanie z PA zakończonym grupami reaktywnymi, w wyniku czego następuje wiązanie pomiędzy nanocząstkami i łańcuchami polimerowymi w obecności łącznika podczas mieszania. Stosowane nanorurki węglowe powinny posiadać strukturę wielościenną, współczynnik kształtu wynoszący co najmniej 5, średnice od 0,003 do 0,5 μm, długość od 0,5 do 1000 μm oraz liczbę ścian 8. Wielościenne nanorurki węglowe mogą występować w postaci aglomeratów o średnicach do 1000 μm i mogą być syntezowane w reaktorze w atmosferze gazu zawierającego w swoim składzie węgiel oraz w obecności katalizatora metalicznego, zgodnie z US-A 5 643 502. Jednościenne nanorurki węglowe mogą być również stosowane, jednakże powinny posiadać średnice kilku nanometrów i długość do kilkunastu mikrometrów, zgodnie z U.S. 5 424 054th. Funkcjonalizacja powierzchni nanocząstek węglowych grupami funkcyjnymi może odbywać się poprzez istnienie w warstwach zewnętrznych defektów i wolnych wiązań, dzięki obecności których do powierzchni nanorurek węglowych mogą być przyłączane grupy tlenowe i azotowe. Dodatkowo defekty mogą pojawić się podczas wygrzewania nanostruktur w atmosferze beztlenowej w 2500°C, a podczas oczyszczania nanorurek węglowych w atmosferze powietrza mogą pojawić się grupy karboksylowe. Nanorurki funkcjonalizowane np. grupami aminowymi są dostępne komercyjnie, z drugiej strony funkcjonalizacja nanorurek węglowych grupami karboksylowymi i hydroksylowymi może odbywać się na drodze ich utleniania np. kwasem azotowym. W cytowanym opisie brak jest szczegółowych informacji o sposobie i kierunku modyfikacji nanocząstek węglowych, zaś w prezentowanych przykładach użyto nanorurki węglowe nie poddane modyfikacji oraz nanorurki węglowe aminowane dostępne komercyjnie. Powyższe przykłady odnoszą się do otrzymywania kompozytów w osnowie PA12, jednak we wszystkich przypadkach nanorurki wprowadzane są do gotowego (zsyntezowanego) polimeru w stanie stopionym wykorzystując mechaniczne mieszanie. Podobne rozwiązania opisane są w patentach US20110251331 i US7717139.

Znane są również opisy wytwarzania kompozytów poliamidowych przez wprowadzanie nanocząstek do polimeru podczas jego syntezy.

W patencie WO 2009014857 opisano otrzymywanie kompozytów w osnowie poliamidu 6.10 z udziałem funkcjonalizowanych nanorurek węglowych, które są kowalencyjnie przyłączone do łańcuchów poliamidowych. Kompozyty otrzymuje się w wyniku polimeryzacji na granicy faz, pomiędzy chlorkiem kwasu sebacynowego i heksametylenodiaminą w dichlorobenzenie w obecności nanorurek węglowych. Nanorurki stosowane jako napełniacze do tych kompozytów mogą mieć strukturę jedno-, dwulub wielościenną. Stosowane w opisie nanorurki jednościenne były otrzymane metodą wysokociśnieniowej konwersji CO (HiPco), następnie oczyszczone (zgodnie z Chiang et al. J Phys Chem B 2001, 105, 8297-8301) i poddane funkcjonalizacji w taki sposób, że najpierw prowadzono reakcję z kwasem bromokarboksylowym w ciekłym amoniaku w obecności litu. Następnie grupy karboksylowe zostały zamienione na grupy chlorowo-kwasowe w wyniku reakcji z chlorkiem tionylu w ten sposób, że nanorurki mieszano w benzenie, następnie dodawano chlorek tionylu i dimetyloformamid i dalej mieszano, po czym części stałe zostały odfiltrowane i przemyte tetrahydrofuranem. Tak przygotowane nanorurki ze szczepionymi na powierzchni grupami zakończonymi chlorkami kwasowymi (COCI) zostały zdyspergowane w dichlorobenzenie, w którym prowadzono polimeryzację. W efekcie podczas procesu przebiegały reakcje zarówno między heksametylenodiaminą a chlorkiem kwasu sebacynowego, jak i między heksametylenodiaminą a chlorkami kwasowymi na powierzchni nanorurek powodując wbudowywanie nanocząstki w łańcuchy polimerowe.

Z kolei patent MX 2011013348 zawiera opis wytwarzania metodą polimeryzacji in situ polimerowych hybrydowych nanomieszanek (nanokompozycji) na bazie poliamidu 6 (nylonu 6) z udziałem nanorurek węglowych. Znamienne dla metody jest to, że proces polimeryzacji wspomagany jest wykorzystaniem promieniowania mikrofalowego, co pozwala na znaczną redukcję energii elektrycznej podczas procesu. Wykorzystane do otrzymania mieszanek nanorurki węglowe mają strukturę wielościenną i mogą być stosowane w postaci oczyszczonej bez poddawania ich procesowi funkcjonalizacji. Bliższy

PL 230 796 Β1 opis sposobu prowadzenia syntezy i specyfikacji nanorurek węglowych nie jest dostępny. Opisane powyżej sposoby wytwarzania kompozytów dotyczą syntezy polimeru w obecności nanorurek węglowych, lecz z wykorzystaniem poliamidów innych niż PA12.

Z literatury znana jest praca Hanscha et al. (Composite Science and Technology 72 (2012) 1671 -1677), w której opisane są badania porównawcze nad otrzymywaniem kompozytów w osnowie poliamidu 12, między innymi metodą anionowej polimeryzacji z otwarciem pierścieni laurylolaktamu w obecności nanorurek węglowych. Proces prowadzony był jako tzw. reaktywne wytłaczanie, to znaczy monomer wraz z aktywatorem (Ν,Ν-etylenem bis(stearamidem)), inicjatorem (wodorek sodowy) oraz nanorurkami wprowadzane były do mikromieszalnika, poddane wstępnemu mieszaniu w podwyższonej temperaturze, a następnie mieszaniu w temperaturze polimeryzacji, aby zaszła reakcja. W badaniach wykorzystano komercyjnie dostępne wielościenne nanorurki węglowe nie poddane funkcjonalizacji.

Kompozyt na bazie poliamidu 12 i modyfikowanych nanorurek węglowych wytwarzany metodą in situ lub metodą mieszania w stanie stopionym, według wynalazku, zawierający napełniacz, charakteryzuje się tym, że jako napełniacz zawiera wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,01% do 12%, modyfikowane chemicznie metodą chlorowania w fazie gazowej lub metodą chlorowania, a następnie hydrolitycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu lub metodą utleniania mokrego kwasami mineralnymi. Jako napełniacz mogą być wykorzystane komercyjnie dostępne wielościenne nanorurki węglowe lub wielościenne nanorurki węglowe otrzymywane na katalizatorach metali przejściowych np.: żelazowy, kobaltowy, niklowy lub katalizatorach bimetalicznych takich jak: żelazowo-kobaltowy.

Kompozyt można otrzymać dwoma sposobami: metodą in situ oraz metodą mieszania w stanie stopionym.

Sposób otrzymywania kompozytu, zawierającego napełniacz, według wynalazku, wytwarzany metodą in situ charakteryzuje się tym, że jako napełniacz stosuje się wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,01% do 2%, modyfikowane chemicznie. Modyfikację nanorurek prowadzi się metodą chlorowania w fazie gazowej lub metodą chlorowania, a następnie hydrolitycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu, lub metodą utleniania mokrego mocnymi kwasami mineralnymi. Tak otrzymany napełniacz dysperguje się w temperaturze 120°C w roztworze laurylolaktamu w rozpuszczalniku, a otrzymaną dyspersję poddaje się dwuetapowej polimeryzacji laurylolaktamu w obecności wody i kwasu sebacynowego. W pierwszym etapie miesza się mieszaninę reakcyjną w zakresie temperatury od 250 do 300°C, ciśnieniu od 3 do 4 MPa i czasie od 3 do 8 h. W drugim etapie miesza się mieszaninę reakcyjną w zakresie temperatury od 270 do 320°C, przy ciśnieniu atmosferycznym, w atmosferze gazu obojętnego odprowadzając wodę ze środowiska reakcji przy czym mieszanie kończy się, gdy mieszanina reakcyjna osiągnie lepkość istotną nie mniejszą niż 0,9 dl/g, otrzymując kompozyt według wynalazku.

Stosuje się wielościenne nanorurki węglowe, które mogą być syntezowane metodą chemicznego osadzania z fazy gazowej na katalizatorach metali przejściowych takich jak: żelazowy, kobaltowy, niklowy lub katalizatorach bimetalicznych takich jak: żelazowo-kobaltowy.

Jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy lub alkohol etylowy lub chloroform lub toluen.

Dyspersję poddaje się naprzemiennym cyklom mieszania z wykorzystaniem sił mechanicznych i sonikacji oraz poddaje się procesowi chłodzenia w temperaturze pokojowej i/lub wygrzewaniu w zakresie temperatury od 80 do 120°C.

Sposób otrzymywania kompozytu, zawierającego napełniacz, według wynalazku, metodą mieszania w stanie stopionym, charakteryzuje się tym, że jako napełniacz stosuje się nanorurki węglowe w ilości od 0,1% do 12%, modyfikowane chemicznie. Modyfikację nanorurek prowadzi się metodą chlorowania w fazie gazowej lub metodą chlorowania, a następnie hydrolitycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu, lub metodą utleniania mokrego mocnymi kwasami mineralnymi. Tak otrzymany napełniacz miesza się fizycznie z poliamidem 12 w postaci granulatu, wprowadza do układu uplastyczniającego wytłaczarki dwuślimakowej, ogrzewa w zakresie temperatury 190-220°C, miesza przy prędkości obrotowej ślimaka w zakresie 50-60 obr./min, a następnie wytłacza pod ciśnieniem 2,5-3 MPa, otrzymując kompozyt według wynalazku.

Jako napełniacz mogą być wykorzystane komercyjnie dostępne wielościenne nanorurki węglowe lub wielościenne nanorurki węglowe otrzymywane na katalizatorach metali przejściowych np.: żelazowy, kobaltowy, niklowy lub katalizatorach bimetalicznych takich jak: żelazowo-kobaltowy.

W obydwu sposobach chlorowanie, odchlorowanie i utlenianie mokre mocnymi kwasami mineralnymi wielościennych nanorurek węglowych prowadzi się w taki sam sposób.

PL 230 796 Β1

Chlorowanie prowadzi się w fazie gazowej w rektorze okresowym. Po załadowaniu reaktora odpompowywuje się powietrze przy użyciu pompy próżniowej i wsad nagrzewa się do temperatury procesu z zakresu od 200°C do 600°C, po czym wprowadza się gazowy chlor i utrzymuje wsad w tych warunkach od 0,5 do 10 godzin. Następnie wyłącza się dopływ chloru i odpompowywuje chlor resztkowy w temperaturze reakcji przez 0,5 godziny. Kolejno odłącza się zasilanie grzałek i prowadzi dalsze odpompowywanie gazów resztkowych do momentu uzyskania w reaktorze temperatury pokojowej. W przypadku nanorurek nie oczyszczonych z katalizatora typu żelazo, kobalt, nikiel usuwa sie chlorki tych metali poprzez płukanie nanorurek acetonem i gotowanie w wodzie znanymi metodami. Uzyskany materiał poddaje sie suszeniu w temperaturze 120°C przez 24 h.

Hydrolityczne odchlorowanie prowadzi się przy użyciu roztworu wodorotlenku sodu lub potasu pod ciśnieniem atmosferycznym. Po zakończeniu procesu materiał przemywa się na gorąco rozcieńczonym roztworem kwasu azotowego (V) oraz wodą destylowaną w celu wypłukania resztek alkaliów. Kolejno materiał gotuje się w wodzie destylowanej, aż do ustalenia pH, co świadczy o wypłukaniu reagentów.

Utlenianie mokre mocnymi kwasami mineralnymi prowadzi się z wykorzystaniem kwasu azotowego w rektorze mikrofalowym. Próbkę umieszcza sie w pojemniku teflonowym, zalewa się kwasem azotowym i całość ogrzewa mikrofalami. Reakcję prowadzi się pod ciśnieniem w zakresie od 0,5 MPa do 3 MPa. Po zakończeniu procesu próbkę filtruje się, przemywając ją wodą destylowaną. Uzyskany materiał poddaje sie suszeniu w temperaturze 120°C przez 24 h.

Właściwości otrzymanych kompozytów odniesiono do właściwości nienapełnionego poliamidu 12. Lepkość istotną kompozytów oznaczano metodą wiskozymetryczną w użyciem wiskozymetru Ubbelohde’a w m-krezolu 99%, w temperaturze 25°C. Właściwości mechaniczne materiałów kompozytowych oznaczono w próbie jednoosiowego statycznego rozciągania z prędkością 20 mm/min, z wykorzystaniem uniwersalnej maszyny wytrzymałościowej, zgodnie z wytycznymi norm PN-ISO 37 i PN-EN ISO 527. Kształtki do oznaczeń wykonano metodą wtryskiwania.

Zaletą wynalazku jest uzyskanie kompozytu na bazie poliamidu PA12 o polepszonych właściwościach mechanicznych. Zastosowanie procesu dyspergowania sfunkcjonalizowanych wielościennych nanorurek węglowych w roztworze monomeru umożliwia uzyskanie dobrej dyspersji nanorurek węglowych w kompozycie. Dodatek do matrycy polimerowej napełniaczy o różnym stężeniu oraz modyfikowanych różnymi metodami powoduje wzrost wytrzymałości mechanicznej oraz wzrost modułu sprężystości.

Rozwiązanie według wynalazku przedstawione jest w przykładach wykonania.

Przykład 1 g wielościennych nanorurek węglowych umieszczono w reaktorze okresowym o objętości 500 cm³. Za pomocą pompy próżniowej wypompowywano powietrze z reaktora, jednocześnie podgrzewając wsad do temperatury 600°C. Po osiągnięciu tej temperatury odcinano reaktor od pompy próżniowej zaworem teflonowym i delikatnie wpuszczano chlor przy użyciu kranu typu rotaflo. Chlorowanie prowadzono po ciśnieniem parcjalnym chloru 0,1 MPa przez 5 h. Po tym czasie odcięto dopływ chloru i otwarto zawór łączący reaktor z pompą próżniową. Gazy resztkowe odpompowywano przez 1 h. Zawartość reaktora umieszczono w zestawie filtracyjnym. Materiał przemywano kilkakrotnie wodą. Po zakończeniu filtracji osad suszono w 120°C przez 24 h.

Otrzymany materiał węglowy w ilości 0,03 g dodawano do roztworu laurylolaktamu w metanolu i dyspergowano w temperaturze 120°C przy wykorzystaniu sił ścinających i drgań o częstotliwości ultradźwięków, działających naprzemiennie przez czas 30 minut. Gotową suspensję wylewano na stalowe podłoże o temperaturze 5°C w celu szybkiej rekrystalizacji laurylolaktamu. Wykrystalizowana dyspersja była następnie kruszona i wygrzewana w temperaturze 80°C w celu odparowania alkoholu.

Wykrystalizowaną dyspersję nanorurek węglowych w laurylolaktamie wraz z wodą i kwasem sebacynowym wprowadzano do reaktora ciśnieniowego w celu przeprowadzenia polimeryzacji in situ. Proces syntezy prowadzono w dwóch etapach. W etapie 1 następowało otwarcie pierścieni laurylolaktamu w obecności wody do aminokwasu i addycji laurylolaktamu do cząsteczek tworzącego się oligomeru. Proces prowadzono w zakresie temperatury 270-280°C pod ciśnieniem 4 MPa przez 4 h. W etapie drugim prowadzono polimeryzacje oligomerów amidowych w obecności kwasu sebacynowego jako stabilizatora masy cząsteczkowej. Proces prowadzono w zakresie temperatury 270-280°C w atmosferze azotu. Otrzymano kompozyt polimerowy na bazie PA oraz chlorowanych wielościennych nanorurek węglowych o zawartości nanorurek węglowych 0,01% wagowych.

PL 230 796 Β1

Przykład 2 g wielościennych nanorurek węglowych umieszczono w reaktorze okresowym o objętości 500 cm³. Za pomocą pompy próżniowej wypompowywano powietrze z reaktora, jednocześnie podgrzewając wsad do temperatury 450°C. Po osiągnięciu tej temperatury odcinano reaktor od pompy próżniowej zaworem teflonowym i delikatnie wpuszczano chlor przy użyciu kranu typu rotaflo. Chlorowanie prowadzono po ciśnieniem parcjalnym chloru 10⁵Pa przez 8 h. Po tym czasie odcięto dopływ chloru i otwarto zawór łączący reaktor z pompą próżniową. Gazy resztkowe odpompowywano przez 1 h. Zawartość reaktora umieszczono w zestawie filtracyjnym. Materiał przemywano kilkakrotnie wodą. Po zakończeniu filtracji osad suszono w 120°C przez 24 h.

Tak otrzymany materiał poddano procesowi odchlorowania. W tym celu próbkę po chlorowaniu umieszczono w kolbie o objętości 500 cm³ i zalano 300 cm³ 5 M roztworu wodorotlenku potasu. Zawartość kolby gotowano przez 2 h pod chłodnicą zwrotną. Po tym czasie zawartość kolby schłodzono do temperatury pokojowej i odsączono. Osad przepłukiwano 1 M roztworem kwasu azotowego (V) w ilości 100 cm³, a następnie wodą destylowaną w ilości 500 cm³. Osad suszono w 120°C przez 24 h.

Otrzymany materiał węglowy w ilości 1,5 g dodawano do roztworu laurylolaktamu w alkoholu etylowym i dyspergowano w temperaturze 120°C przy wykorzystaniu sił ścinających i drgań o częstotliwości ultradźwięków, działających naprzemiennie przez czas 30 minut. Gotową suspensję wylewano na stalowe podłoże o temperaturze 5°C w celu szybkiej rekrystalizacji laurylolaktamu. Wykrystalizowana dyspersja była następnie kruszona i wygrzewana w temperaturze 80°C w celu odparowania alkoholu.

Wykrystalizowaną dyspersję nanorurek węglowych w laurylolaktamie wraz z wodą i kwasem sebacynowym wprowadzano do reaktora ciśnieniowego w celu przeprowadzenia polimeryzacji in situ. Proces syntezy prowadzono w dwóch etapach. W etapie 1 następowało otwarcie pierścieni laurylolaktamu w obecności wody do aminokwasu i addycji laurylolaktamu do cząsteczek tworzącego się oligomeru. Proces prowadzono w zakresie temperatury 250-260°C pod ciśnieniem 2,8-3,0 MPa przez 6 h. W etapie drugim prowadzono polimeryzacje oligomerów amidowych w obecności kwasu sebacynowego jako stabilizatora masy cząsteczkowej. Proces prowadzono w zakresie temperatury 270-280°C w atmosferze azotu. Otrzymano kompozyt polimerowy na bazie PA oraz chlorowanych wielościennych nanorurek węglowych o zawartości nanorurek węglowych 0,5% wagowych.

Przykład 3 g wielościennych nanorurek węglowych zawierających po procesie ich syntezy cząstki katalizatora kobaltowego umieszczano w kolbie i zalewano roztworem kwasu azotowego o stężeniu 10 M. Następnie kolbę zaopatrzoną w chłodnicę zwrotną umieszczano w czaszy grzejnej i całość podgrzewano do temperatury wrzenia kwasu. Proces prowadzono prze 36 h. Po tym czasie całość chłodzono do temperatury pokojowej. Zawartość kolby umieszczono w zestawie filtracyjnym. Materiał przemywano kilkakrotnie wodą i acetonem. Po zakończeniu filtracji osad suszono w 120°C przez 24 h.

Tak otrzymany materiał w ilości 10 g usypywano w formie złoża w reaktorze rurowym o średnicy 4 cm. Półka utrzymująca złoże była wykonana ze spieku. Z rektora wypompowywano powietrze pompą próżniową i złoże ogrzewano płaszczem grzejnym do temperatury 500°C. Po ustaleniu się zadanej temperatury do rektora doprowadzono chlor. Reakcję chlorowania prowadzono przez 3 h. Stosowano ciągły przepływ chloru z szybkością 6-10 ⁴m/s pod ciśnieniem 0,15 MPa (0,001 Nm³/h). Po 3 h odcinano dopływ chloru i pompą próżniową odpompowywano resztkowy chlor przez 1 h w temperaturze reakcji. Po schłodzeniu reaktora jego zawartość umieszczono w zestawie filtracyjnym. Materiał przemywano kilkakrotnie wodą. Po zakończeniu filtracji osad suszono w 120°C przez 24 h.

Otrzymany materiał węglowy w ilości 6 g dodawano do roztworu laurylolaktamu w toluenie i dyspergowano w temperaturze 120°C przy wykorzystaniu sił ścinających i drgań o częstotliwości ultradźwięków, działających naprzemiennie przez czas 30 minut. Gotową suspensję wylewano na stalowe podłoże o temperaturze 5°C w celu szybkiej rekrystalizacji laurylolaktamu. Wykrystalizowana dyspersja była następnie kruszona i wygrzewana w temperaturze 120°C w celu odparowania rozpuszczalnika.

Wykrystalizowaną dyspersję nanorurek węglowych w laurylolaktamie wraz z wodą i kwasem sebacynowym wprowadzano do reaktora ciśnieniowego w celu przeprowadzenia polimeryzacji in situ. Proces syntezy prowadzono w dwóch etapach. W etapie 1 następowało otwarcie pierścieni laurylolaktamu w obecności wody do aminokwasu i addycji laurylolaktamu do cząsteczek tworzącego się oligomeru. Proces prowadzono w zakresie temperatury 260-270°C pod ciśnieniem 3,4 MPa przez 5 h. W etapie drugim prowadzono polimeryzacje oligomerów amidowych w obecności kwasu sebacynowego jako stabilizatora masy cząsteczkowej. Proces prowadzono w zakresie temperatury 270-280°C w atmosferze

PL 230 796 Β1 azotu. Otrzymano kompozyt polimerowy na bazie PA oraz chlorowanych wielościennych nanorurek węglowych o zawartości nanorurek węglowych 2% wagowych.

Przykład 4 g wielościennych nanorurek węglowych zawierających po procesie ich syntezy cząstki katalizatora żelazowego umieszczono w reaktorze okresowym o objętości 250 cm³. Za pomocą pompy próżniowej wypompowywano powietrze z reaktora, jednocześnie podgrzewając wsad do temperatury 200°C. Po osiągnięciu tej temperatury odcinano reaktor od pompy próżniowej zaworem teflonowym i delikatnie wpuszczano chlor przy użyciu kranu typu rotaflo. Chlorowanie prowadzono po ciśnieniem parcjalnym chloru 0,1 MPa przez 10 h. Po tym czasie odcięto dopływ chloru i otwarto zawór łączący reaktor z pompą próżniową. Gazy resztkowe odpompowywano przez 1 h. Zawartość reaktora umieszczono w zestawie filtracyjnym. Materiał przemywano kilkakrotnie wodą. Po zakończeniu filtracji osad suszono w 120°C przez 24 h.

Tak otrzymany materiał poddano procesowi odchlorowania. W tym celu próbkę po chlorowaniu umieszczono w kolbie o objętości 250 cm³ i zalano 150 cm³10 M roztworu wodorotlenku sodu. Zawartość kolby gotowano przez 2 h pod chłodnicą zwrotną. Po tym czasie zawartość kolby schłodzono do temperatury pokojowej i odsączono na sączku. Osad przepłukiwano 1 M roztworem kwasu azotowego (V) w ilości 100 cm³, a następnie wodą destylowaną w ilości 500 cm³. Osad suszono w 120°C przez 24 h.

Przed procesem mieszania w stanie stopionym poliamid w postaci granulatu w ilości 300 g i modyfikowane wielościenne nanorurki węglowe w ilości 0,3 g były suszone w temperaturze 90°C pod obniżonym ciśnieniem przez 12 h. Przed umieszczeniem granulatu i nanorurek węglowych w zasypie wytłaczarki były one mieszane fizycznie w szczelnie zamkniętym pojemniku. Tak przygotowana mieszanina była umieszczana w leju zasypowym współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o średnicy 16 mm i długości ślimaka L/d 40:1 i podawana z prędkością 120 obr./min na ślimak wytłaczarki. Proces mieszania w stanie stopionym prowadzono w zakresie temperatury kolejnych stref grzejnych: 190, 200, 210 i 220°C oraz temperatury głowicy wytłaczarskiej 230°C, przy prędkości obrotowej ślimaka w zakresie 45-55 obr./min. Otrzymano kompozyt polimerowy na bazie PA oraz utlenionych wielościennych nanorurek węglowych o zawartości nanorurek węglowych 0,1 % wagowych.

Przykład 5 g wielościennych nanorurek węglowych zawierających po procesie ich syntezy cząstki katalizatora bimetalicznego żelazowo-kobaltowego umieszczano w pojemniku teflonowym o pojemności 100 ml i zalewano 50 ml 5 M kwasu azotowego. Całość umieszczano w rektorze mikrofalowym. Proces prowadzono pod ciśnieniem 2 MPa przez 30 minut. Po zakończeniu procesu zawartość reaktora umieszczono w zestawie filtracyjnym. Materiał przemywano kilkakrotnie wodą. Po zakończeniu filtracji osad suszono w 120°C przez 24 h.

Przed procesem mieszania w stanie stopionym poliamid w postaci granulatu PA w ilości 300 g i modyfikowane wielościenne nanorurki węglowe w ilości 36 g były suszone w temperaturze 90°C pod obniżonym ciśnieniem przez 12 h. Przed umieszczeniem granulatu i nanorurek węglowych w zasypie wytłaczarki były one mieszane fizycznie w szczelnie zamkniętym pojemniku. Tak przygotowana mieszanina była umieszczana w leju zasypowym współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o średnicy 16 mm i długości ślimaka L/d 40:1 i podawana z prędkością 120 obr./min na ślimak wytłaczarki. Proces mieszania w stanie stopionym prowadzono w zakresie temperatury kolejnych stref grzejnych: 190, 200, 210 i 220°C oraz temperatury głowicy wytłaczarskiej 230°C, przy prędkości obrotowej ślimaka w zakresie 50-60 obr./min. Otrzymano kompozyt polimerowy na bazie PA oraz utlenionych wielościennych nanorurek węglowych o zawartości nanorurek węglowych 12% wag.

Przykład 6 g komercyjnie dostępnych wielościennych nanorurek węglowych umieszczono w reaktorze okresowym o objętości 250 cm³. Za pomocą pompy próżniowej wypompowywano powietrze z reaktora, jednocześnie podgrzewając wsad do temperatury 400°C. Po osiągnięciu tej temperatury odcinano reaktor od pompy próżniowej zaworem teflonowym i delikatnie wpuszczano chlor przy użyciu kranu typu rotaflo. Chlorowanie prowadzono po ciśnieniem parcjalnym chloru 10⁵ Pa przez 5 h, Po tym czasie odcięto dopływ chloru i otwarto zawór łączący reaktor z pompą próżniową. Gazy resztkowe odpompowywano przez 1 h. Zawartość reaktora umieszczono w zestawie filtracyjnym. Materiał przemywano kilkakrotnie wodą. Po zakończeniu filtracji osad suszono w 120°C przez 24 h.

Przed procesem mieszania w stanie stopionym poliamid w postaci granulatu w ilości 300 g i modyfikowane wielościenne nanorurki węglowe w ilości 1,67 g były suszone w temperaturze 90°C pod

PL 230 796 Β1 obniżonym ciśnieniem przez 12 h. Przed umieszczeniem granulatu i nanorurek węglowych w zasypie wytłaczarki były one mieszane fizycznie w szczelnie zamkniętym pojemniku. Tak przygotowana mieszanina była umieszczana w leju zasypowym współbieżnej wytłaczarki dwuślimakowej o średnicy 16 mm i długości ślimaka L/d 40:1 i podawana z prędkością 120 obr./min na ślimak wytłaczarki. Proces mieszania w stanie stopionym prowadzono w zakresie temperatury kolejnych stref grzejnych: 190, 200, 210 i 220°C oraz temperatury głowicy wytłaczarskiej 250°C, przy prędkości obrotowej ślimaka w zakresie 45-55 obr./min. Otrzymano kompozyt polimerowy na bazie PA oraz utlenionych wielościennych nanorurek węglowych o zawartości nanorurek węglowych 5% wagowych.

Claims (13)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozyt na bazie poliamidu 12 i modyfikowanych nanorurek węglowych wytwarzany metodą in situ lub metodą mieszania w stanie stopionym, zawierający napełniacz, znamienny tym, że jako napełniacz zawiera wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,01% do 12%, modyfikowane chemicznie metodą chlorowania w fazie gazowej lub metodą chlorowania, a następnie hydro litycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu lub metodą utleniania mokrego kwasami mineralnymi.
2. 2. Sposób otrzymywania kompozytu, zawierającego napełniacz, na bazie poliamidu 12 i modyfikowanych nanorurek węglowych wytwarzany metodą in situ, znamienny tym, że jako napełniacz stosuje się wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,01% do 2%, modyfikowane chemicznie, przy czym modyfikację nanorurek prowadzi się metodą chlorowania w fazie gazowej lub metodą chlorowania, a następnie hydrolitycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu, lub metodą utleniania mokrego mocnymi kwasami mineralnymi, a tak otrzymany napełniacz dysperguje się w temperaturze 120°C w roztworze laurylolaktamu w rozpuszczalniku, a otrzymaną dyspersję poddaje się dwuetapowej polimeryzacji laurylolaktamu w obecności wody i kwasu sebacynowego, przy czym w pierwszym etapie miesza się mieszaninę reakcyjną w zakresie temperatury od 250 do 300°C, ciśnieniu od 3 do 4 MPa i czasie od 3 do 8 h, w drugim etapie miesza się mieszaninę reakcyjną w zakresie temperatury od 270 do 320°C, przy ciśnieniu atmosferycznym, w atmosferze gazu obojętnego odprowadzając wodę ze środowiska reakcji przy czym mieszanie kończy się, gdy mieszanina reakcyjna osiągnie lepkość istotną nie mniejszą niż 0,9 dl/g, otrzymując kompozyt według wynalazku.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chlorowanie prowadzi się w reaktorze okresowym lub przepływowym w temperaturze z zakresu od 200°C do 600°C przez 0,5 do 10 h.
4. 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że odchlorowanie prowadzi się w rektorze w obecności wodorotlenku sodu lub potasu o stężeniu z zakresu 1-10 mol/dm³.
5. 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że utlenianie mokre mocnymi kwasami mineralnymi prowadzi się w obecności kwasu azotowego pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zwiększonym ciśnieniem do 3 MPa z wykorzystaniem konwencjonalnego grzania lub grzania mikrofalami.
6. 6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako rozpuszczalnik stosuje się alkohol metylowy lub alkohol etylowy lub chloroform lub toluen.
7. 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dyspersję poddaje się naprzemiennym cyklom mieszania z wykorzystaniem sił mechanicznych i sonikacji.
8. 8. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dyspersję poddaje się procesowi chłodzenia w temperaturze pokojowej.
9. 9. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dyspersję poddaje się wygrzewaniu w zakresie temperatury od 80 do 120°C.
10. 10. Sposób otrzymywania kompozytu, zawierającego napełniacz, na bazie poliamidu 12 i modyfikowanych nanorurek węglowych wytwarzany metodą mieszania w stanie stopionym znamienny tym, że jako napełniacz stosuje się wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,1% do 12%, modyfikowane chemicznie, przy czym modyfikację nanorurek prowadzi się metodą chlorowania w fazie gazowej lub metodą chlorowania, a następnie hydrolitycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu, lub metodą utleniania mokrego mocnymi kwasami mineralnymi, a następnie tak otrzymany napełniacz miesza się fizycznie z poliamidem 12 w postaci granulatu, wprowadza do układu uplastyczniającego wytłaczarki

    PL 230 796 Β1 dwuślimakowej, ogrzewa w zakresie temperatury 190-220°C, miesza przy prędkości obrotowej ślimaka w zakresie 50-60 obr./min, a następnie wytłacza pod ciśnieniem 2,5-3,0 MPa otrzymując kompozyt według wynalazku.
11. 11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że chlorowanie prowadzi się w reaktorze okresowym lub przepływowym w temperaturze z zakresu od 200°C do 600°C przez 0,5 do 10 h.
12. 12. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że odchlorowanie prowadzi się w rektorze w obecności wodorotlenku sodu lub potasu o stężeniu z zakresu 1-10 mol/dm³.
13. 13. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że utlenianie mokre mocnymi kwasami mineralnymi prowadzi się w obecności kwasu azotowego pod ciśnieniem atmosferycznym lub pod zwiększonym ciśnieniem do 3 MPa z wykorzystaniem konwencjonalnego grzania lub grzania mikrofalami.