PL230114B1 - Sposób wytwarzania włókien ciągłych z surowców skalnych - Google Patents

Sposób wytwarzania włókien ciągłych z surowców skalnych

Info

Publication number
PL230114B1
PL230114B1 PL414608A PL41460815A PL230114B1 PL 230114 B1 PL230114 B1 PL 230114B1 PL 414608 A PL414608 A PL 414608A PL 41460815 A PL41460815 A PL 41460815A PL 230114 B1 PL230114 B1 PL 230114B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
furnace
rock
basalt
raw material
molten material
Prior art date
Application number
PL414608A
Other languages
English (en)
Other versions
PL414608A1 (pl
Inventor
Yurii Chuvashov
Igor Rabinovitsch
Dmytro Voronov
Michael Makovoz
Original Assignee
Innowacyjna Grupa Bazalt Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Innowacyjna Grupa Bazalt Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia filed Critical Innowacyjna Grupa Bazalt Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority to PL414608A priority Critical patent/PL230114B1/pl
Publication of PL414608A1 publication Critical patent/PL414608A1/pl
Publication of PL230114B1 publication Critical patent/PL230114B1/pl

Links

Landscapes

  • Glass Compositions (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Manufacture, Treatment Of Glass Fibers (AREA)

Description

Opis wynalazku
Dziedzina wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest nowy sposób otrzymywania włókien ciągłych z surowców skalnych, tj.: bazaltów, diabazów, porfirytów, amfibolitów, andezytów. Ciągłe włókna według wynalazku mogą być wykorzystywane w budownictwie, przemyśle tekstylnym, chemicznym, budowy maszyn, elektronice i innych dziedzinach gospodarki w charakterze materiałów do zbrojenia wyrobów szklanych, metalowych i plastikowych, stosowanych w środowiskach kwaśnych, neutralnych i alkalicznych.
Stan techniki
Pod koniec lat 90 ubiegłego stulecia zostały opracowane technologie i urządzenia do produkcji włókien, które pozwoliły na znaczne zmniejszenie kosztów nośników energii oraz, co za tym idzie, zmniejszenie kosztów produkcji włókna. Te opracowania dały impuls do rozwoju produkcji włókien bazaltowych oraz pozwoliły w istotny sposób poszerzyć potencjalny rynek ich zastosowania.
Obecnie na świecie odnotowuje się zwiększone zainteresowanie różnymi rodzajami włókien ze skał bazaltowych (pod pojęciem „skała” rozumie się skały zasadowe i ultrazasadowe, takie jak bazalt, diabaz, andezyt, amfibolity, piroksen, porfiryt itp.), które utworzyły się wskutek zastygania i krystalizacji lawy (skały magmowe), i stanowią złożony układ krzemionkowy, zawierający tlenki metali alkalicznych i tlenki metali ziem alkalicznych oraz charakteryzują się wysoką zawartością tlenków żelaza (do 16%).
Podstawowymi minerałami występującymi w skałach są skalenie (albit Na[AlSi3O8), anotryt CaAl2Si2O8), pirokseny (diopsyd CaMg[Si2O6], augit Ca(Mg, Fe, Al)[(Si, Al)2O6]), czasami Fe3O4 (Bart T. Petrologia teoretyczna. M.: Wyd. IŁ, 1956. 414 str.).
W składzie chemicznym badanych skał znajdują się tlenki (% masy):
SO - (43-59), AI2O3 - (11-20), T1O2 - (1-2), MgO - (4-12), CaO - (7-13), (FeO + Fe2O3) - (7-16), (Na2O + K2O) - (2-4).
Dostępność i taniość skał bazaltowych pozwalają na wykorzystywane ich do otrzymywania włókien i wyrobów na ich bazie.
Wiele badań wykazało, że do przeróbki na włókna, szczególnie włókna ciągłe, nadaje się stopiony materiał, którego reologiczne właściwości (np., lepkość, wpływ temperatury na lepkość, przedział formowania, energia aktywacji) oraz zespół właściwości fizyko-chemicznych (np. napięcie powierzchniowe, zwilżanie) odpowiadają określonym parametrom. Znaczenie ma także wpływ temperatury na lepkość, w granicach której możliwe jest kształtowanie włókna ze stopionego materiału.
Z monografii Dżigiris D.D., Wołyński A.K., Kozłowski P.P. i inni, „Podstawy technologii otrzymywania włókien bazaltowych i ich właściwości” (W zbiorze prac naukowych: Włókniste materiały kompozytowe z bazaltu i konstrukcje. - Kijów: Naukowa dumka. - 1980 - C. 54-81) znane są włókna cięte z surowca skalnego, otrzymywane z rozdrobnionych skał w piecu do wytapiania poprzez ich wytopienie, homogenizację stopionego materiału, a następnie stabilizację materiału w oczku przeciągadła pieca do wytapiania i otrzymanie włókna ciętego z materiału wyciekającego z oczka przeciągadła. Jednak otrzymane w ten sposób włókna cięte są niewystarczająco wytrzymałe, ponieważ znajdują się w nich obce wtrącenia, które nie są usuwane ze stopionego materiału z powodu dosyć niskiego zakresu temperatur wytapiania skały.
Stopione materiały ze skał wyróżniają się intensywnym ciemnym zabarwieniem (stopień czerni do 0,9) z powodu wysokiej zwartości tlenków żelaza w porównaniu z materiałami stopionymi stosowanymi w produkcji włókna szklanego. Procesy termiczne wymiany masy w „czarnych” stopionych materiałach w istotny sposób różnią się od praw znanych z przetwórstwa szkła.
Klasyczny, najbardziej znany sposób otrzymywania ciągłych włókien z surowców skalnych polega na rozdrobnieniu skały do frakcji 5-20 mm, która na transporterach podawana jest do pieca do wytapiania, gdzie w wysokiej temperaturze skała topi się. Następnie stopiony materiał podawany jest do podajnika pieca i przechodzi przez mnóstwo otworów oczek przeciągadła, skąd podstawowe włókna bazaltowe podawane są do urządzenia do natłuszczania. Nawijarka nawija włókna ciągłe na szpule. Pierwotne nici ze szpul zdwajarka nawija na kręgi rovingu (Dżigiris D.D., Machowa M.F. Podstawy produkcji włókien bazaltowych i wyrobów, M.: Tieploenergietik. - 2002. - 411 str.).
Wiadomo, że głównymi parametrami materiałów stopionych z bazaltów przy produkcji ciągłych włókien są: lepkość stopu, napięcie powierzchniowe, kąt zwilżania, szybkość stygnięcia i krystalizacji (Dubrowskij W.A., Machowa A.F., Ryczko W.A. i inni „Właściwości materiałów stopionych z podstawowych skał magmowych Ukrainy i włókien z nich wyprodukowanych”. Zbiór artykułów „Materiały włókniste z bazaltów ukraińskich”. Kijów - 1971 r.).
PL 230 114 B1
Ponadto znane są sposoby otrzymywania krzemianowych nieorganicznych włókien ciągłych z surowców skalnych typu bazaltów.
Z opisu nr RU 2102342 znany jest sposób produkcji ciągłego włókna ze skał, składający się z operacji rozdrabniania skały, jej wytopu w piecu do wytapiania i wyciągania stopionego materiału przez oczka przeciągadła włókien ciągłych. Jako surowiec skalny w powyższym sposobie wykorzystywane są skały z grupy bazaltów od zasadowych do średniozasadowych, a temperatura w piecu do wytapiania ustalana jest w granicach 1500-1600°C. Otrzymywane w powyższy sposób włókna mają niewystarczającą wytrzymałość na zerwanie, z powodu obcych wtrąceń, a temperatura topienia się jest wyższa od temperatury topienia się głównej masy skały.
Z opisu nr UA 10762 znane są zawierające dużo krzemionki włókna nieorganiczne, otrzymywane z surowca skalnego, wstępnie rozdrobnione, stopione w piecu do wytapiania, materiał stopiony jest homogenizowany, a następnie stabilizowany w podajniku pieca do wytapiania, wyciągany na włókna, natłuszczany i nawijany na szpule. Jednak otrzymywane w ten sposób włókna ciągłe ze skał posiadają niewystarczającą wytrzymałość na zerwanie z powodu istnienia w nich nieroztopionych wtrąceń, niewystarczająca wytrzymałość prowadzi do zmniejszenia długość włókien, ich zrywania podczas nawijania na szpulę, co ogranicza technologiczne możliwości tego sposobu.
W sposobie wytwarzania włókna ze stopionego materiału skalnego przy wykorzystaniu skał bazaltowych (SU, A. C. No461909) wykorzystywany jest rozdrobniony bazalt, a produkcja włókna odbywa się przy temperaturze stopionego materiału równej 1200-1300°C przy lepkości 100 pz (10 Pas). Wadą tego sposobu jest niestabilność procesu i wąski zakres produkcji włókien ciągłych, ponieważ w powyższym przedziale temperaturowym ma miejsce pierwotna krystalizacja stopionego materiału prowadząca do zrywania się nici. Oprócz tego powyższe temperatury topienia (1200-1350°C) są niskie, ponieważ w takim stopionym materiale pozostają nieroztopione cząsteczki.
W opisie nr UA 10738 ujawniono sposób wytwarzania włókien nieorganicznych skały bazaltowe, które ładowane są do pieca do wytapiania, nagrzewane do momentu otrzymania stopionego materiału, stopiony materiał homogenizowany jest poprzez ukierunkowane działanie na jego powierzchnię strumieni gazowych o wysokiej temperaturze, a w strefie tworzenia włókien zapewniany jest przedział temperatury w granicach 1300-1380°C.
W opisie nr RU 2018491 ujawniono skały bazaltowe, gdzie nagrzewanie skały prowadzi się do temperatury 1605-1700°C, szybkość wyciągania włókna wynosi 4505-5500 m/min przy lepkości stopionego materiału 501-2100 P lub z szybkością 3500-4500 m/min ze stopionego materiału o lepkości 110-500 P.
Wadą powyższych sposobów jest częste zrywanie się włókna i niewystarczająco duża wydajność procesu.
Ponadto znany jest z opisu nr RU 2104250 także sposób otrzymywania ciągłego włókna glinokrzemianowego, polegający na stopieniu skały bazaltowej w piecu elektrycznym, barbotaż stopionego materiału w strefie wytapiania i/lub jego homogenizacja, odgazowywanie i kształtowanie włókien dzięki podawaniu stopionego materiału na podajniku o mocy min. 5 kWt. Jednak podczas przerobu skał zwiększonej zawartości żelaza oraz w przypadku istnienia w skale domieszek chromu manganu zmniejsza się wydajność procesu i okres przydatności do użycia elektrod molibdenowych i platynowych zasilaczy w podajniku wywołany ich niszczeniem przez żelazo metaliczne oraz zmniejsza się jakość docelowego produktu.
Znany jest z opisu nr EA 0006000 sposób i urządzenie do produkcji włókien mineralnych z surowców skalnych, zawierających szkło odpadów przemysłowych lub szklanych odpadów technicznych, zgodnie z którym po mechanicznym rozdzieleniu nie zawierających szkła oraz zawierających szkło materiałów, materiały zawierające szkło o rozmiarze cząsteczek max 80 mm topione są w piecu do wytapiania w temperaturze od 1050 do 1480°C, przy czym piec do wytapiania połączony jest z podajnikiem w taki sposób, że w strefie warstwy powierzchniowej stopionego materiału pomiędzy piecem do wytapiania i podajnikiem zapewniany jest przepływ stopionego materiału z pieca do podajnika, przy tym stopiony materiał pobierany jest przez podajnik, z podajnika stopiony materiał podawany jest do oczek przeciągadła położonych niżej, z których jednocześnie zastygając wyciągany jest w formę nici. Podawanie stopionego materiału do podajnika odbywa się ze strefy poboru stopionego materiału, w której stopiony materiał spełnia następujące wymagania:
a) strefa produkcji materiału stopionego wynosi od 40 do 100 K,
b) lepkość materiału stopionego w temperaturze 1450°C wynosi od 30 do 160 dPa»s,
c) lepkość materiału stopionego w temperaturze 1300°C wynosi od 200 do 1500 dPa»s,
PL 230 114 B1
d) stosunek lepkości w (dPa»s) do napięcia powierzchniowego (w N/m) wynosi w granicach od 10 do 100,
e) energia aktywacji lepkiego płynięcia materiału stopionego wynosi max 290 kJ/mol,
f) stosunek wysokości stopionego materiału w podajniku (hs) do wysokości stopionego materiału w wannie do wytapiania (hw) wynosi (hs):(hw)=(0,8-1,1):(2-6), oraz
g) stosunek powierzchni materiału stopionego w piecu do wytapiania Fw do powierzchni materiału stopionego w podajniku Fs wynosi od 0,5 do 1,5
Wadą tego sposobu jest skomplikowane zastosowanie w przemyśle, niejednorodność otrzymywanego stopionego materiału i duża pracochłonność procesu produkcyjnego z powodu częstego zrywania się ciągłości nici. Jednocześnie należy zwrócić uwagę na całkowity brak możliwości wyprodukowania stopionego materiału w zakresie temperatur od 40 do 100k [od (-233, 15) do (-173, 15)°C] ani w warunkach laboratoryjnych, ani w przemysłowych.
Ponadto w opisie nr RU 2421408 został przedstawiony sposób produkcji włókien ze skał bazaltowych polegający na wykorzystaniu zasadowych bazaltów w zakresie (%): SiO2 - (45-56), AhO3 -(10-19), TiO2 - (0,9-2,0), (Fe2O3 u FeO) - (7-18), CaO - (6-15), (MgO i MnO) - (3-7), (Na2O i K2O) - (2,5-6) i stosunku głównych tlenków tworzących włókna i tlenków towarzyszących w granicach 3,2 > (SiO2 + AhO3)/(TiO2 + Fe2O3 + FeO + CaO + MgO + MnO + K2O + Na2O) >1,6; rozdrobniony bazalt jest podgrzewany do temperatury 250-400°C, bazalt ładowany jest do strefy maksymalnych temperatur 1450-2000°C płomienia palnika-ładowarki, topienie, odgazowywanie i homogenizacja odbywa się na podeście do wytapiania przy niskich poziomach stopionego materiału 5-70 mm, a następnie zwiększa się poziom stopionego materiału do 80-300 mm w wannie pieca, wyciąganie włókien odbywa się w temperaturze podajnika o 30-200°C niższej od temperatury górnego zakresu krystalizacji stopionego materiału bazaltowego Twpk.
Wadami tego sposobu są niezbyt wysoka jakość stopionego materiału, skomplikowany proces produkcji wywołany przygotowywaniem surowca bazaltowego w wysokiej temperaturze. Duży zakres temperatur pieca do wytapiania skutkuje szybkim zużyciem materiałów ognioodpornych pieca i możliwością dalszej krystalizacji stopionego materiału i witryfikacji na powierzchni urządzeń wyciągających.
Znany jest sposób wytwarzania ciągłego włókna glinokrzemianowego RU 2180892 polegający na stopieniu surowca skalnego zawierającego bazalt w strefie wytapiania pieca, barbotaż stopionego materiału, odgazowywanie, homogenizację, podawanie stopionego materiału z podajnika do oczek przeciągadła i wytwarzanie włókien, w którym barbotaż stopionego materiału odbywa się za pomocą podawania zawierającego tlen czynnika gazowego przez dysze zainstalowane w dennej części strefy topienia.
Wadami tego sposobu są skomplikowane metody produkcji z powodu konieczności regulowania środowiska utleniająco-redukującego powierzchni pieca. Duży zakres temperatur pieca do wytapiania pociąga za sobą szybkie zużycie materiałów ognioodpornych w piecu, a następnie możliwość krystalizacji stopionego materiału i witryfikacji na powierzchni urządzeń do przeciągania.
Z opisu nr RU 2180892 znany jest sposób wytwarzania ciągłego włókna glinokrzemianowego polegający na stopieniu surowca skalnego zawierającego bazalt w strefie wytapiania pieca, barbotaż stopionego materiału, odgazowywanie, homogenizację, podawanie stopionego materiału z podajnika do oczek przeciągadła i wytwarzanie włókien, w którym barbotaż stopionego materiału odbywa się za pomocą podawania zawierającego tlen czynnika gazowego przez dysze zainstalowane w dennej części strefy topienia, w ilości określonej według wzoru:
VO2=(A(CFe+2/CFe+3)+KP)M, gdzie:
A - empiryczny współczynnik charakteryzujący zawartość zanieczyszczeń mechanicznych w stopionym materiale równy 0,01-0,5;
Vo2 - ilość podawanego czynnika gazowego zawierającego tlen, m3;
CFe+2 - zawartość Fe+2 w stopionym materiale, % masy;
CFe+3 - zawartość Fe+3 w stopionym materiale % masy; k - współczynnik straty tlenu równy 0,1-1,0, bezwymiarowy;
P - zużycie czynnika zawierającego tlen równe 0,15-1,1 m3/kg;
M - waga stopionego materiału w objętości pieca do wytapiania, w kg.
Jednocześnie dodatkowo prowadzi się zbiór stopionego materiału poprzez denną część podajnika z szybkością 0,5-5 kg/min.
PL230 114B1
Znany jest z opisu nr RU 2149841 sposób otrzymywania waty mineralnej z bazaltu, zgodnie z którym w celu optymalizacji składu surowca bazaltowego do rozdrobnionej skały wprowadzane są dodatki dolomitu, sody i innych substancji (tak zwane „dodatkowe ładowanie”). Istotną wadą tej metody „dodatkowego ładowania” jest fakt, że dolomit i wapno są dodatkowymi źródłami magnezu i wapnia w postaci ciężko wytapialnych tlenków tych metali, obecność których wymaga ekspozycji stopionego materiału w temperaturze o 50h-250°C wyższej niż temperatura topienia oraz ciągłego mieszania.
Wadami znanych sposobów jest zwiększona energochłonność i materiałochłonność, oprócz tego skład stopionego materiału i zakres temperatur pieca do wytapiania skutkuje szybkim zużyciem materiałów ognioodpornych oraz dużym prawdopodobieństwem krystalizacji stopionego materiału, zrywaniem się otrzymywanych włókien.
Na przykładzie stanu techniki przedstawiono, że wraz ze zwiększeniem temperatury powyżej krytycznej zaczyna się z przyspieszoną szybkością niszczenie materiałów ogniotrwałych, przy tym najbardziej agresywne w stosunku do materiałów pieca są tlenki metali alkalicznych. W przedziale temperatur 1450-1550°C zwiększenie temperatury topienia szkła na każde 50°C zmniejsza okres przydatności materiałów ogniotrwałych około dwukrotnie, a na 75°C - trzykrotnie. Ochłodzenie procesu topienia uważa się za jeden z głównych czynników pozwalających na wydłużenie czas życia pieca do wytopu szkła, jednak jest to proces wymagający dużych kosztów i nie zawsze skuteczny.
Wiele przeprowadzonych badań umożliwiło przedstawienie relatywnych kryteriów co do użyteczności różnych rodzajów surowca skalnego z grupy zasadowej w celu produkcji włókna bazaltowego.
Istniejące na dzień dzisiejszy kryteria oceny opierają się głównie na składzie chemicznym surowca, przy tym nie zawsze uwzględnia się skład mineralny skały (D.D Dżigiris, M.F.Machowa, Podstawy produkcji włókien bazaltowych i wyrobów z nich - M., 2002.- str..49-53; ,φηγκ I.I., HyBanioa IO.M., iTmeHKO h np. ^ocjiinnieHHH BnjinBy OKcnąiB 3ani3a b CKJiaąi ripcbKiix nopią Ta TexHOJioriuHi napaMeTpn OTpiiMaHHa po3njiaBiB ra xapaKTepncTiiKH bojiokoh / HayKOBi ηοτητκη JlypbKoro nep>KaBHoro yHiBepcirreTy: Mi>KBy3iBCbKnit 3ÓipHHK.- Jlynbic ΐχΐ[ΤΥ.-2007.- Ns2.BimycK 20.- C.47-50).
PL230 114 Β1
ιχι 100,37 99,94 | 99,62 99,71 99,98 MC d; 05 <75 100,21 99,78 99,34 99,17 100,60 101,22
Ε
Η —-i 50 O 05 r- 00 O -to d-
© Ot o MC r- ·—< © © MC r- 00 ,-1
Ε . ιι··Η »ιι··Η cl cl » H —to cl o cl o —to
Ο ei mc 00 © ”Ct 00 05 r-
fi \D 00 MC cc 00 05 et
ζ -to Cl -to co cc Cl Cl
ο cc C- MC 5D 00 00 05
π uc o C 50 o l> dT d MC oo Cl
£ —to -to © o -to d cl -to o 1 o cl
ΙηΟ CC O rj 00 o 05
—- -to ci cc —to r- o -to
O H o o o 1 o 50 1 CO H
Κι Ο Μ Α en t- Mc o 50 CC
—to cl rc o
Q Q Q , , df Q
Ο Μ 00 Γ-- CC MC © d MC Of cl
00 o -- χ|- © C- MC o oo
ζ cc ^t MC MC d 05 l> MC 1 50 1 c
CJ 00
ο O\ 00 xt CC c~ CC d 05 Cl o
fi ci_ 50 cc MC © © o' CC CC d; MC o
υ 00 X co 05 05 —to c> Cl ci C —to
MC O
Q 50 05 —to —to MC 50
i) MC cc o © o. C| © ©
to —to 50 cc 1 1 ci MC —to —to
ΙΌ
Ο γ·1 r- !> oo 50 35 o cc 50 O
O\ oo <3 oo CC 00 Cl c- '50
to c' OO od cc © 05 --i oo —to © —to —to
Γ*Ί Ο Ή- cc r- 05 MC CC oo 05 Cl 00
cc cc 05 MC C- CC oo -to —to -“ O cc
o\ 00 xj- Cl 50 '50 d- r- —to 00 Cl MC
—-1 —to —— —to —to —to —to Cl —- —to —to
Γ-1
ο —to o\ MC MC —to 05 Γ- d OO
Γ- —to 00 00 «—l 05 d- Cl O '“to
Α Φ c] <N —to -to o -to -to
00 cc r- cc —to 05 50 cl —to
ο cc -d- oo o 50 o MC OO —to 05 00 CC
mc cl oo 05 O 50 00 r- -to o 05 00
53 uc «c, to- MC df dT MC MC
* £ o
4-ł o toto
fi w N*
N ts Sto
-3 « J2 s © u fi
to 9 9 c o. fi ti •ti
ŁA >1 N Λ >, 9 9
£ Ν N N to-» w U © ©
'C Ό za za za za za za fi Ifi u 2t e Sto <-
fi fi S & W fi fi fi fi o fi fi
ζ <3 w A A A A A P A g
X Ε to o -to cl
g AA 1—1 Cl rc SL MC 50 00 05. --' ^to
PL230 114B1
Z punktu widzenia składu mineralogicznego bazaltowa skały magmowe stanowią system diopsyd-albit-anoryt. 35-70% masy przypada na plagioklazy: labradoryt - izomorficzna mieszanka albitu NaAI[Si3Oe] i anoryt CaAl2[Si2Os]. Obecne są także pirokseny, głównie w formie augitu (izomorficzna mieszanka diopsydu CaMg[Si2O6] i hedenbergitu CaFe[Si2O6); oliwin - stałe roztwory forgerytu Mg2[SiO4] i fajalitu Fe2[SiO4j; magnetyt FeO-Fe2O3 i inne minerały.
Tabela 2
Nazwa skały Plagio- klazy Pirok-seny Oliwin Rudy Wtórne Szkło Amfib olity
% % % % % % %
l.Andezyto-bazalt 35-45 15-25 - - - 50
2.Andezyto-bazalt 10-15 2-3 3-8 3-5 2 75-80
3.Bazalt 36 33 - 6 6 19
4. Bazalt 30-36 33-40 - 6-10 3-6 17-19
5. Bazalt 47 16 7 3 - 40
6. Bazalt 35-50 20-25 10-20 3-5 - 7-22
7. Bazalt 40-65 30-50 - - 5 3-17
8. Bazalt 40-65 15-22 5-10 2-10 5-10 5-10
9. Diabaz porfirytowy 50-70 20-25 1-5
10. Porfiryt andezytowy 20-35 - 0,5 5 - 30-35 0-20
11. Amfibolit 30-48 - - 2-10 0-20
12. Amfibolit 35-40 30-32 1-2 28-32
Jednakże w warunkach praktycznych z bazaltu pochodzącego z określonego złoża nie zawsze udaje się otrzymać materiały włókniste i wyroby o odpowiedniej jakości.
Celem niniejszego wynalazku było opracowanie nowego sposobu otrzymywania włókien ciągłych z mieszanki surowca skalnego, przy którym zostałyby uwzględnione cechy szczególne składu chemicznego i mineralogicznego surowca skalnego, związek pomiędzy cechami mineralogicznymi surowca bazaltowego oraz etapami technologicznym wytwarzania z niego stopionego materiału i włókien. W tabeli 3, 4 przedstawione są charakterystyki surowca, określające jego zdolność do tworzenia szkła, włókien i otrzymywania włókien ciągłych.
Tabela 3
Nazwa składników Zawartość, %
Ciągłe (roving)
Ditlenek krzemu (S1O2) 47,5-55,0
Ditlenek tytanu (T1O2) 0,2-2,0
Tlenek glinu (AI2O3) 14,0-20,0
Tlenek żelaza (FeO+FejOs) 7,0-13,5
Tlenek wapnia (CaO) 7,0-11,0
Tlenek magnezu (MgO) 3,0-8,5
Tlenek sodu i potasu (Na^O+KiO) 2,5-7,5
Tlenek manganu (MnO), max 0,25
Tlenek siarki (SO3), max 0,2
Strata wagi podczas kalcynowania (p.p.p.), max 5,0
Wolny kwarc, max 2,0
Moduł lepkości 2,3-2,7
PL230 114 Β1
Tabela 4
Minerały Graniczne zawartości minerałów, obj. %
Dla włókien ciągłych
Plagioklaz 35-70
Pirokseny 1-35
Rudy 0-12
Oliwmy 0-15
Szkło naturalne 0-50
Kwarc 0- jedn.
Amfibole 0-10
Biotyt 0-3
Palagonite 0-25
Chlory! 0-35
Epidot-zoisyt 0-5
Węglan 0-8
Istota wynalazku
Nieoczekiwanie okazało się, że sposób wytwarzania włókien bazaltowych wg wynalazku z kompleksowych surowców skalnych, pozwala na poszerzenie bazy surowcowej, gwarantuje jakość produkcji z jednoczesnym zmniejszeniem kosztów materialnych, m.in. dzięki zmniejszeniu negatywnego wpływu na strukturę materiałów ogniotrwałych w piecach oraz prawidłowemu wykorzystaniu odprowadzanych nagrzanych gazów z pieca i jednocześnie usunięciu poważnych problemów związanych z emisją odpadów do środowiska naturalnego.
Niniejszy wynalazek polega na wykorzystaniu do wytwarzania włókien ciągłych wielu rodzajów skał zasadowych takich jak bazalty, diabazy, amfibolity, andezyty, dacyty, granity, riolity.
Analiza powyższych składów skał wskazuje na ich niejednorodność. W jednych skałach przeważają tlenki Al i Si, Fe, w innych - tlenki Fe, w jeszcze innych - tlenki Mg i Ca. Przewaga jednego z głównych tlenków w składzie jednej skały prowadzi do zmiany właściwości włókien, a czasami nawet do braku możliwości produkcji włókien z otrzymanego stopionego materiału. Tak więc, zawartość Si i Ca wpływa na lepkość materiału, Al i Fe ma wpływ na charakterystyki wytrzymałościowe, Mg i Ti - na odporność włókien na temperaturę, κ i Na - na zwiększone oddziaływanie na strukturę materiałów ogniotrwałych.
Istotne jest przeprowadzenia wstępnego przygotowania surowca źródłowego za pomocą optymizacji jego składu.
Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie nowego sposobu wytwarzania włókien ciągłych z mieszanki surowców skalnych, która uwzględniałaby szczególne właściwości składu chemicznego i mineralogicznego skał, związek między właściwościami mineralogicznymi surowca bazaltowego i etapami technologicznymi otrzymywania z niego stopionego materiału oraz włókien.
Przy zastosowaniu do wszystkich charakterystyk surowca (jego składu chemicznego i mineralogicznego), określonych powyżej, sposób według wynalazku uwzględnia właściwości fizyko-mechaniczne skał, takie jak gęstość i porowatość (tabela 5).
PL230 114B1
Tabela 5
Nr składu Nazwa skały Gęstość skały Porowatość skały
pn
xl03 kg/m3 %
1 Andczyto-bazalt 2,64 1,6
2 Andezyto-bazalt 2,77 2,6
3 Bazalt 2,84 2
4 Bazalt 2,8 2,5
5 Bazalt 2,64 3,8
6 Bazalt 2,96 1,2
7 Bazalt 2,84 2,7
8 Bazalt 2,74 2,9
9 Diabaz porfirytowy 2,8 1,2
10 Porfiryt andezytowy 2,86 2
11 Amfibolit 3,1 0,5
12 Amfibolit 3,03 1,8
Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania włókien ciągłych z surowców skalnych, podczas którego nagrzewanie surowca przed jego załadunkiem odbywa się za pomocą gazów rekuperacyjnych odchodzących od pieca do wytapiania do temperatury 90-140°C.
Pozwala to zmniejszyć emisję gazową łatwo ulatniających się składników (CO2, H2, F2, B i inne), zwiększyć szybkość topienia surowca i zmniejszyć straty ciepła w strefie wytapiania i tym samym zwiększyć skuteczność sposobu, ponieważ zimny materiał podawany z transportera obniża temperaturę w strefie wytapiania o 100-150°C, oraz z powodu pękania źle wpływa na wytrzymałość materiałów ognioodpornych, obniżając wytrzymałość urządzeń znajdujących się w piecu.
Pozytywnym czynnikiem jest również to, że w gazach wylotowych praktycznie będą nieobecne komponenty siarkowe, wywołujące korozję metalu.
Ponadto sposób według wynalazku uwzględnia kolejność załadunku surowca skalnego różniącego się składem ilościowym chemicznym i mineralogicznym oraz dobranie zakresu temperatur topienia szczególnie w początkowym etapie procesu, kiedy kinetyka korozji materiałów pieca jest maksymalna.
Dodatkowo sposób według wynalazku wykorzystuje skały o najmniej agresywnym składzie (z minimalną zawartością tlenków metali ziem alkalicznych, które najbardziej negatywnie wpływają na materiały ognioodporne pieca), aby zmniejszyć chemiczną agresywność stopionego materiału, osłabić oddziaływanie erozyjne wobec materiałów ognioodpornych, z których zbudowany jest piec, utworzyć ochronną warstwę na wewnętrznej powierzchni pieca (nagar) dzięki utworzeniu się warstwy spinelu.
Dodatkowo sposób według wynalazku uwzględnia zakres temperatur na powierzchni zwierciadła stopionego materiału. Korekta temperatury strefy topienia w takim przypadku zostaje osiągnięta za pomocą pośredniego promieniowania cieplnego przy zastosowaniu specjalnych palników gazowych z płaskim płomieniem i strefą płomienia zlokalizowaną na powierzchni pieca wykonanej z materiałów ognioodpornych.
Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania włókna ciągłego, poprzez rozdrabnianie skały, mycie, sortowanie, separację magnetyczną, wstępne podgrzewanie, załadunek do pieca do wytapiania, topienie surowca, odgazowywanie, homogenizację, podawanie stopionego materiału z podajnika do urządzeń wytwórczych i tworzenie włókien gdzie przy rozdrabnianiu jako surowiec wykorzystuje się mieszankę skał zasadowych o gęstości (2,73-3,04) χ 103 kg/m3 i porowatości 0,5-3,9%, a topienie odbywa się w temperaturze pieca 1150-1510°C.
Sposób według wynalazku, gdzie surowiec przed załadunkiem do pieca nagrzewany jest do temperatury 90-140°C gazami rekuperacyjnymi pochodzącymi z pieca.
PL 230 114 B1
Sposób według wynalazku, gdzie korekta temperatury strefy topienia i strefy wytopu na powierzchni zwierciadła stopionego materiału osiągana jest pośrednio poprzez wymianę ciepła dzięki zastosowaniu specjalnych palników gazowych z płaskim płomieniem ze strefą płomienia zlokalizowaną na odpornej na ogień powierzchni pieca.
Sposób według wynalazku, gdzie zmniejszenie agresywności chemicznej stopionego materiału i osłabienie działania erozyjnego na materiały ogniotrwałe pieca, odbywa się przez tworzenie warstwy ochronnej na powierzchni wewnętrznego poszycia dzięki utworzeniu warstwy spinelu.
Sposób według wynalazku, gdzie podczas załadunku surowca w celu zmniejszenia agresywności stopionego materiału wobec materiałów ogniotrwałych pieca na pierwszym etapie używa się surowca skalnego ze skał zasadowych o zawartości tlenków sodu i potasu maksymalnie 1 %.
Sposób według wynalazku, gdzie warstwę ochronną stanowią skały o składzie mineralogicznym, % masy: plagioklazy - (21-48), pirokseny - (0,1-1,0), oliwin - (0,1-0,5), rudy - (3-10), szkło - (27-33), amfibole - (0,3-18).
Opis figur:
Fig. 1 - przedstawia schemat wytwarzania włókna ciągłego wg wynalazku.
Tabela 1 - przedstawia skład chemiczny skał wykorzystywanych do produkcji włókien ciągłych (badanych skał).
Tabela 2 - przedstawia skład mineralogiczny skał, wykorzystywanych do produkcji włókien ciągłych (badanych skał).
Tabela 3 - przedstawia skład chemiczny surowca do produkcji włókien ciągłych
Tabela 4 - przedstawia skład mineralogiczny surowca do produkcji włókien ciągłych
Tabela 5 - przedstawia fizyko-mechaniczne charakterystyki skał
Wynalazek ilustrują następujące przykłady wykonania, nie stanowiące jego ograniczenia
P r z y k ł a d 1:
Z magazynu surowiec skalny typu bazaltowego o znanym składzie chemicznym i mineralogicznym ładowany jest za pomocą wózka elektrycznego do zasobnika i za pomocą nachylonego przenośnika taśmowego podawany do bębna do mycia bazaltu. Nad przenośnikiem taśmowym zainstalowany jest podwieszany magnes do wyławiania wtrąceń metalowych.
Wymyty surowiec skalny typu bazaltowego podawany jest w pojemniku do komory suszenia, w której wykorzystywane jest ciepło pochodzące z gazów odchodzących do pieca do wytapiania.
Wysuszony surowiec z pojemnika ładowany jest do kubełków przenośnika, które za pomocą podnośnika elektrycznego podawane są do ładowarki pieca. Ładowarka automatycznie małymi porcjami podaje surowiec do pieca do wytapiania. Otrzymuje się z niego stopiony materiał, który jest odgazowywany, homogenizowany, podawany z podajnika do urządzenia wytwórczego, gdzie wyciągane są włókna (fig. 1).
Podczas rozdrabniania wykorzystuje się mieszankę skał zasadowych o gęstości (2,73-3,04) x103 kg/m3 i porowatości 0,5-3,9%, topienie odbywa się w temperaturze pieca 1150-1510°C ± 50°C. Nagrzewanie surowca do temperatury 90-140°C przed jego załadunkiem do pieca odbywa się za pomocą odchodzących od pieca gazów rekuperacyjnych, korekta temperatury strefy topienia i zakresu temperatur na powierzchni zwierciadła stopionego materiału osiągana jest pośrednio wymianą ciepła poprzez zastosowanie specjalnych palników gazowych z płaskim płomieniem ze strefą płomienia zlokalizowaną na odpornej na ogień powierzchni pieca. W celu zmniejszenia chemicznej agresywności stopionego materiału i osłabienia oddziaływania erozyjnego wobec materiałów ognioodpornych pieca najpierw przeprowadza się tworzenie ochronnej warstwy (nagaru) na powierzchni pieca dzięki utworzeniu warstwy spinelu. W tym procesie wykorzystywane są skały o składzie mineralogicznym - zawartość w %: plagioklazy - (21-48), pirokseny - (0,1-1,0), oliwin - (0,1-0,5), rudy - (3-10), szkło - (27-33), amfibole - (0,3-18). Podczas załadunku surowca w celu zmniejszenia agresywności stopionego materiału wobec materiałów ognioodpornych pieca stosuje się surowiec skalny z zawartością tlenków sodu i potasu max 1%.
Następnie surowiec rozprowadzany jest po powierzchni strefy topienia.
Temperatura w piecu do wytapiania precyzowana jest podczas regulacji trybu technologicznego działania pieca i zależy od składu wykorzystywanego surowca.
W piecu do wytapiania odbywa się topienie surowca, jego odgazowywanie i homogenizacja stopionego materiału.
Podany zakres temperatur (1150-1500) ± 50°C jest najbardziej ekonomiczny i celowy podczas topienia mieszanki skał zasadowych o gęstości (2,73-3,04) x103 kg/m3 i porowatości 0,5-3,9%, jako
PL 230 114 B1 najbardziej dokładny przy załadunku do stopionego materiału o wysokiej temperaturze kolejnych partii surowca. Pękanie rozdrobnionego surowca ze wskazaną gęstością i porowatością przez pierwsze 3-7 minut po załadunku pieca odbywa się w tych temperaturach najmniej intensywnie i jest mniej niszczące dla materiałów, z których zbudowany jest piec.
Różnica w proponowanym wynalazku polega na tym, że podczas otrzymywania stopionego materiału ze skał uwzględnione są szczególne właściwości stopionego materiału bazaltowego, zwłaszcza jego agresywność wobec materiałów ognioodpornych pieca.
Proces korozji materiału ognioodpornego polega na tym, że składniki stopu reagują chemicznie z materiałami ognioodpornymi, tworząc łatwo topiące się związki, fizycznie rozpuszczają składniki materiału ogniotrwałego w stopionym materiale skalnym. Produkty rozpuszczania tworzą „buły” w masie stopionego materiału skalnego, co następnie negatywnie wpływa na proces technologiczny i jakość produktu. Najsilniejszy działanie korodujące na materiały ognioodporne mają lekko topiące się składniki skały takie jak tlenki sodu i potasu, siarczan sodu, fosforany.
Utworzenie się na materiałach ognioodpornych, z których zbudowany jest piec, warstwy nagaru składającego się z najmniej agresywnych ciężko topiących się tlenków jest jednym z najczęściej wykorzystywanych metod zwiększenia długowieczności poszycia pieca, co pozwala na wydłużenie czasu pracy pieca pomiędzy remontami. Eksperymentalnie zostało ustalone, że pozytywny efekt „nawarstwiania się” warstwy nagaru na powierzchni materiałów ogniotrwałych pieca widoczny jest przy wykorzystaniu skał o składzie mineralogicznym, % masy: plagioklazy - (21-48), pirokseny - (0,1-1,0), oliwin (0,1-0,5), rudy - (3-10), szkło - (27-33), amfibole - (0,3-18).
Takie wstępne tworzenie się warstwy ochronnej (nagaru) na powierzchni wewnętrznego poszycia z wykorzystaniem skał o wymienionym składzie odbywa się dzięki utworzeniu się złożonego spinelu o ogólnym wzorze:
AB2O4 lub A (A, B) O4, gdzie A-Mg, Mn, Fe2+,; B-A1, Fe3+, Mn, Ti4+,
Podany stosunek komponentów w surowcu skalnym zapewnia wystarczającą ilość faz ogniotrwałych prowadzących do kształtowania się „wytrzymałego szkieletu” pokrywy z nagaru. Dzięki temu tworzy się warstwa ochronna odporna na zużycie, posiadająca wysoką adhezję w stosunku do powierzchni materiałów ogniotrwałych pieca.
Istotne jest również to, ze następuje wykorzystanie skał zasadowych zawierających tlenki sodu i potasu w ilości max 1%.
Homogenizowany stopiony materiał podawany jest do części pieca z podajnikiem, w dennej części którego znajdują się urządzenia do kształtowania nici.
Wynikiem jest wytwarzanie włókien ciągłych o wysokiej jakości, wykorzystanie szerokiej bazy surowca skalnego, podwyższenie wskaźników ekonomicznych oraz skuteczności wytopu w piecu dzięki wydłużeniu czasu pracy materiałów ognioodpornych, z których zbudowany jest piec.
P r z y k ł a d 2:
Technologia otrzymywania wiązki włókien (rovingu):
Ogólnie:
Dostawa i rozładunek żwiru bazaltowego frakcji 10-30 mm w magazynie;
Kontrola surowca wchodzącego;
Przygotowanie środka natłuszczającego; załadunek żwiru bazaltowego do pieca; topienie bazaltu;
Produkcja ciągłego włókna w formie nici kompleksowej; kontrola technologiczna kompleksowej nici bazaltowej;
Leżakowanie kompleksowej nici w dziale w ciągu 24 godzin;
Cięcie chipsów i ich suszenie;
Nawijanie kompleksowej nici i otrzymywanie rovingu o określonym tex;
Suszenie rovingu w temperaturze 120...160°C przez 12 godzin (czas zależy od typu suszarki);
Kontrola jakości rovingu na zgodność z wymogami warunków technicznych; pakowanie; transport do magazynu i przechowywanie.
Szczegółowo:
Bazaltowe okruchy frakcji 5-20 mm wpływają do magazynu surowca.
Surowiec bazaltowy przechodzi wstępną kontrolę na zgodność z normami zawartymi w Warunkach Technicznych.
PL 230 114 B1
Surowiec ładowany jest do pojemników (kontenerów) i transportem wewnątrz zakładowym (za pomocą ładowarki elektrycznej) podawany jest do działu produkcji rovingu do wydziału przygotowywania bazaltu do mycia. Tam jest myty w bębnie myjącym lub w siatkowym pojemniku za pomocą węża z wodą (lub w wannie z kratką). Wymyty bazalt jest suszony w sposób naturalny lub też suszony jest w komorze do suszenia przy użyciu ciepła wydzielanego przez spaliny z pieca do wytapiania. Przygotowany bazalt transportowany jest do działu produkcji nici kompleksowej do strefy działania elektro wciągu przejezdnego do urządzenia zsypującego do ładowarki pieca do wytapiania.
Ładowarka podaje surowiec do otworu agregatu pieca i dalej jest on rozmieszczany na powierzchni strefy wytapiania. W piecu odbywa się topienie surowca, odgazowywanie i homogenizacja (mieszanie) roztopionego materiału. Zmieszany stopiony materiał podawany jest do części pieca z podajnikiem.
Z podajników stopiony materiał przekazywany jest do ogrzewanego elektrycznie strumieniowego naczynia i przez oczka przeciągadeł położone na płytce przeciągadeł na dnie podajnika wycieka w postaci kropli, które mechanicznie wyciągane są we włókna. Podstawowe włókna, ilość których równa jest ilości oczek przeciągadeł na płytce podajnika przekazywane są do rolkowego urządzenia natłuszczającego. Do tego urządzenia ze zbiornika rurami grawitacyjnie podawany jest środek natłuszczający. Środek natłuszczający uzupełniany jest z aparatu - zbiornika do przechowywania gotowego środka, ulokowanego w dziale przygotowania środka natłuszczającego. Ukształtowana w urządzeniu do natłuszczania kompleksowa nić przez grafitowy zbiornik na nici kierowana jest do urządzenia nawijającego, gdzie nawijana jest na szpule.
Szpule podwieszane są do transportera i przekazywane do komory suszącej, gdzie zmniejsza się ich wilgotność do max 1%.
Po wyjściu z komory suszenia szpule podwieszone do transportera przekazywane są do działu przewijania (podwajania) kompleksowej nici w roving.
Na urządzeniach do przewijania nici przewijane są w takiej ilości złożeń, która zapewnia otrzymanie rovingu o wadze od 135 do 900 tex.
Kręgi rovingu przekazywane są do działu znakowania i składowania gotowych produktów, gdzie kontrolowana jest jakość rovingu na zgodność z normami technicznymi oraz pakowane są w papier pakowy i kartony lub skrzynki drewniane.

Claims (6)

1. Sposób wytwarzania włókien ciągłych z surowców skalnych, poprzez rozdrabnianie skały, mycie, sortowanie, separację magnetyczną, wstępne podgrzewanie, załadunek do pieca do wytapiania, topienie surowca, odgazowywanie, homogenizację, podawanie stopionego materiału z podajnika do urządzeń wytwórczych i tworzenie włókien, znamienny tym, że przy rozdrabnianiu jako surowiec wykorzystuje się mieszankę skał zasadowych o gęstości (2,73-3,04) x103 kg/m3 i porowatości 0,5-3,9%, a topienie odbywa się w temperaturze pieca 1150-1510°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że surowiec przed załadunkiem do pieca nagrzewany jest do temperatury 90-140°C gazami rekuperacyjnymi pochodzącymi z pieca.
3. Sposób według zastrz. 1-2, znamienny tym, że korekta temperatury strefy topienia i strefy wytopu na powierzchni zwierciadła stopionego materiału osiągana jest pośrednio poprzez wymianę ciepła dzięki zastosowaniu specjalnych palników gazowych z płaskim płomieniem ze strefą płomienia zlokalizowaną na odpornej na ogień powierzchni pieca.
4. Sposób według zastrz. 1-3, znamienny tym, że zmniejszenie agresywności chemicznej stopionego materiału i osłabienie działania erozyjnego na materiały ogniotrwałe pieca, odbywa się przez tworzenie warstwy ochronnej na powierzchni wewnętrznego poszycia dzięki utworzeniu warstwy spinelu.
5. Sposób według zastrz. 1-4, znamienny tym, że podczas załadunku surowca w celu zmniejszenia agresywności stopionego materiału wobec materiałów ogniotrwałych pieca na pierwszym etapie używa się surowca skalnego ze skał zasadowych o zawartości tlenków sodu i potasu maksymalnie 1%.
PL 230 114 B1
6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że warstwę ochronną stanowią skały o składzie mineralogicznym, % masy: plagioklazy - (21-48), pirokseny - (0,1-1,0), oliwin - (0,1-0,5), rudy - (3-10), szkło - (27-33), amfibole - (0,3-18).
PL414608A 2015-10-29 2015-10-29 Sposób wytwarzania włókien ciągłych z surowców skalnych PL230114B1 (pl)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL414608A PL230114B1 (pl) 2015-10-29 2015-10-29 Sposób wytwarzania włókien ciągłych z surowców skalnych

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL414608A PL230114B1 (pl) 2015-10-29 2015-10-29 Sposób wytwarzania włókien ciągłych z surowców skalnych

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL414608A1 PL414608A1 (pl) 2017-05-08
PL230114B1 true PL230114B1 (pl) 2018-09-28

Family

ID=58643779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL414608A PL230114B1 (pl) 2015-10-29 2015-10-29 Sposób wytwarzania włókien ciągłych z surowców skalnych

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL230114B1 (pl)

Also Published As

Publication number Publication date
PL414608A1 (pl) 2017-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101263090B (zh) 生产连续的玄武岩纤维的组合物及方法
RU2118300C1 (ru) Способ получения базальтового волокна и устройство для его осуществления
US9073780B2 (en) Raw material for producing basalt fibers
US8341978B2 (en) Method of manufacturing high performance glass fibers in a refractory lined melter and fiber formed thereby
KR20180063280A (ko) 광물 섬유
KR102199540B1 (ko) 전기 용융을 이용한 유리 제조 방법
PL84089B1 (pl)
CA2312837C (en) Production of man-made vitreous fibres
US20230061070A1 (en) Method for making man-made vitreous fibres
US20090178439A1 (en) Method of making a glass product
JP7588145B2 (ja) 鉱物ウールの製造方法
US20240092671A1 (en) Method for treating glass waste
PL230114B1 (pl) Sposób wytwarzania włókien ciągłych z surowców skalnych
US20230062262A1 (en) Method for making man-made vitreous fibres
JP7250137B2 (ja) 無機繊維、無機繊維製品、無機繊維製品の製造方法、無機繊維製造用組成物及び無機繊維の製造方法
US20230075323A1 (en) Method of making mineral fibres
GB2152026A (en) Method of producing temperature-resistant rock fibres
KR102688850B1 (ko) 무기 섬유, 무기 섬유 제품, 무기 섬유 제품의 제조 방법, 무기 섬유 제조용 조성물 및 무기 섬유의 제조 방법
RU2769688C2 (ru) Силикатное эмалевое покрытие для внутренней защиты стальных трубопроводов
RU2588510C2 (ru) Сырье для получения базальтовых волокон
UA142701U (uk) Склад для отримання неорганічного волокна з розплавів гірських порід
PL246128B1 (pl) Sposób wytwarzania włókna z surowców mineralnych
PL197236B1 (pl) Wsad surowcowy do wytwarzania włókien mineralnych i sposób wytwarzania włókien mineralnych
WANG CANMET