PL230343B1

PL230343B1 - Polyurethane composite material, preferably in the form of shaped blocks for applications in hydroengineering for construction of flood banks and/or reinforcement of berths and method for producing it

Info

Publication number: PL230343B1
Application number: PL416897A
Authority: PL
Inventors: Paweł Kalbarczyk; Maciej Motrenko; Halina Polkowska-Motrenko
Original assignee: Inst Chemii I Techniki Jadrowej; Instytut Chemii I Techniki Jadrowej
Priority date: 2016-04-19
Filing date: 2016-04-19
Publication date: 2018-10-31
Also published as: PL416897A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utylizacji fosfogipsów do wytwarzania kompozytu poliuretanowego zawierającego fosfogips, również fosfogips wymieszany z popiołami paleniskowymi i pyłami z kotłów oraz żużlem, za pomocą dodatku granulatu z gumy, zwłaszcza z odpadów opon samochodowych oraz poliuretanu, przeznaczonych do zastosowań w hydrobudownictwie do budowy wałów przeciwpowodziowych, umocnień nabrzeży, a także jako elementów bezpieczeństwa ruchu drogowego.The subject of the invention is a method of utilization of phosphogypsum for the production of a polyurethane composite containing phosphogypsum, also phosphogypsum mixed with bottom ash and boiler dust and slag, with the addition of rubber granules, especially from car tire waste and polyurethane, intended for use in hydro construction for the construction of flood embankments. , quay fortifications, and as elements of road safety.

Fosfogips stanowi odpad z produkcji kwasu fosforowego. Jest niemal w całości składowany na składowiskach. W Polsce na składowiskach zdeponowanych jest ok. 100 min ton fosfogipsu, a stopień jego odzysku jest bardzo niski. Problem składowania tak dużych ilości odpadu fosfogipsowego może spowodować konieczność ograniczenia produkcji kwasu fosforowego. Fosfogips zgromadzony na różnych składowiskach ma różny poziom zanieczyszczeń i jednorodności. Brak zastosowań gospodarczych fosfogipsu, w szczególności w budownictwie, jest spowodowany wysokimi kosztami znanych technologii jego przerobu, a także tym, że często powodują one powstanie jeszcze bardziej uciążliwych odpadów oraz konkurencją gipsu z instalacji mokrego odsiarczania spalin i gipsu naturalnego.Phosphogypsum is waste from the production of phosphoric acid. It is almost entirely stored in landfills. In Poland, about 100 million tons of phosphogypsum are deposited in landfills, and the degree of its recovery is very low. The problem of storing such large amounts of phosphogypsum waste may make it necessary to limit the production of phosphoric acid. Phosphogypsum collected in different landfills has different levels of impurities and homogeneity. The lack of economic applications of phosphogypsum, in particular in the construction industry, is due to the high costs of known technologies for its processing, as well as the fact that they often result in the formation of even more troublesome waste and the competition of gypsum from wet flue gas desulphurization installations and natural gypsum.

Na świecie fosfogips jest zagospodarowywany w ok. 14%, w Polsce odzysk jest dużo niższy. Dotychczas fosfogips znalazł zastosowanie bezpośrednio jako nawóz mineralny lub jako składnik takich nawozów w rolnictwie. Prowadzone są prace nad zastosowaniem fosfogipsu w budownictwie mieszkaniowym. W tym przypadku fosfogips musi być poddany procesom uzdatniania, co powoduje powstawanie dodatkowych odpadów i kosztów. Ponadto problemem jest zawartość radionuklidów w tak otrzymanych materiałach budowlanych. Innym kierunkiem badań jest zastosowanie w budownictwie drogowym. Fosfogips zmieszany z popiołem lotnym ze spalania węgli może być użyty do budowy warstw nasypów drogowych nie narażonych na działanie wody. W USA prowadzono badania nad kompozytami zawierającymi fosfogips, cement i popiół lotny do budowy elementów konstrukcji ochrony nadbrzeża. W Polsce największe ilości fosfogipsów zdeponowane są na składowisku w Policach (85 min Mg). Pochodzi on głównie z przerobu fosforytów i jest zmieszany z żużlami, popiołami paleniskowymi i popiołami z kotłów, co ogranicza znacznie możliwości jego wykorzystania. Badania prowadzone w Polsce dotyczyły głównie zastosowań fosfogipsów w budownictwie (materiały budowlane), rolnictwie (produkcja nawozów), budowie dróg, rewitalizacji składowisk odpadów oraz modyfikacji tworzyw sztucznych (napełniacze). Zastosowania w budownictwie są ograniczone ze względu na dostępność gipsu naturalnego i z instalacji odsiarczania. Zastosowania w rolnictwie i produkcji tworzyw sztucznych nie umożliwiają odzysku większych ilości fosfogipsów. Za najbardziej perspektywiczne uznaje się zastosowanie w budownictwie drogowym (podbudowa dróg).In the world, phosphogypsum is managed in approx. 14%, in Poland the recovery is much lower. So far, phosphogypsum has been used directly as a mineral fertilizer or as a component of such fertilizers in agriculture. Work is underway on the use of phosphogypsum in housing construction. In this case, the phosphogypsum has to undergo treatment processes, which creates additional waste and costs. Moreover, the content of radionuclides in the thus obtained building materials is a problem. Another direction of research is application in road construction. Phosphogypsum mixed with fly ash from coal combustion can be used to build layers of road embankments not exposed to water. In the USA, research was conducted on composites containing phosphogypsum, cement and fly ash for the construction of coastal protection structures. In Poland, the largest amounts of phosphogypsum are deposited in the landfill in Police (85 million Mg). It comes mainly from the processing of phosphates and is mixed with slags, bottom ashes and boiler ashes, which significantly limits the possibilities of its use. The research conducted in Poland concerned mainly the use of phosphogypsum in construction (building materials), agriculture (fertilizer production), road construction, revitalization of landfills and modification of plastics (fillers). Construction applications are limited due to the availability of natural and desulfurization gypsum. Agricultural and plastic applications do not allow the recovery of large amounts of phosphogypsum. Application in road construction (road foundation) is considered to be the most promising.

W ostatnich latach ukazało się wiele prac, świadczących o zainteresowaniu możliwościami utylizacji fosfogipsów. Podsumowanie tych prac można znaleźć w artykule B. Cichy i H. Jaroszek, Zarządzanie odpadem fosfogipsowym w Polsce i na świecie, Przem. Chem., 2013, 92, 7, 1336-1340. Przedstawiono w nim przegląd 65 publikacji w zdecydowanej większości dotyczących zastosowań fosfogipsu w Polsce i na świecie i określono kierunki odzysku fosfogipsu w Polsce. Jednym z wniosków jest stwierdzenie, że zbyt mało uwagi poświęcono zastosowaniu fosfogipsu w aspekcie ochrony środowiska. W żadnym ze wspomnianych zastosowań nie wzięto pod uwagę możliwości zastosowań w hydrobudownictwie do budowy wałów przeciwpowodziowych oraz elementów bezpieczeństwa ruchu drogowego. Doniesienia o zastosowaniu materiałów kompozytowych zawierających fosfogips, popiół lotny i cement do umocnień nadbrzeży fosfogips pojawiły się tylko w USA [K.A. Rush, R.K. Seals, Development of economically stabilized phosphogipsum composites forsaltwaterapplication, FIPR Publication #01-162-211,2005],In recent years, a lot of works have been published, showing the interest in the possibilities of phosphogypsum disposal. A summary of these works can be found in the article by B. Cichy and H. Jaroszek, Phosphogypsum waste management in Poland and in the world, Przem. Chem., 2013, 92, 7, 1336-1340. It presents a review of 65 publications, the vast majority of which refer to the use of phosphogypsum in Poland and around the world, and sets out the directions for phosphogypsum recovery in Poland. One conclusion is that too little attention has been paid to the use of phosphogypsum in terms of environmental protection. In none of the mentioned applications has the possibility of using in hydro-construction for the construction of flood embankments and road safety elements been taken into account. Reports on the use of composite materials containing phosphogypsum, fly ash and cement for the reinforcement of the shores of phosphogypsum appeared only in the USA [K.A. Rush, R.K. Seals, Development of economically stabilized phosphogipsum composites forsaltwaterapplication, FIPR Publication # 01-162-211,2005],

Kompozytowy materiał zawierający fosfogips i polimery termoplastyczne (PE-LD, PP, PA 6, PCV) oraz chemoutwardzalne opisano w pracy E. Kowalska, Z. Wielgosz, M. Żubrowska, S. Pasynkiewicz, M. Choroś, Zastosowanie odpadowego fosfogipsu w kompozytach termoplastycznych i chemoutwardzalnych, Polimery, 2004, 49, 828-836 i E. Kowalska, Zastosowanie surowców wtórnych jako napełniaczy termoplastycznych kompozycji polimerowych, Przemysł Chemiczny, 2002, 81/6, 374-379. Kompozyty termoplastyczne charakteryzowały się dobrymi właściwościami mechanicznymi i mogą być stosowane do produkcji części samochodowych w zastępstwie części z kompozytu PP i talku. Kompozyty chemoutwardzalne mogą być zastosowane do wytwarzania wylewek podłogowych. Fosfogipsy użyte do wytworzenia ww. kompozytów jest uzdatniany termicznie. W polskim zgłoszeniu P-321612 odpady gumowe z opon samochodowych zastosowano do wytwarzania kompozytu z PCV). Z kompozytu tego produkowano wykładziny gumopodobne.Composite material containing phosphogypsum and thermoplastic polymers (PE-LD, PP, PA 6, PVC) and chemosetting polymers are described in the work of E. Kowalska, Z. Wielgosz, M. Żubrowska, S. Pasynkiewicz, M. Choroś, Application of waste phosphogypsum in thermoplastic composites and chemosetting, Polimery, 2004, 49, 828-836 and E. Kowalska, The use of secondary raw materials as fillers for thermoplastic polymer compositions, Chemical Industry, 2002, 81/6, 374-379. Thermoplastic composites were characterized by good mechanical properties and can be used in the production of car parts as a substitute for PP and talcum composite parts. Self-curable composites can be used for the production of floor screeds. Phosphogypsum used to produce the above-mentioned composites is thermally treated. In the Polish application P-321612, rubber waste from car tires was used for the production of a PVC composite). This composite was used to produce rubber-like linings.

PL 230 343 Β1PL 230 343 Β1

Nieoczekiwanie, okazało się, iż możliwe jest wytworzenie sposobem według wynalazku, kompozytu poliuretanowego, zwłaszcza w postaci kształtek, do zastosowań w hydrobudownictwie do budowy wałów przeciwpowodziowych lub umocnień nabrzeży, wykazującego pożądane właściwości, o jednorodnej strukturze, zaplanowanej gęstości i właściwościach mechanicznych.Surprisingly, it turned out that it is possible to produce a polyurethane composite, especially in the form of moldings, with the method according to the invention, for use in hydro construction for the construction of dikes or embankments, showing the desired properties, with a homogeneous structure, planned density and mechanical properties.

Kompozyt poliuretanowy, zwłaszcza w postaci kształtek, do zastosowań w hydrobudownictwie do budowy wałów przeciwpowodziowych i/lub umocnień nabrzeży, zawierający fosfogips, również fosfogips wymieszany z popiołami paleniskowymi, pyłami z kotłów oraz żużlem i wodą, według wynalazku, charakteryzuje się tym, że dodatkowo zawiera poliuretan w ilości od 10% do 30% części wagowych oraz od 10% do 50% części wagowych granulatu gumy.A polyurethane composite, especially in the form of fittings, for use in hydro construction for the construction of flood embankments and / or embankment fortifications, containing phosphogypsum, also phosphogypsum mixed with bottom ash, boiler dust as well as slag and water, according to the invention, characterized by the fact that it additionally contains polyurethane in an amount of 10% to 30% part by weight and 10% to 50% part by weight of rubber granules.

Kompozyt, według wynalazku, korzystnie charakteryzuje się tym, że na każde 100 części wagowych zaprawy fosfogipsowej składającej się z od 1% do 40% wagowych fosfogipsu, od 1% do 40% wagowych popiołów lotnych, od 1% do 40% wagowych żużla i od 1% do 30% wagowych poliuretanu, zawiera od 1 % do 50% wagowych granulatu gumy, zwłaszcza z opon samochodowych o średnicy ziaren 1,5-3,0 mm oraz wodę w ilości dopełniającej do 100% wagowych.The composite according to the invention is preferably characterized in that for every 100 parts by weight of phosphogypsum plaster consisting of from 1% to 40% by weight of phosphogypsum, from 1% to 40% by weight of fly ash, from 1% to 40% by weight of slag and from 1% to 30% by weight of polyurethane, contains from 1% to 50% by weight of rubber granules, especially from car tires with a grain diameter of 1.5-3.0 mm, and water up to 100% by weight.

Sposób wytwarzania kompozytu, zwłaszcza w postaci kształtek, do zastosowań w hydrobudownictwie do budowy wałów przeciwpowodziowych i/lub umocnień nabrzeży, zawierający fosfogips, popiół lotny i cement, według wynalazku, polega na tym, że przygotowuje się zaprawę poliuretanową zawierającą na każde 100 części wagowych od 1% do 40% wagowych fosfogipsu, od 1% do 40% wagowych popiołów lotnych, od 1% do 40% wagowych żużla od 1% do 30% wagowych poliuretanu, dodając następnie do masy mieszanej, korzystnie z szybkością 30-60 obr/min), granulat gumy w ilości od 1% do 50% wagowych, o średnicy ziaren 1,5-3,0 mm, korzystnie uzyskiwany z rozdrobnionych opon samochodowych oraz wodę w ilości dopełniającej do 100% wagowych.The method of producing a composite, especially in the form of shapes, for use in hydro construction for the construction of flood embankments and / or embankments, containing phosphogypsum, fly ash and cement, according to the invention, consists in preparing a polyurethane mortar containing for every 100 parts by weight from 1% to 40% by weight of phosphogypsum, 1% to 40% by weight of fly ash, 1% to 40% by weight of slag, 1% to 30% by weight of polyurethane, then adding to the mixed mass, preferably at a speed of 30-60 rpm ), rubber granules in an amount from 1% to 50% by weight, with a grain diameter of 1.5-3.0 mm, preferably obtained from crushed car tires and water in an amount to make up to 100% by weight.

Dodatki stanowią nie więcej niż 50% całkowitej masy kompozytu z fosfogipsem, poliuretanem i granulatem gumy, zwłaszcza z opon samochodowych o średnicy ziaren 1,5-3,0 mm, który wytwarza się przez zmieszanie wyżej wymienionych składników, oraz popiołu ze spalania węgla, dodanie odpowiednich ilości mrówczanu wapnia, metylocelulozy oraz wody, ponowne dokładne wymieszanie w mieszalniku, napełnienie form metalowych i pozostawione do stwardnienia. Materiał otrzymany zgodnie z wynalazkiem ma jednorodną strukturę. Jego gęstość i właściwości mechaniczne reguluje się w zależności od zastosowanych proporcji składników użytych do jego wytworzenia.The additives constitute no more than 50% of the total weight of the composite with phosphogypsum, polyurethane and rubber granules, especially from car tires with a grain diameter of 1.5-3.0 mm, which is produced by mixing the above-mentioned components, and ash from coal combustion, adding appropriate amounts of calcium formate, methylcellulose and water, thoroughly remixing in a mixer, filling metal molds and allowed to harden. The material obtained according to the invention has a homogeneous structure. Its density and mechanical properties are adjusted depending on the proportions of the ingredients used in its production.

Przedmiot wynalazku przedstawiono w niżej opisanych przykładach wykonania.The subject matter of the invention is illustrated in the following examples.

Przykład I—VII. Opis ogólny.Examples 1-7. General description.

Pierwszy etap stanowi wytworzenie odpowiednich kształtek stalowych umożliwiających napełnienie masą uzyskaną z połączenia składników kompozytu. Kształtka umożliwia wprowadzenie masy pod odpowiednim ciśnieniem (bez deformacji wzdłużnych), a po zaschnięciu kompozytu łatwe jego usunięcie. Ponadto umożliwia wytworzenie połączenia typu pióro-wpust dodatkowo zwiększającego sztywność oraz wytrzymałość konstrukcji poddawanej naprężeniom. Drugi etap stanowi przygotowanie masy do wytworzenia kompozytu. W tym celu na każde 1000 g fosfogipsu, także fosfogipsu wymieszanego z popiołami paleniskowymi i pyłami z kotłów oraz żużlem, dodawana jest odpowiednia ilość granulatu otrzymywanego z opon samochodowych o średnicy ziaren 1,5-3,0 mm. Dodatek fosfogipsu i granulatu stanowi do 90% końcowej masy kompozytu. Surowy fosfogips oraz granulat miesza się wstępnie z szybkością 15-60 obr/min. Oddzielnie jest przygotowana mieszanina dwuskładnikowa poliuretanu składająca się z mieszaniny polioli (składnik A) oraz mieszaniny izocyjanianów (składnik B). Mieszanina jest przygotowywana w stosunku 2:1 i mieszana z szybkością 30-90 obr/min. Następnie mieszanina ta dodawana jest do uprzednio przygotowanej mieszaniny fosfogipsu z granulatem uzyskiwanym z gumy. Masa dodawanego poliuretanu stanowi do 30% całkowitej masy kompozytu.The first stage is the production of appropriate steel shapes enabling filling with the mass obtained from the combination of composite components. The shaped piece enables the mass to be introduced under appropriate pressure (without longitudinal deformations), and after the composite dries, it is easy to remove. In addition, it enables the production of a tongue-and-groove joint that further increases the stiffness and strength of the structure subjected to stress. The second stage is the preparation of the mass for the production of the composite. For this purpose, for every 1000 g of phosphogypsum, including phosphogypsum mixed with bottom ash and boiler dust and slag, an appropriate amount of granulate obtained from car tires with a grain diameter of 1.5-3.0 mm is added. The addition of phosphogypsum and granules accounts for up to 90% of the final weight of the composite. Raw phosphogypsum and granules are pre-mixed at a speed of 15-60 rpm. Separately, a two-component polyurethane mixture is prepared consisting of a mixture of polyols (component A) and a mixture of isocyanates (component B). The mixture is prepared in a 2: 1 ratio and stirred at 30-90 rpm. Then this mixture is added to the previously prepared mixture of phosphogypsum with granulate obtained from rubber. The weight of the added polyurethane is up to 30% of the total weight of the composite.

Całość mieszana jest przez ok. 2 min z szybkością 15-60 obr/min, a następnie wstrzykiwana poprzez przenośnik ślimakowy do formy poddawanej wibracjom (z częstotliwością 50 Hz) lub stosowane jest podwyższone ciśnienie w celu wyeliminowania gazów powstających w wyniku syntezy oraz nagromadzonego powietrza uwięzionego w wyniku mieszania. Całość pozostawiana jest do wytworzenia naskórka (do 15 minut). Po tym czasie forma może zostać ponownie wykorzystana do wytworzenia następnego elementu. Uzyskany komponent nie wymaga sezonowania ani specjalnych zabiegów wzmacniających (np. zraszania wodą) w celu uzyskania odpowiednich właściwości fizycznych.Everything is mixed for approx. 2 minutes at 15-60 rpm, then injected via a screw conveyor into the mold subjected to vibrations (at a frequency of 50 Hz) or elevated pressure is applied to eliminate synthesis gases and accumulated air trapped as a result of mixing. The whole thing is left to form a skin (up to 15 minutes). After this time, the mold can be reused to produce the next element. The obtained component does not require seasoning or special strengthening treatments (e.g. sprinkling with water) in order to obtain the appropriate physical properties.

Obserwacje przekrojów uzyskanych kompozytów wykazały jednorodność uzyskiwanej masy oraz stabilność materiału. Nie zaobserwowano uwalniania składników kompozytu do otoczenia. Ilość dodawanego granulatu gumowego silnie wpływa na końcowe właściwości mechaniczne uzyskanego kompozytu.Observations of the cross-sections of the obtained composites showed the homogeneity of the mass obtained and the stability of the material. No release of the composite components to the environment was observed. The amount of rubber granules added strongly influences the final mechanical properties of the obtained composite.

PL 230 343 Β1PL 230 343 Β1

Lp No. Fosfogips % wagowy Phosphogypsum % by weight Poliuretan % wagowy % Polyurethane by weight Popioły lotne i żużel % wagowy Fly ash and slag% by weight Poliol, A % wagowy Polyol, A. % by weight Miesz. izocyjanianów % wagowy Mixed % by weight of isocyanates Granulat gumy % wagowy | Rubber granules% by weight | II II 20 twenty 20 twenty 4 4 4 4 2 2 50 50 III III 25 25 25 25 5 5 10 10 5 5 30 I thirty AND IV IV 30 thirty 10 10 10 10 12 12 13 13 25 : 25: V V 35 35 10 10 15 15 10 10 10 10 20 twenty VI VI 15 15 25 25 20 twenty 8 8 2 2 30 thirty VII VII 30 thirty 25 25 25 25 10 10 5 5 5 5

Zastrzeżenia patentowePatent claims

Claims

Patent claims

1. A composite, especially in the form of fittings, for use in hydro construction for the construction of flood embankments and / or embankments, containing phosphogypsum, also phosphogypsum mixed with bottom ash and boiler dust, slag and water, additionally containing 1% -30 % by weight polyurethane from 1% to 50% by weight of the rubber granulate and water in a balance.

2. A composite according to claim The method of claim 1, characterized in that for every 100 parts by weight of cement mortar consisting of from 1% to 40% by weight of phosphogypsum, from 1% to 40% by weight of fly ash and from 1% to 40% by weight of boiler dust and slag, it contains from 1% to 50% by weight of rubber granules, especially from car tires with 1.5-3.0 mm grain diameter.

A method of producing a composite, especially in the form of fittings, for use in hydro construction for the construction of flood embankments and / or embankments, containing phosphogypsum, fly ash and cement, characterized in that a cement mortar is prepared containing for every 100 parts of cement mortar consisting of from 1% to 40% by weight of phosphogypsum, from 1% to 40% by weight of fly ash, 1% to 40% by weight of boiler dust, slag and water, and from 1% to 50% by weight of rubber granules, then to a mixed mass, preferably at a speed of 30-60 rpm, a two-component polyurethane mass consisting of a mixture of polyols and a mixture of isocyanates in the ratio of 2: 1 are added, the whole is mixed in a mixer and pressed into appropriate steel molds enabling the production of appropriate moldings from the composite.