PL229742B1 - Przemysłowy sposób utylizacji odpadów uzyskiwanych w produkcji biodiesla oraz ewentualnie odpadowych tłuszczów roślinnych - Google Patents

Abstract

Ujawniono przemysłowy sposób utylizacji odpadów uzyskiwanych w produkcji biodiesla oraz ewentualnie odpadowych tłuszczów roślinnych, który polega na tym, że drożdże gatunku Yarrowia lipolytica hoduje się na pożywce stanowiącej wodny roztwór zawierający jako źródło węgla od 20,0 do 70,0 g/L mieszaniny zawierającej wodę glicerynową, degumming oraz ewentualnie odpadowe tłuszcze roślinne, MgSO4 x 7H2O w ilości od 0,5 do 3,0 g/L pożywki, korzystnie około 1,0 g/L pożywki, oraz KH2PO4 w ilości od 0,1 do 2,0 g/L pożywki, korzystnie około 0,5 g/L pożywki, w temperaturze poniżej 34°C, korzystnie od około 28°C do około 31°C, natlenieniu pożywki wynoszącym powyżej 20% stanu nasycenia O2, utrzymując wartość pH od 2,5 do 7,5 poprzez dodawanie stężonego NH3•H2O, zwłaszcza w ilości od 0,5 do 3,0 mililitra/litr pożywki w ciągu godziny, korzystnie 0,8-1,8 ml/litr w ciągu godziny, oraz zapewniając źródło azotu przez dodawanie stężonego NH3•H2O w ilości 10 do 30 mililitrów/litr pożywki w ciągu godziny, korzystnie około 15-17 mililitrów/litr pożywki w ciągu godziny, do zasadniczego zużycia dostępnego źródła węgla zawartego w pożywce, przy czym korzystnie hodowlę prowadzi się w sposób periodycznie powtórzeniowy, zastępując każdorazowo po zakończeniu jednego cyklu część brzeczki pohodowlanej świeżą porcją pożywki.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest udoskonalony sposób wielkoskalowej hodowli drożdży spożywczych i/lub paszowych Yarrowia lipolytica z użyciem fermentorów przemysłowych na mieszaninie wody glicerynowej, degummingu, z dodatkiem innych odpadowych tłuszczów roślinnych i/lub ich pochodnych.

Produkcja naturalnych komponentów oleju napędowego czyli tzw. biodiesla polega zasadniczo na otrzymywaniu estrów kwasów tłuszczowych z trójglicerydów pochodzenia naturalnego (najczęściej tłuszcze roślinne) na drodze ich transestryfikacji. Patent USA 2,271,619 ujawnia sposób przemiany glicerydów wyższych kwasów tłuszczowych w estry krótkich alkoholi poprzez dodawanie nasyconego jednowodorotlenowego alkoholu alifatycznego posiadającego mniej niż pięć atomów węgla w obecności zasadniczo bezwodnego wodorotlenku metalu alkalicznego działającego jako katalizator. Zgodnie z tym patentem proces należy prowadzić w reaktorze w temperaturze od 86 do 212°F (tj. od 30 do 100°C). Ilość alkoholu nie powinna przekraczać więcej niż 1.75 równoważników glicerydu. Ilość katalizatora to od 0.1 do 0.5% wag. glicerydu.

Późniejsze patenty poprawiają lub uzupełniają opisany sposób. Patenty USA: 2,360,844; 2,383,632; 2,383,580; 2,383,581; 2,383,614; 2,383,633; 2,383,596; 2,383,599 opisują odpowiednio kolejne warianty metody ujawnionej w US 2,271,619 polegające na: a) dodawaniu kwasu do procesu i fazy suszenia rozpyłowego; b) dodaniu etapu oddestylowania nieprzereagowanego alkoholu; c) badaniu wpływu katalizatora - sugerowanie stosowania zakresu pH od 5 do 7; d) stosowanie techniki częściowych estrów kwasów tłuszczowych; e) odzyskiwanie nieprzereagowanego alkoholu i acydyfikację cieczy w celu poprawienia rozdziału estrów i gliceryny; f) przerabianie różnymi metodami glicerydów, które uległy tylko częściowej reakcji; g) dodawanie, dodatkowo do jednowodorotlenowego alkoholu alifatycznego (nie metanolu), porcji metanolu w celu poprawienia rozdziału faz płynnych; oraz h) dodawanie rozpuszczalnika w celu poprawienia rozdziału faz.

Inne patenty proponują dalej idące modyfikacje i udoskonalenia. Patenty USA: 2,494,366; 2,383,601; 3,963,699; 4,303,590; 4,371,470; 4,668,439; 5,399,731; 5,434,279; i 5,525,126 również zasadniczo bazują na technologii opisanej w patencie USA nr 2,271,619. Dotyczą one odpowiednio: a) dodawania właściwej ilości kwaśnego katalizatora do katalizatora zasadowego; b) ponownego dodawania kwaśnego katalizatora estryfikacji; c) prowadzenia procesu na zrównoważonym poziomie temperatury i ciśnienia od próżni do ciśnienia atmosferycznego, d) dodania drugiego etapu katalizy alkalicznej; e) dodania drugiego etapu estryfikacji i usuwania estru alkilowego za pomocą absorbenta; 0 wprowadzania alkoholu w postaci gazowej; g) prowadzenia reakcji w niższej temperaturze i z dodatkową ilością kwasu; g) wprowadzenie udoskonalonej metody rozdziału faz wykorzystującej kwas; oraz h) stosowanie katalizatora będącego mieszaniną octanu wapnia i octanu baru.

Niezależnie od stosowanej technologii zasadniczym produktem odpadowym powstającym w wyniku transestryfikacji trójglicerydów wymagającym zagospodarowania jest tzw. frakcja glicerolowa, którą stanowią rozpuszczalne hydrofilowe produkty reakcji, tj. gliceryna, resztki użytego katalizatora, oraz pozostałości estrów kwasów tłuszczowych i innych odczynników stosowanych w trakcie dalszych etapów rozdziału produktów transestryfikacji np. kwas fosforowy i sole nieorganiczne. W większości procesów przemysłowych wykorzystywanych obecnie do produkcji biodiesla i/lub utylizacji powstających odpadów frakcja glicerolowa przybiera postać tzw. „wody glicerolowej” zawierającej: glicerynę o stężeniu 20%-80%, oraz pozostałości z procesu technologicznego takie jak: mydła (0-5%), estry metylowe kwasów tłuszczowych (0-5%), metanol (0-1%), monoglicerydy (0-6%), popiół (0-5%) i woda jako dopełnienie do 100% objętości.

Kolejnym trudnym do utylizacji odpadem powstającym w trakcie produkcji biodiesla jest tzw. „degumming” powstający podczas odszlamowywania tj. wstępnego czyszczenia i dostosowywania odczynu pH tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych do transestryfikacji, obejmującego działanie kwasem fosforowym. Powstający w efekcie odpad zawiera głównie pochodne kwasu fosforowego występującego w związkach z tłuszczami, białkami oraz innymi obecnymi w tłuszczach makrocząsteczkami. Ponadto odpad ten zawiera także wolne tłuszcze roślinne i zwierzęce o różnym stężeniu 0-10%, białko o różnym stężeniu 0-10%, popiół w ilości 0-5%, glicerynę 0-1% oraz wodę.

Zagospodarowanie i/lub utylizacja powstających odpadów stanowi istotny problem w procesie produkcji biodiesla.

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu pozwalającego na efektywniejszą hodowlę drożdży paszowych Yarrowia lipolytica które utylizują opisane powyżej odpady.

PL 229 742 B1

Szczególnym problemem technicznym wymagającym wyeliminowania jest ograniczenie substancji odpadowych powstających w trakcie tego procesu, które nie są asymilowane przez wytwarzaną biomasę i przyczyniają się do podwyższenie zawartości popiołu w wysuszonej biomasie komórkowej oraz zwiększają zasolenie odpadowych płynów pohodowlanych (tzw. odcieku).

Nieoczekiwanie, tak określone problemy zostały rozwiązane w niniejszym wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest przemysłowy sposób utylizacji odpadów uzyskiwanych w produkcji biodiesla oraz ewentualnie odpadowych tłuszczów roślinnych, w którym drożdże gatunku Yarrowia lipolytica hoduje się na pożywce stanowiącej wodny roztwór zawierający jako źródło węgla od 20,0 do 70,0 g/L mieszaniny zawierającej wodę glicerynową, degumming oraz ewentualnie odpadowe tłuszcze roślinne, MgSO4 x 7H2O w ilości od 0,5 do 3,0 g/L pożywki, zwłaszcza 1,0 g/L pożywki, oraz KH2PO4 w ilości od 0,1 do 2,0 g/L pożywki, zwłaszcza 0,5 g/L pożywki, w temperaturze poniżej 34°C, zwłaszcza od 28°C do 31°C, natlenieniu pożywki wynoszącym powyżej 20% stanu nasycenia O2, utrzymując wartość pH od 2,5 do 7,5, oraz zapewniając źródło azotu, do zasadniczego zużycia dostępnego źródła węgla zawartego w pożywce, przy czym hodowlę prowadzi się zwłaszcza w sposób periodycznie powtórzeniowy, zastępując każdorazowo po zakończeniu jednego cyklu część brzeczki pohodowlanej świeżą porcją pożywki, charakteryzujący się tym, że hoduje się szczep Yarrowia lipolityca SKOTAN zdeponowany w IBPRS pod numerem dostępu KKP 2018 p, przy czym wartość pH od 2,5 do 7,5 utrzymuje się poprzez dodawanie stężonego NH3-H2O, zwłaszcza w ilości od 0,5 do 3,0 ml/litr pożywki w ciągu godziny, korzystnie w ilości od 0,8 do 1,8 ml/litr pożywki w ciągu godziny, natomiast źródło azotu zapewnia się przez dodawanie stężonego NH3-H2O w ilości od 10 do 30 ml/litr pożywki w ciągu godziny, korzystnie od 15 do 17 ml/litr pożywki w ciągu godziny.

Korzystnie, hodowlę prowadzi się przy pH od 3,4 do 3,9, korzystnie na poziomie 3,7±0,1.

Korzystnie, uzyskiwaną biomasę suszy się rozpyłowo, w temperaturze 200°C na wlocie i 90°C na wylocie tunelu lub poprzez suszenie walcowe w temperaturze 155-165°C do osiągnięcia wilgotności poniżej 5% zawartości wody.

Korzystnie, uzyskiwaną biomasę poddaje się działaniu superkawitacji.

Korzystnie, hodowlę prowadzi się w objętości co najmniej 10 000 litrów.

Korzystnie, z oddzielanej brzeczki pohodowlanej uzyskuje się od 15 do 35 g/L suchej masy drożdży.

Korzystnie, zawartość białka w suchej biomasie wynosi od 35 do 45% wagowych.

Ujawniono przemysłowy sposób podawania związków będących źródłem azotu do hodowli drożdży paszowych Yarrowia lipolytica w instalacji przemysłowej gdzie zamiast dwóch składników zastosowano jeden składnik, a przy okazji wyeliminowano te związki chemiczne, które nie były wkomponowywane do biomasy drożdży lecz pozostawały jako niekorzystne sole w odcieku.

W korzystnej realizacji proces produkcji rozpoczyna się od przyjęcia surowców: wody glicerynowej i degummingu, i innych składników tłuszczów roślinnych które są magazynowane w odrębnych zbiornikach o objętości do 60 m³ każdy, w temperaturze 65°C przez czas nie przekraczający 72 godziny. Komponenty te są następnie przepompowywane do kolejnego zbiornika (15 m³), gdzie mieszane są w stosunku 1:1 lub 40%:40%:20%. jeżeli do mieszanki dodajemy dodatkowo inne tłuszcze roślinne lub ich związki (np. zużyte lub przeterminowane oleje roślinne wykorzystywane w produkcji lub obróbce termicznej produktów spożywczych).

W sposobie znanym ze stanu techniki tak przygotowana mieszanina służyła do przygotowania podłoża hodowlanego o końcowym składzie: woda glicerynowa 40 g/L, degumming 40 g/L, 20 g/l inne tłuszcze, namok kukurydziany 1 g/L, MgSO4-7H2O 0,3 g/L; (NH4)2SO4 14 g/L, (NH4)3PO4 1 g/L.

Niekorzystną cechą znanego procesu hodowli drożdży Yarrowia lipolytica było używanie (NH4)2SO4 14 g/L - siarczanu amonu. Ten składnik wprowadzał do masy wzrostowej konieczne do wzrostu drożdży ilości związków azotu ale jednocześnie wprowadzał niewykorzystywane przez biomasę ilości związków siarkowych, które w efekcie powodowały podwyższenie wartości popiołu w wysuszonej biomasie komórkowej.

Drugim koniecznym warunkiem jest utrzymywanie wartości pH w okolicy pH 3,7. W znanej metodzie, stałe pH hodowli utrzymywane było poprzez dozowanie wodorotlenku sodu - NaOH. Związek ten pozwalał skutecznie regulować pH, ale wprowadzał do masy wzrostowej dodatkowe ilości składników niewykorzystywane przez biomasę ilości związków chemicznych. Pozostawały one jako sole w odcieku, ograniczając możliwość zawracania odcieku do ponownej produkcji i wypływały na wzrost zawartości popiołu w suszonej biomasie.

PL 229 742 Β1

Istotą wynalazku jest zastąpienie wykorzystywanych w znanym w sposobie hodowli drożdży Yarrowia lipolytica (NI-I^SCM - będącego źródłem azotu oraz wodorotlenku sodu służącego do regulacji pH w trakcie hodowli jednym związkiem chemicznym tj. wodą amoniakalną - (ΝΗ3Ή2Ο). Nieoczekiwanie okazało się, że związek ten nadaje się do stosowania w omawianym procesie hodowli jak źródło azotu i regulator pH.

Przykład 1:

Podstawowy skład podłoża do produkcji biomasy drożdży gatunku Yarrowia lipolytica na pożywce bazującej na degummingu i frakcji glicerolowej pochodzącej z produkcji biodiesla (ilości w g/litr):

Podłoże znane ze stanu techniki	Podłoże według wynalazku
Degumming - od 10,0 do 70,0 korzystnie około 30,-	Degumming - od 10,0 do 70,0 korzystnie około 30,-
frakcja glicerolowa - od 20,0 do 70,0, korzystnie około 50,0	frakcja glicerolowa - od 20,0 do 70,0, korzystnie około 50,0
(NH4)2SO4-8,5-15,0,korzystnie około 12,6	(ΝΗ4)ίδθ4 - 0,0 (wyeliminowany) ΝΗ3Ή2Ο 10 do 30 mililitrów/1 litr w ciągu h korzystnie około 15 17militrów/litr w ciągu h
MgSO4x7H2O- 0,5 - 3,0, korzystnie około 1,0	MgSO4x7H2O- 0,5 - 3,0, korzystnie około 1,0
KH2PO4 - 0,1 - 2,0, korzystnie około 0,5	KH2PO4 - 0,1 - 2,0, korzystnie około 0,5
Woda wodociągowa do objętości roboczej	Woda wodociągowa do objętości roboczej
pH - 2,5-7,5, korzystnie około 3,5 - 4,0 uzyskiwane poprzez dodawanie wodorotlenku sodu NaOH -1-2 ml NaOH 1 litr drożdży na godzinę w sposób nadążny za obniżającym się pH tak aby wynikowe pH mieściło się w ww przedziale	pH - 2,5 - 7,5, korzystnie około 3,5 - 4,0 uzyskiwane poprzez dodawanie nie dodaje się w trakcie hodowli, może być jednak wykorzystany do ustalenia pH początkowej pożywki woda amoniakalna NH3 H2O - od 0,5 do 3,0 militra/litr w ciągu godziny, korzystnie 0,8- 1,8 ml /litr w ciągu godziny w sposób nadążny za obniżającym się pH tak aby wynikowe pH mieściło się w ww przedziale

Zastosowanie powyższych zmian, wpływa nieoczekiwanie korzystnie na sprawność procesów biotechnologicznych poprzez znaczące obniżenie ilości związków chemicznych nie podlegających wbudowaniu w biomasę i stanowiących balast powodujący powstawanie popiołu.

Zawartości obcych substancji pochodzenia mineralnego i biologicznego (np. zawartość metali ciężkich, substancji toksycznych itp.) w surowcach wykorzystanych do produkcji nie powinny przekraczać zawartości dopuszczalnych dla produktów paszowych określonych w odpowiednich znanych normach i przepisach.

Po dokładnym rozpuszczeniu składników podłoża należy wlać je do bioreaktora. Do podłoża należy dodać 10% ww. objętości roboczej namnożonych komórek drożdży z bioreaktora, wyhodowanych w podłożu jak wyżej.

Warunki prowadzenia hodowli dla różnych szczepów drożdży gatunku Yarrowia lipolytica·. hodowlę należy prowadzić w temperaturze 25-35°C (korzystnie około 30°C±1), przy szybkości obrotów mieszadła 100-500 obrotów/minutę (korzystnie około 150-300), szybkości napowietrzania 0,2-4 L powietrza/1 L pożywki/minutę (korzystnie około 1-2,5 L powietrza/1 L pożywki/minutę).

PL 229 742 B1

W przypadku powstania obfitej piany można użyć środka do gaszenia piany takiego jak ACEPOL lub innego.

Sterowalność procesu za pomocą PH-STATU polega na kontroli poziomu pH pożywki stosowanej w produkcji drożdży paszowych. Kontrola polega na monitorowaniu zmian wartości pH medium hodowlanego zachodzących w trakcie produkcji drożdży. Sterownik utrzymuje poziom pH na wartości 3,5 przy oscylacjach pH w granicach 3,4-3,6. Startowe pH na poziomie 3,5 jest wymogiem bezwzględnym i uzyskiwanym poprzez dozowanie wodorotlenku sodu. Ustalony poziom pH ogranicza rozwój niepożądanej flory bakteryjnej i pozwala uzyskać jednorodną kulturę drożdży Y. lipolytica pozbawioną innych grzybów i bakterii.

Kolejnym istotnym parametrem hodowli jest temperatura pożywki. Temperatura medium hodowlanego nie powinna przekraczać 34°C. Optymalna temperatura mieszaniny reakcyjnej to 28-31 °C.

Istotnym parametrem jest także natlenienie hodowli. Natlenienie powinno wynosić powyżej 20% stanu nasycenia O2. Uzyskanie takiego wskaźnika nasycenia tlenem może zapewnić użycie bioreaktora z turbiną. Hodowle należy prowadzić do wyczerpania dostępnego źródła węgla (np. glicerolu) z podłoża hodowlanego. Tak prowadzony proces propagacji drożdży pozwala uzyskać 15-35 g/L (korzystnie około 33 g/L), suchej masy drożdży, z szybkością 1,5-3,0 g/1 h (korzystnie około 2,5 g/1 h), z wydajnością całkowitą co najmniej 0,4-0,5 g suchej masy drożdży/g frakcji glicerolowej, (korzystnie około 0,60 g/g w przypadku szczepu Yarrowia lipolytica SKOTAN).

Zawartość białka w wysuszonych wynosi drożdżach od 30 do 50%. Dla szczepu Yarrowia lipolytica SKOTAN uzyskano zawartość białka w suchej masie około 42% dla składu pożywki opisanego powyżej.

P r z y k ł a d 2 - opis instalacji przedstawionej na figurze 1

Woda amoniakalna jest magazynowana w paletopojemnikach lub innych przystosowanych do jej przechowywania zbiornikach (Z1). Woda amoniakalna jest podawana na instalację układem pomp membranowych (P1, P2) poprzez zbiornik buforowy (Z2) na instalację. Zbiornik Z2 jest posadowiony jak najniżej, tak by po grawitacyjnym spłynięciu całej wody amoniakalnej ze zbiornika Z1 była możliwa jego wymiana bez wstrzymania dozowania surowca. W instalacji jest utrzymywane stałe ciśnienie wody amoniakalnej. Zbiorniki produkcyjne wyposażone są w systemy złożone z miernika przepływu i zaworu regulacyjnego, umożliwiającego podawanie wody amoniakalnej z ustaloną w czasie prędkością przepływu. Woda amoniakalna może być podawana przez system napowietrzania zbiorników lub przez wstępne mieszanie z pozostałymi surowcami (woda glicerynowa, degumming, inne surowce tłuszczowe).

Claims (7)

1. Przemysłowy sposób utylizacji odpadów uzyskiwanych w produkcji biodiesla oraz ewentualnie odpadowych tłuszczów roślinnych, w którym drożdże gatunku Yarrowia lipolytica hoduje się na pożywce stanowiącej wodny roztwór zawierający jako źródło węgla od 20,0 do 70,0 g/L mieszaniny zawierającej wodę glicerynową, degumming oraz ewentualnie odpadowe tłuszcze roślinne, MgSO4 x 7H2O w ilości od 0,5 do 3,0 g/L pożywki, zwłaszcza 1,0 g/L pożywki, oraz KH2PO4 w ilości od 0,1 do 2,0 g/L pożywki, zwłaszcza 0,5 g/L pożywki, w temperaturze poniżej 34°C, zwłaszcza od 28°C do 31°C, natlenieniu pożywki wynoszącym powyżej 20% stanu nasycenia O2, utrzymując wartość pH od 2,5 do 7,5, oraz zapewniając źródło azotu, do zasadniczego zużycia dostępnego źródła węgla zawartego w pożywce, przy czym hodowlę prowadzi się zwłaszcza w sposób periodycznie powtórzeniowy, zastępując każdorazowo po zakończeniu jednego cyklu część brzeczki pohodowlanej świeżą porcją pożywki, znamienny tym, że hoduje się szczep Yarrowia lipolytica SKOTAN zdeponowany w IBPRS pod numerem dostępu KKP 2018 p, przy czym wartość pH od 2,5 do 7,5 utrzymuje się poprzez dodawanie stężonego NH3-H2O, zwłaszcza w ilości od 0,5 do 3,0 ml/litr pożywki w ciągu godziny, korzystnie w ilości od 0,8 do 1,8 ml/litr pożywki w ciągu godziny, natomiast źródło azotu zapewnia się przez dodawanie stężonego NH3-H2O w ilości od 10 do 30 ml/litr pożywki w ciągu godziny, korzystnie od 15 do 17 ml/litr pożywki w ciągu godziny.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hodowlę prowadzi się przy pH od 3,4 do 3,9, korzystnie na poziomie 3,7±0,1.

PL 229 742 Β1

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskiwaną biomasę suszy się rozpyłowo, w temperaturze 200°C na wlocie i 90°C na wylocie tunelu lub poprzez suszenie walcowe w temperaturze 155-165°C do osiągnięcia wilgotności poniżej 5% zawartości wody.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskiwaną biomasę poddaje się działaniu superkawitacji.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hodowlę prowadzi się w objętości co najmniej 10 000 litrów.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z oddzielanej brzeczki pohodowlanej uzyskuje się od 15 do 35 g/L suchej masy drożdży.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość białka w suchej biomasie wynosi od 35 do 45% wagowych.