PL230228B1 - Sposób wytwarzania kompozytów ze szlamów odpadowych zawierających fluorokrzemian sodu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania kompozytów ze szlamów odpadowych zawierających fluorokrzemian sodu charakteryzuje się tym, że do szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu wprowadza się substancję wiążącą, całość miesza się, a następnie suszy się i sezonuje uzyskany kompozyt, przy czym wprowadzaną substancją wiążącą jest popiół ze spalania paliw kopalnych lub pył dolomitowy.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów ze szlamów odpadu fluorowego, głównie w postaci fluorokrzemianu sodu. Odpad ten, pochodzący z produkcji superfosfatu można wykorzystać między innymi w przemyśle budowlanym.

Do produkcji superfosfatu stosuje się najczęściej kwas siarkowy (VI) wytwarzany metodą nitrozową oraz surowiec fosforowy w postaci mączki.

W procesie wytwarzania stosuje się dwa stadia. W pierwszym okresie po zmieszaniu surowców kwas siarkowy reaguje tworząc kwas fosforowy.

Ca₅(PO4)₃F + 5H2SO4 + 2,5H₂O 3H3PO4 + 5CaSO₄ + 0,5H₂O + HF (1)

W środowisku kwasu siarkowego (VI) natychmiast następuje przesycenie roztworu siarczanem (VI) wapnia, który wytrąca się pod postacią półhydratu jako wysokodyspersyjna faza stała.

Po prze reagowaniu całkowitej ilości kwasu siarkowego (VI) i rozkładzie 70-78% surowca fosforowego rozpoczyna się drugie stadium tworzenia superfosfatu, polegające na działaniu kwasu fosforowego (V) na nierozłożony dotychczas surowiec fosforowy, w myśl reakcji.

Ca₅(PO4)₃F + 7H3PO4 + 5H₂O 5Ca(H₂PO4)₂ · H2O + HF (2)

Proces ten skutkuje krystalizacją jednowodnego fosforanu wapnia. Powyższa reakcja przebiega w całej masie zakrzepniętego superfosfatu surowego i trwa aż do zakończenia procesu dojrzewania. W miarę rozkładu surowca fosforowego zmniejsza się efektywna wielkość jego powierzchni, dzięki czemu obniża się szybkość reakcji rozkładu.

Powstający w reakcjach (1) i (2) fluorowodór reaguje z krzemionką lub krzemianami, zanieczyszczającymi surowiec fosforowy, w myśl reakcji:

4HF + S1O2 S1F4 + 2H₂O (3)

2HF + SiF4 H2S1F6 (4)

Podczas rozkładu surowca fosforowego kwasem siarkowym (VI) wywiązuje się S1F4, przy czym razem z gazami uchodzi zwykle, zależnie od zastosowanych mieszalników, 35-45% fluoru pierwotnie zawartego w surowcu fosforowym. W gazach poreakcyjnych kierowanych do urządzeń absorpcyjnych fluor znajduje się w postaci mgły kwasu fluorokrzemowego wskutek tego, że S1F4 ulega hydrolizie pod wpływem pary wodnej również zawartej w gazach poreakcyjnych, w temperaturze poniżej 120°C. Reakcja przebiega według równania:

3SiF₄ + 4H₂O 2H2S1F6 + S1O2 · H2O (5)

Im niższa jest temperatura gazów przed absorpcją, tym intensywniej przebiega reakcja hydrolizy SiF4. Wskutek tego w instalacji gromadzi się szlam kwasu heksafluorokrzemowego zawierający zwykle 25-30% fluoru, tj. około 20% całkowitej zawartości fluoru w gazach. Urządzenia absorpcyjne najczęściej pracują w sposób okresowy, ciecz absorbującą - wodę - wymienia się po osiągnięciu stężenia 8-10% H₂SiF6.

Z cieczy poabsorpcyjnej wytrąca się Na2SiFe za pomocą chlorku sodu:

H₂SIF6 + 2NaCI Na₂SiF₆ + 2HCI (6)

Proces ten prowadzi się w specjalnych reaktorach. W celu obniżenia rozpuszczalności fluorokrzemianu sodu w wodzie stosuje się mały nadmiar chlorku sodu. Ług macierzysty zanieczyszczony koloidalnym kwasem krzemowym oddziela się przez dekantację, a następnie przez odwirowanie, podczas którego następuje oddzielenie Na2SiFe. Osad z wirówki zawierający jeszcze 8-10% wilgoci suszy się, na przykład w suszarni bębnowej ogrzewanej współprądowo. Przy suszeniu nie można dopuścić do przekroczenia temperatury 300°C, w której zaczyna się rozkład Na2SiFe według równania:

Na₂SiF₆ 2NaF + SiF₄ (7)

Fluorokrzemian sodu służy głównie jako surowiec do otrzymywania fluorku sodu, który jest stosowany do produkcji środków ochrony roślin, do impregnacji drewna, a przede wszystkim jako dodatek do kriolitu przy produkcji metalicznego glinu.

PL 230 228 Β1

Niezagospodarowany fluorokrzemian sodu jest produktem ubocznym pochodzącym głównie z instalacji produkcji nawozów fosforanowych i jest składowany w postaci hałd. Ze względu na możliwość emisji związków fluoru, do fluorokrzemianu dodawane jest wapno palone, którego rolą jest podwyższenie wartości pH. Środowisko zasadowe obniża ryzyko przedostawania się związków fluoru do środowiska naturalnego.

Szlamy fluorokrzemianu sodu zawierają oprócz głównego składnika takie substancje jak fluorek wapnia, tlenek krzemu, węglan wapnia, wodorotlenek wapnia. Zawartość poszczególnych składników jest zależna od stosowanych surowców fosforowych oraz technologii otrzymywania fluorokrzemianu sodu. Szlamy charakteryzują się na ogół wysoką zawartością wilgoci w zakresie 40-70%. Konsystencja odpadów zależy od zawartości poszczególnych składników oraz zawartości wilgoci, może być zbliżona do konsystencji ziemi lub gliny. Suchy odpad jest sypki i pylisty.

W bazach danych nie znaleziono patentów ani zgłoszeń patentowych dotyczących przetwarzania odpadów zawierających fluorokrzemian sodu pochodzący z produkcji nawozów fosforanowych. Nie jest znany sposób przetwarzania mokrych odpadów zawierających fluorokrzemianu sodu.

Celem rozwiązania według wynalazku było przetworzenie odpadowych szlamów zawierających fluorokrzemian sodu na produkt użyteczny, znajdujący zastosowanie jako materiał do wypełniania, składowisk, podbudowy dróg i nasypów kolejowych, niwelacji terenu, budowy wałów i tym podobne. Cel ten osiągnięto dzięki sposobowi według wynalazku.

ISTOTA WYNALAZKU

Istotą rozwiązania według wynalazku jest sposób wytwarzania kompozytów ze szlamów odpadowych zawierających fluorokrzemian sodu, który to sposób charakteryzuje się tym, że do szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu wprowadza się substancję wiążącą, całość miesza się, a następnie suszy się i sezonuje uzyskany kompozyt, przy czym wprowadzaną substancją wiążącą jest popiół lub pył dolomitowy.

Korzystnie substancję wiążącą w postaci popiołu lotnego wprowadza się do szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu porcjami, w ilości 0,56-1,54 kg na 1 kg szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemianu sodu.

Korzystnie substancję wiążącą w postaci pyłu dolomitowego wprowadza się do szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu porcjami, w ilości 0,8-2,5 kg na 1 kg szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemianu sodu.

Korzystnie substancja wiążącą w postaci pyłu dolomitowego zawiera 5% wag. wapna hydratyzowanego.

Korzystnie substancja wiążącą w postaci pyłu dolomitowego zawiera 5% wag. cementu.

Według szczególnie korzystnej wersji realizacji sposobu według wynalazku przed wprowadzeniem substancji wiążącej w postaci pyłu dolomitowego do szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu, mieszając wprowadza się porcjami szlam zawierający fluorek wapnia w ilości 1 kg na 1 kg szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemianu sodu.

Sposób według wynalazku umożliwia przetwarzanie szlamów fluorokrzemianu sodu pochodzącego z produkcji nawozów fosforanowych, głównie superfosfatu, oraz z instalacji wytwarzania kwasu fosforowego (V).

Odpadowy fluorokrzemian sodu ze względu na wysoką zawartość wilgoci nadaje się do sporządzania kompozytów z zastosowaniem produktów ubocznych z innych gałęzi przemysłu, na przykład popiołów. Dodatki stosowane do wiązania odpadu zawierającego związki fluoru powinny charakteryzować się niską rozpuszczalnością oraz brakiem wymywalności substancji szkodliwych dla środowiska naturalnego. Jednymi z takich dodatków potencjalnie są popioły pochodzące ze spalania paliw stałych. Popioły zawierają głównie związki wapnia oraz magnezu a także krzemionkę i związki żelaza (III). Ich zaletą jest niska rozpuszczalność oraz zasadowy odczyn wyciągów wodnych. Zastosowanie substancji zwiększających pH wyciągów wodnych skutkuje zmniejszeniem ryzyka emisji związków fluoru, głównie fluorowodoru, do środowiska naturalnego, na przykład wód gruntowych. Sposób według wynalazku umożliwia wprowadzanie substancji wiążących obniżających zawartość wilgoci oraz podnoszących pH wyciągów wodnych, co zapobiega możliwej emisji związków fluoru do środowiska naturalnego. Zastosowane substancje i wiążące charakteryzują się łatwością przetwarzania dzięki wysokiej sypkości, małą zawartością wilgoci lub zdolnością wiązania wody, a także słabą rozpuszczalnością. W badaniach przy przetwórstwie odpadów zawierających fluorokrzemian sodu zastosowano popioły pochodzące ze spalania węgla, pył dolomitowy, odpadowe szlamy fluorku wapnia, a także substancje pomocnicze jak wapno hydratyzowane oraz cement.

PL 230 228 Β1

Rozwiązanie według wynalazku zobrazowano na poniższych przykładach.

PRZYKŁADY

Przykład 1

Do odważonej masy, 5 kg, szlamów odpadowych zawierających fluorokrzemian sodu, mieszanej w mieszalniku-kołogniocie jako substancję wiążącą mieszając wprowadzano porcjami po 0,5 kg popiół lotny. Czynność tę powtarzano do osiągnięcia sypkiej konsystencji produktu. W badaniach zastosowano trzy różne szlamy odpadowe zawierające fluorokrzemian sodu. Dwa z zastosowanych szlamów charakteryzowały się kwaśnymi wyciągami wodnymi, jeden dawał wodny wyciąg o odczynie zasadowym. Zawartość wilgoci w szlamach zawierała się w przedziale 38-67% wagowych.

Ilość wprowadzonego popiołu zależała od początkowej zawartości wilgoci w szlamach odpadowych zawierających krzemian sodu, i tak dla prób o zawartości wilgoci na poziomie 38% wag. otrzymano kompozyty o stosunku masowym szlamy/popioły 1/0,56. Przy szlamach o wyższej zawartości wody stosunki masowe przedstawiały się nieco inaczej: dla szlamów o zawartości wilgoci około 62%wag. stosunek masowy szlam/popiół wynosił 1/1,36, zaś dla szlamu o zawartości wilgoci 67% wag. stosunek ten wynosił 1/1,51. Otrzymane kompozyty charakteryzowały się wysoką sypkością, niezależnie od ilości wprowadzonej substancji wiążącej. W otrzymanych kompozytach oznaczono końcową zawartość wilgoci oraz sporządzono wyciągi wodne, w których oznaczono zawartość jonów fluorkowych metodą potencjometryczną, zgodnie z normą PN-78/C-04588 (Badanie zawartości związków fluoru - oznaczanie fluorków metodą potencjometryczną z użyciem elektrody jonoselektywnej). Zawartość jonów F’ zawierała się w przedziale 8-12,7 mg F7dm³, spełniając wymagania ustawowe. Dodatkowo wartość pH w wyciągach wodnych zawierała się w zakresie 7-12. Otrzymane kompozyty charakteryzowały się zawartością wilgoci w przedziale 16—3%. Otrzymane kompozyty dosuszano poprzez siedmiodniowe sezonowanie w temperaturze otoczenia.

Przykład 2

Do mieszanych w gniotowniku-kołogniocie szlamów odpadowych w ilości 1,5 kg, zawierających fluorokrzemianu sodu, po wstępnym ujednoliceniu materiału wprowadzano mieszając substancję wiążącą w postaci pyłu dolomitowego porcjami po około 0,5 kg. Pył dolomitowy wprowadzano do wstępnie ujednoliconego produktu aż do uzyskania sypkiej konsystencji produktu. Ilość wprowadzanej substancji wiążącej zależała od początkowej zawartości wilgoci. Otrzymano kompozyty o stosunku masa szlamu odpadowego zawierającego fluorkowych/masa pyłu dolomitowego równym 1/1,176-2,469. Otrzymane kompozyty charakteryzowały się wysoką sypkością i zawartością wilgoci 10-12% wag. Z otrzymanych kompozytów sporządzono wyciągi wodne celem określenia zawartości jonów fluorkowych oraz odczynu. Zawartość jonów F‘ w otrzymanych wyciągach zawierała się w przedziale 6-9 mg F7dm³, spełniając w ten sposób wymagania ustawowe. Wartość pH otrzymanych kompozytów wynosiła 6-9,3.

Otrzymane kompozyty dosuszano poprzez siedmiodniowe sezonowanie w temperaturze otoczenia.

Przykład 3

Do mieszanych w gniotowniku-kołogniocie trzech rodzajów szlamów odpadowych w ilości po 0,8 kg każdy, zawierających fluorokrzemian sodu, wprowadzono mieszając substancję zagęszczającą w postaci szlamu fluorku wapnia. W zależności od rodzaju szlamu odpadowego, szlam fluorku wapnia wprowadzono w ilości 3,1 kg do jednego rodzaju szlamu odpadowego poddawanego ocenie oraz po 1,6 kg do pozostałych dwóch rodzajów szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu. Do wstępnie zagęszczonego i ujednoliconego materiału wprowadzano mieszając porcjami 0,5 kg substancji wiążącej w postaci pyłu dolomitowego. Pyl dolomitowy wprowadzano do wstępnie ujednoliconego produktu aż do uzyskania konsystencji przypominającej glinę. Zależnie od rodzaju szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu proporcje masowe otrzymanych kompozytów przedstawiały się następująco: masa szlamu Na2SiFe/masa szlamu CaF2/masa pyłu dolomitowego: 1/3,877/2,194; 1/2,025/ 3,808; 1/1,992/3,254. Otrzymane kompozyty wykazywały tendencję do zlepiania się, jednakże po utracie wilgoci ich konsystencja była zbliżona do konsystencji suchej gleby. Pod wpływem wody kompozyty ulegały rozmyciu. Zawartość wilgoci w kompozytach bezpośrednio po ich otrzymaniu zawierała się w przedziale 17,5-20% wag. Z otrzymanych kompozytów sporządzono wyciągi wodne celem określenia zawartości jonów fluorkowych oraz wartości pH. Zawartość jonów fluorkowych w wyciągach zawierała się w przedziale 8-11 mg F /dm³, zaś wartość pH 10,2-12,5. Otrzymane kompozyty dosuszano poprzez siedmiodniowe sezonowanie w temperaturze otoczenia.

Przykład 4

Do mieszanych w gniotowniku-kołogniocie szlamów fluorokrzemianu sodu w ilości 0,5 kg, wprowadzono mieszając substancję wiążącą w postaci szlamu fluorku wapnia w ilości 0,5 kg. Do wstępnie

PL 230 228 Β1 zagęszczonego materiału wprowadzano porcjami mieszając substancję wiążącą w postaci pyłu dolomitowego zawierającego 5% wag. wapna hydratyzowanego. Dodanie wapna hydratyzowanego do substancji wiążącej zwiększa zdolność wchłaniania wody przez substancję wiążącą oraz powoduje podwyższenie wartości pH wyciągów wodnych otrzymywanych kompozytów. Pył dolomitowy zawierający wapno wprowadzano do wstępnie ujednoliconego produktu porcjami po 0,3 kg aż do uzyskania satysfakcjonującej konsystencji przypominającej glinę. Zależnie od rodzaju odpadowego fluorokrzemianu sodu proporcje masowe otrzymanych kompozytów przedstawiały się następująco masa szlamu Na2SiFe/masa szlamu CaF2/masa pyłu dolomitowego zawierającego 5%wag. wapna hydratyzowanego: 1/0,994/1,386; 1/0,949/2,312; 1/0,967/3,848. Otrzymane kompozyty były właściwościami zbliżone do kompozytów otrzymanych w przykładzie 3. Zawartość wilgoci w otrzymanych kompozytach zawierała się w przedziale 19-21% wag. Dla otrzymanych kompozytów sporządzono wyciągi wodne, w których oznaczono zawartość jonów fluorkowych oraz pH. Zawartość jonów fluorkowych w wyciągach zawierała się w przedziale 7,2-10,6 mg F7dm³. Odczyn wszystkich wyciągów był zasadowy, wartość pH 10-12,7. Otrzymany kompozyt dosuszano poprzez siedmiodniowe sezonowanie w temperaturze otoczenia.

Przykład 5

Do 0,5 kg mieszanych w gniotowniku-kołogniocie szlamów odpadowych zawierających fluorokrzemian sodu wprowadzono mieszając substancję wiążącą w postaci szlamu fluorku wapnia w ilości 0,5 kg.

Do wstępnie zagęszczonego materiału wprowadzano mieszając substancję wiążącą w postaci pyłu dolomitowego zawierającego 5% wag. cementu. Pył dolomitowy mieszając wprowadzano do wstępnie ujednoliconego produktu porcjami po 0,3 kg aż do uzyskania konsystencji przypominającej glinę. Zależnie od rodzaju odpadowego fluorokrzemianu sodu proporcje masowe otrzymanych kompozytów przedstawiały się następująco: masa szlamu Na2SiFe/masa szlamu CaF2/masa pyłu dolomitowego zawierającego 5%wag. cementu: 1/0,994/1,326; 1/1,08/2,957; 1/1,012/3,180. Otrzymane kompozyty były właściwościami zbliżone do kompozytów otrzymanych w przykładzie 3. Zawartość wilgoci w otrzymanych kompozytach zawierała się w przedziale 7-18% wag. Z otrzymanych kompozytów sporządzono wyciągi wodne, w których oznaczono potencjometrycznie zawartość jonów fluorkowych oraz wartość pH. Stężenie jonów F w wyciągach wodnych wynosiło 8-10 mg F7dm³, zaś wartość pH wyciągów wodnych między 11 a 12. Otrzymany kompozyt dosuszano poprzez siedmiodniowe sezonowanie w temperaturze otoczenia.

W otrzymywanych kompozytach określano wymywanie jonów fluorkowych oraz odczyn wyciągów wodnych. Wynika to z faktu, że jako kryterium klasyfikacji odpadów w aspekcie zagrożenia środowiska naturalnego przyjmuje się skład chemiczny wyciągów wodnych i ich relację do wymagań stawianych pierwszej klasie czystości wód powierzchniowych (Rozporządzenie Min. Środowiska Dz. U. Nr 32 z 2004, poz. 284).

Przy kontroli wpływu odpadów na środowisko wyniki porównuje się z dopuszczalnymi wartościami wskaźników zanieczyszczeń w ściekach wprowadzanych do wód i ziemi (Rozporządzenie Min. Środowiska Dz. U. Nr 137 z roku 2006).

Dopuszczalna zawartość jonów fluorkowych w ściekach ustalona została na poziomie 25 mgF /dm³.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kompozytów ze szlamów odpadowych zawierających fluorokrzemian sodu, znamienny tym, że do szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu wprowadza się substancję wiążącą, całość miesza się, a następnie suszy się i sezonuje uzyskany kompozyt, przy czym wprowadzaną substancją wiążącą jest popiół lub pył dolomitowy.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancję wiążącą w postaci popiołu wprowadza się do szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu porcjami, w ilości 0,561,54 kg na 1 kg szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemianu sodu.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że substancję wiążącą w postaci pyłu dolomitowego wprowadza się do szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu porcjami, w ilości 0,8-2,5 kg na 1 kg szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemianu sodu.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że substancja wiążącą w postaci pyłu dolomitowego zawiera 5% wag. wapna hydratyzowanego.

   PL 230 228 Β1
5. 5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że substancja wiążąca w postaci pyłu dolomitowego zawiera 5% wag. cementu.
6. 6. Sposób według zastrz. 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że przed wprowadzeniem substancji wiążącej w postaci pyłu dolomitowego do szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemian sodu, mieszając wprowadza się porcjami szlam zawierający fluorek wapnia w ilości 1-3,9 kg, najkorzystniej 1 kg na 1 kg szlamu odpadowego zawierającego fluorokrzemianu sodu.