PL230413B1

PL230413B1 - Sposób otrzymywania mieszaniny azotków kobaltu i molibdenu o kontrolowanym składzie fazowym

Info

Publication number: PL230413B1
Application number: PL401797A
Authority: PL
Inventors: Dariusz Moszyński
Original assignee: Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie; Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL401797A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania mieszaniny azotków kobaltu i molibdenu o kontrolowanym składzie fazowym, które charakteryzują się korzystnymi właściwościami magnetycznymi i mogą być wykorzystywane w urządzeniach elektronicznych.

Azotki bimetaliczne metali przejściowych są nową klasą związków nieorganicznych o interesujących właściwościach chemicznych i fizycznych. W zależności od składu pierwiastkowego mogą charakteryzować się korzystnymi właściwościami magnetycznymi, elektrycznymi lub mechanicznymi. Ponadto są dobrymi katalizatorami różnych reakcji chemicznych. Związki te uzyskiwane są zazwyczaj w dwustopniowym procesie składającym się z etapu wstępnego, w którym uzyskuje się tlenkowe prekursory, oraz etapu redukcyjnego, polegającego na azotowaniu (amonolizie) tlenków do azotków odpowiednich metali w atmosferze amoniaku. Z patentu US 6235676 znany jest sposób otrzymywania materiałów katalitycznych zawierających związki typu Me'_xMe”_yN, gdzie Me” odpowiada metalowi przejściowemu z grupy VIB układu okresowego, a Me” odpowiada metalowi przejściowemu z grupy VIII układu okresowego; x oraz y oznaczają liczby w zakresie 1 do 10, a N oznacza azot. W patencie tym przedstawiono sposób otrzymywania prekursorów tlenkowych związków typu Me'_xMe”_yN z azotanów (V) odpowiednich pierwiastków z grupy VIII oraz molibdenianów lub wolframianów amonu. W patencie US 6235676B1 zawarto także opis azotowania odpowiednich prekursorów tlenkowych związków typu Me'xMe”yN w atmosferze amoniaku. Proces prowadzony jest w temperaturze 650°C przez 24 h, pod przepływem 50 l/min amoniaku czystego lub odpowiedniej mieszaniny zawierającej amoniak, wodór i azot. Do uzyskania aktywnej fazy katalitycznej o wysokiej aktywności w procesie syntezy amoniaku, niezbędna jest modyfikacja prekursora związków typu Me'_xMe”_yN, przez jego impregnację z roztworu wodnego związkami cezu, bar lub lantanu.

Badania azotków kobaltu i molibdenu prowadzone przez Kojimę i Aikę (Kojima R, Aika K-i. Cobalt molybdenum bimetallic nitride catalysts for ammonia synthesis Part 1. Preparation and characterization. Appl Catal A: General. 2001;215:149-60) wskazują, że fazą krystaliczną zawartą w materiale jest związek opisany wzorem sumarycznym

C03M03N. Z publikacji Moszyński D, Jędrzejewski R, Ziebro J, Arabczyk W. Surface and catalytic properties of potas sium-modified cobalt molybdenum catalysts for ammonia synthesis. Appl Surf Sci. 2010;256:5581-84, znany jest sposób otrzymywania mieszaniny azotków kobaltu polegający na tym, że do otrzymanego znaną metodą prekursora zawierającego tlenek kobaltu i molibdenu przed procesem azotowania w czystym amoniaku dodaje się związki potasu i uzyskuje się nie jedną fazę krystaliczną C03M03N, lecz mieszaninę składającą się z fazy krystalicznej o składzie C03M03N oraz drugiej, uboższej w kobalt fazy C02M03N. W badaniach tych zauważono także, że stosunek zawartości faz C02M03N do C03M03N w mieszaninie znacznie wpływa na właściwości fizyczne oraz chemiczne otrzymywanego produktu. Szczególnie dotyczy to aktywności katalitycznej oraz wielkości powierzchni właściwej tych materiałów.

Okazało się, że skład fazowy mieszaniny azotków kobaltu i molibdenu, C02M03N oraz C03M03N, można skutecznie regulować wprowadzając do prekursora tlenkowego sole chromu (III).

Sposób otrzymywania mieszaniny azotków kobaltu i molibdenu: C02M03N oraz C03M03N, o kontrolowanym składzie fazowym według wynalazku, polegający na redukcji w czystym amoniaku prekursora zawierającego tlenek kobaltu i molibdenu, uzyskanego metodą strącania z roztworów wodnych soli kobaltu i molibdenu, charakteryzuje się tym, że prekursor zawierający tlenek kobaltu i molibdenu, przed procesem azotowania w czystym amoniaku, poddaje się procesowi impregnacji rozpuszczalnymi w wodzie solami chromu w ilości od 0,01% masowych do 2 % masowych. Jako sole chromu stosuje się octan chromu(lll) lub azotan chromu(lll). Sposób otrzymywania mieszaniny azotków C02M03N oraz C03M03N według wynalazku składa się z trzech etapów. W pierwszym etapie wytwarza się znanymi metodami tlenkowy prekursor azotków kobaltu i molibdenu. Proces ten polega na strąceniu nierozpuszczalnego w wodzie tlenku kobaltu i molibdenu, wykorzystując do tego roztwory wodne molibdenianu (VI) amonu oraz azotanu (V) kobaltu. Strącanie prowadzone jest w zalkalizowanym roztworze wodnym o temperaturze od 80 do 100°C. Otrzymany w pierwszym etapie prekursor tlenkowy poddaje się następnie procesowi impregnacji rozpuszczalnymi w wodzie solami chromu. Od stężenia chromu w materiale zależeć będzie stosunek faz krystalicznych, C02M03N oraz C03M03N, w ostatecznym produkcie. Materiał po impregnacji suszy się w temperaturze 120°C i kalcynuje w wyższych temperaturach. Ostatnim etapem procesu wytwarzania mieszaniny azotków C02M03N oraz C03M03N jest ich amonoliza w atmosferze amoniaku. Proces ten prowadzi się w reaktorze chemicznym, gdzie umiesz

PL230 413 Β1 cza się odpowiedni wsad zaimpregnowanego solami chromu prekursora tlenowego. Następnie pod przepływem amoniaku, podnosi się temperaturę wewnątrz reaktora do 700°C, a następnie utrzymuję się tę temperaturę przez czas wymagany do całkowitej redukcji tlenków kobaltu i molibdenu do odpowiednich azotków kobaltu i molibdenu. W wyniku tych procesów otrzymuje się mieszaninę azotków kobaltu i molibdenu, C02M03N oraz C03M03N, o stosunku faz krystalicznych zależnym od stężenia atomów chromu w materiale.

Zastosowanie soli chromu w sposobie według wynalazku pozwala regulować zawartość chromu w materiałach powstałych po zaazotowaniu tlenków kobaltu i molibdenu, co pozwala wpływać na skład fazowy otrzymanej mieszaniny azotków kobaltu i molibdenu.

Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia dyfraktogram rentgenowski materiału otrzymanego w przykładzie pierwszym, fig. 2 przedstawia dyfraktogram rentgenowski materiału otrzymanego w przykładzie drugim, fig. 3 przedstawia dyfraktogram rentgenowski materiału otrzymanego w przykładzie trzecim, fig. 4 przedstawia dyfraktogram rentgenowski materiału otrzymanego w przykładzie czwartym, fig. 5 przedstawia zależność wartości stosunku intensywności linii dyfrakcyjnych charakterystycznych dla faz C02M03N oraz C03M03N od zawartości atomów chromu w kilku uzyskanych tą metodą mieszaninach Zależność ta wyraźnie wskazuje na proporcjonalność stosunku faz obecnych w zaazotowanym materiale od stężenia chromu w próbce.

Przykład 1

Przygotowano tlenkowy prekursor azotków kobaltu i molibdenu. Do gorącego roztworu molibdenianu amonu (ΝΗ4)βΜθ7θ24 stężeniu 0,1 mola, zalkalizowanego dodatkiem wody amoniakalnej NHsaę, tak by osiągnąć pH = 5, dodaje się powoli roztwór wodny azotanu kobaltu Co(N03)2 o stężeniu 0,1 mola. Osad po wytrąceniu przemywa się wodą destylowaną i suszy na powietrzu w temperaturze 120°C, a następnie kalcynuje w temperaturze 600°C przez 4 h do uzyskania fazy C0M0O4 (potwierdzone za pomocą badania XRD). 13,7 grama przygotowanego prekursora tlenkowego poddaje się impregnacji roztworem wodnym zawierającym 0,11 g azotanu chromu (III) Cr(NO3)3, do całkowitego odparowania wody. Następnie uzyskany materiał suszy się na powietrzu w temperaturze 120°C oraz kalcynuje w temperaturze 600°C przez 2 h. 5 gramów zaimpregnowanego prekursora tlenkowego umieszcza się w łódeczce porcelanowej wewnątrz poziomego reaktora rurowego. Następnie podgrzewany jest on do temperatury 700°C z szybkością 10°C/min, a po osiągnięciu temperatury 700°C utrzymuje się w tej temperaturze przez 5 godzin. Podczas całego cyklu ogrzewania przez reaktor przepływa czysty amoniak (20 dm /h). Po zakończeniu cyklu grzania reaktor wraz z materiałem chłodzony jest do temperatury pokojowej. Otrzymuje się mieszaninę azotków kobaltu i molibdenu, C02M03N oraz C03M03N, której dyfraktogram rentgenowski przedstawiono na fig. 1.

Przykład 2

Przygotowano tlenkowy prekursor azotków kobaltu i molibdenu jak w przykładzie pierwszym. 1,37 grama prekursora tlenkowego impregnuje się roztworem wodnym zawierającym 0,094 g octanu chromu (III) Cr(C2HeO2)3, do całkowitego odparowania wody. Następnie uzyskany materiał suszy się na powietrzu w temperaturze 120°C oraz kalcynowany w temperaturze 600°C przez 2 h. 1 gram zaimpregnowanego prekursora tlenkowego umieszcza się w łódeczce porcelanowej wewnątrz poziomego reaktora rurowego. Następnie materiał podgrzewa się do 700°C z szybkością 10°C/min, a po osiągnięciu temperatury 700°C utrzymuje się w tej temperaturze przez 4 godziny. Podczas całego cyklu ogrzewania przez reaktor przepływa czysty amoniak (20 dm /h). Po zakończeniu cyklu grzania reaktor wraz z materiałem chłodzony jest do temperatury pokojowej. Otrzymuje się mieszaninę azotków kobaltu i molibdenu, C02M03N oraz C03M03N, której dyfraktogram rentgenowski przedstawiono na fig 2.

Przykład 3

Przygotowano tlenkowy prekursor azotków kobaltu i molibdenu jak w przykładzie pierwszym. 1,37 grama prekursora tlenkowego impregnuje się roztworem wodnym zawierającym 0,071 g octanu chromu (III) Cr(C2HeO2)3, do całkowitego odparowania wody. Następnie uzyskany materiał suszy się na powietrzu w temperaturze 120°C oraz kalcynowany w temperaturze 600°C przez 2 h. 1 gram zaimpregnowanego prekursora tlenkowego umieszcza się w łódeczce porcelanowej wewnątrz poziomego reaktora rurowego. Następnie materiał podgrzewa się do 700°C z szybkością 10°C/min, a po osiągnięciu temperatury 700°C utrzymuje się w tej temperaturze przez 4 godziny.

Podczas całego cyklu ogrzewania przez reaktor przepływa czysty amoniak (20 dm³/h). Po zakończeniu cyklu grzania reaktor wraz z materiałem chłodzony jest do temperatury pokojowej. Otrzy

PL230 413 Β1 muje się mieszaninę azotków kobaltu i molibdenu, C02M03N oraz C03M03N, której dyfraktogram rentgenowski przedstawiono na fig 3.

Przykład 4

Przygotowano tlenkowy prekursor azotków kobaltu i molibdenu jak w przykładzie pierwszym. 13,7 grama przygotowanego prekursora tlenkowego poddaje się impregnacji roztworem wodnym zawierającym 0,66 g azotanu chromu (III) Cr(NO3)3, do całkowitego odparowania wody. Następnie uzyskany materiał suszy się na powietrzu w temperaturze 120°C oraz kalcynuje w temperaturze 600°C przez 2 h. 5 gramów zaimpregnowanego prekursora tlenkowego umieszcza się w łódeczce porcelanowej wewnątrz poziomego reaktora rurowego. Następnie podgrzewany jest on do temperatury 700°C z szybkością 10°C/min, a po osiągnięciu temperatury 700°C utrzymuje się w tej temperaturze przez 5 godzin. Podczas całego cyklu ogrzewania przez reaktor przepływa czysty amoniak (20 dm³/h). Po zakończeniu cyklu grzania reaktor wraz z materiałem chłodzony jest do temperatury pokojowej. Otrzymuje się mieszaninę azotków kobaltu i molibdenu, C02M03N oraz C03M03N, której dyfraktogram rentgenowski przedstawiono na fig. 4.

Dla materiałów zawierających kobalt i molibden z dodatkiem soli chromu uzyskanych sposobem według wynalazku określono skład fazowy. Mieszaninę azotków kobaltu i molibdenu, C02M03N oraz C03M03N z przykładów 1 do 4 poddaje się, po 24 godzinnym stabilizowaniu w temperaturze pokojowej w azocie nasyconym parą wodną, badaniu za pomocą dyfrakcji promieni rentgenowskich (XRD), w celu określenia zawartości faz krystalicznych C02M03N oraz C03M03N. We wszystkich przypadkach uzyskano mieszaninę składającą się z dwóch faz krystalicznych, C02M03N oraz C03M03N, jednak w zależności od zawartości atomów chromu w materiale, stosunek fazy C02M03N do fazy C03M03N zmienia się.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania mieszaniny azotków kobaltu i molibdenu o kontrolowanym składzie fazowym, polegający na azotowaniu w czystym amoniaku prekursora zawierającego tlenek kobaltu i molibdenu, uzyskanego metodą strącania z roztworów wodnych soli kobaltu i molibdenu, znamienny tym, że prekursor zawierający tlenek kobaltu i molibdenu, przed procesem azotowania w czystym amoniaku, poddaje się procesowi impregnacji rozpuszczalnymi w wodzie solami chromu w ilości od 0,01 % masowych do 2 % masowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sole chromu stosuje się octan chromu(lll) lub azotan chromu(lll).