PL229741B1 - Przemysłowy sposób utylizacji odpadów uzyskiwanych w produkcji biodiesla oraz odpadowych tłuszczów roślinnych - Google Patents

Abstract

Wynalazek ujawnia przemysłowy sposób utylizacji mieszaniny odpadów uzyskiwanych w produkcji biodiesla zawierających mieszaninę frakcji glicerolowej, degummingu i innych tłuszczów roślinnych oraz ich biologicznych związków na surowiec spożywczy lub/i materiał paszowy, które mogą być uzyskiwane tym sposobem.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób hodowli drożdży spożywczych i/lub paszowych Yarrowia lipolytica z użyciem fermentorów przemysłowych o objętości minimum 10 m³ na mieszaninie wody glicerynowej, degummingu oraz innych odpadowych tłuszczów roślinnych i/lub ich pochodnych, zwłaszcza powstających w trakcie wytwarzania lub obróbki produktów spożywczych.

Produkcja naturalnych komponentów oleju napędowego czyli tzw. biodiesla polega zasadniczo na otrzymywaniu estrów kwasów tłuszczowych z trójglicerydów pochodzenia naturalnego (najczęściej tłuszcze roślinne) na drodze ich transestryfikacji. Patent USA 2,271,619 ujawnia sposób przemiany glicerydów wyższych kwasów tłuszczowych w estry krótkich alkoholi poprzez dodawanie nasyconego jednowodorotlenowego alkoholu alifatycznego posiadającego mniej niż pięć atomów węgla w obecności zasadniczo bezwodnego wodorotlenku metalu alkalicznego działającego jako katalizator. Zgodnie z tym patentem proces należy prowadzić w reaktorze w temperaturze od 86 do 212°F (tj. od 30 do 100°C). Ilość alkoholu nie powinna przekraczać więcej niż 1.75 równoważników glicerydu. Ilość katalizatora to od 0.1 do 0.5% wag. glicerydu.

Późniejsze patenty poprawiają lub uzupełniają opisany sposób. Patenty USA: 2,360,844; 2,383,632; 2,383,580; 2,383,581; 2,383,614; 2,383,633; 2,383,596; 2,383,599 opisują odpowiednio kolejne warianty metody ujawnionej w US 2,271,619 polegające na: a) dodawaniu kwasu do procesu i fazy suszenia rozpyłowego; b) dodaniu etapu oddestylowania nieprzereagowanego alkoholu; c) badaniu wpływu katalizatora - sugerowanie stosowania zakresu pH od 5 to 7; d) stosowanie techniki częściowych estrów kwasów tłuszczowych; e) odzyskiwanie nieprzereagowanego alkoholu i acydyfikację cieczy w celu poprawienia rozdziału estrów i gliceryny; f) przerabianie różnymi metodami glicerydów, które uległy tylko częściowej reakcji; g) dodawanie, dodatkowo do jednowodorotlenowego alkoholu alifatycznego (nie metanolu), porcji metanolu w celu poprawienia rozdziału faz płynnych; oraz h) dodawanie rozpuszczalnika w celu poprawienia rozdziału faz.

Inne patenty proponują dalej idące modyfikacje i udoskonalenia. Patenty USA: 2,494,366; 2,383,601; 3,963,699; 4,303,590; 4,371,470; 4,668,439; 5,399,731; 5,434,279; i 5,525,126 również zasadniczo bazują na technologii opisanej w patencie USA nr 2,271,619. Dotyczą one odpowiednio: a) dodawania właściwej ilości kwaśnego katalizatora do katalizatora zasadowego; b) ponownego dodawania kwaśnego katalizatora estryfikacji; c) prowadzenia procesu na zrównoważonym poziomie temperatury i ciśnienia od próżni do ciśnienia atmosferycznego, d) dodania drugiego etapu katalizy alkalicznej; e) dodania drugiego etapu estryfikacji i usuwania estru alkilowego za pomocą absorbenta; f) wprowadzania alkoholu w postaci gazowej; g) prowadzenia reakcji w niższej temperaturze i z dodatkową ilością kwasu; g) wprowadzenie udoskonalonej metody rozdziału faz wykorzystującej kwas; oraz h) stosowanie katalizatora będącego mieszaniną octanu wapnia i octanu baru.

Niezależnie od stosowanej technologii zasadniczym produktem odpadowym powstającym w wyniku transestryfikacji trójglicerydów wymagającym zagospodarowania jest tzw. frakcja glicerolowa, którą stanowią rozpuszczalne hydrofilowe produkty reakcji, tj. gliceryna, resztki użytego katalizatora, oraz pozostałości estrów kwasów tłuszczowych i innych odczynników stosowanych w trakcie dalszych etapów rozdziału produktów transestryfikacji np. kwas fosforowy i sole nieorganiczne. W większości procesów przemysłowych wykorzystywanych obecnie do produkcji biodiesla i/lub utylizacji powstających odpadów frakcja glicerolowa przybiera postać tzw. „wody glicerolowej” zawierającej: glicerynę o stężeniu 20%-80%, oraz pozostałości z procesu technologicznego takie jak: mydła (0-5%), estry metylowe kwasów tłuszczowych (0-5%), metanol (0-1%), monoglicerydy (0-6%), popiół (0-5%) i woda jako dopełnienie do 100% objętości.

Kolejnym trudnym do utylizacji odpadem powstającym w trakcie produkcji biodiesla jest tzw. „degumming” powstający podczas odszlamowywania tj. wstępnego czyszczenia i dostosowywania odczynu pH tłuszczów roślinnych lub zwierzęcych do transestryfikacji, obejmującego działanie kwasem fosforowym. Powstający w efekcie odpad zawiera głównie pochodne kwasu fosforowego występującego w związkach z tłuszczami, białkami oraz innymi obecnymi w tłuszczach makrocząsteczkami. Ponadto odpad ten zawiera także wolne tłuszcze roślinne i zwierzęce o różnym stężeniu 0-10%, białko o różnym stężeniu 0-10%, popiół w ilości 0-5%, glicerynę 0-1% oraz wodę.

Zagospodarowanie i/lub utylizacja powstających odpadów stanowi istotny problem w procesie produkcji biodiesla.

Równie istotnym problemem jest utylizacja odpadowych tłuszczów pochodzenia roślinnego stosowanych w przemyśle spożywczym. Przykładami takich odpadów są: płynna margaryna, przetermiPL 229 741 B1 nowane oleje spożywcze lub zużyte oleje spożywcze, które nie nadają się do dalszego wykorzystania w produkcji (zwłaszcza obróbce termicznej takiej jak np. pieczenie lub smażenie) wyrobów spożywczych. Przykładem takich tłuszczy może być zużyty olej wykorzystywany wcześniej do produkcji frytek.

Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu pozwalającego na łatwą utylizację mieszaniny wspomnianych odpadów.

Szczególnym celem wynalazku jest dostarczenie wydajnego sposobu uzyskiwania z tych odpadów łatwo przyswajalnej biomasy o wysokiej wartości odżywczej, który to sposób może być stosowany w skali wielko przemysłowej do utylizacji tych odpadów. Otrzymywana biomasa powinna charakteryzować się wysoką zawartością łatwo przyswajalnego białka i witamin oraz nadawać się do wykorzystania jako surowiec do produkcji spożywczej i/lub materiał paszowy.

Nieoczekiwanie, tak określone problemy zostały rozwiązane w niniejszym wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest przemysłowy sposób utylizacji odpadów uzyskiwanych w produkcji biodiesla oraz odpadowych tłuszczów roślinnych, w którym drożdże gatunku Yarrowia lipolytica hoduje się na pożywce składającej się z wodnego roztworu zawierającego jako źródło węgla mieszaninę zawierającą wodę glicerynową oraz degumming, w temperaturze poniżej 34°C, zwłaszcza od 28°C do 31°C, natlenieniu pożywki wynoszącym powyżej 20% stanu nasycenia O2, utrzymując wartość pH od 2,5 do 7,5, do zasadniczego zużycia dostępnego źródła węgla zawartego w pożywce, przy czym hodowlę prowadzi się zwłaszcza w sposób periodycznie powtórzeniowy, zastępując każdorazowo po zakończeniu jednego cyklu część brzeczki pohodowlanej świeżą porcją pożywki, charakteryzujący się tym, że hoduje się szczep Yarrowia lipolytica SKOTAN zdeponowany w IBPRS pod numerem dostępu KKP 2018 p na pożywce składającej się z wodnego roztworu zawierającego jako źródło węgla od 20,0 do 70,0 g/L mieszaniny zawierającej wodę glicerynową, degumming oraz odpadowe tłuszcze roślinne w stosunku wagowym woda glicerynowa : degumming : odpadowe tłuszcze roślinne wynoszącym 30-50% : 30-50% : 10-30%.

Korzystnie, pożywka zawiera dodatkowo co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej: siarczan amonu, fosforan potasu, siarczan magnezu, mocznik, tiaminę, wodorotlenek sodu, ekstrakt drożdżowy, namok kukurydziany, w ilości od 0,5 do 15 g/l pożywki.

Korzystnie, hodowlę prowadzi się przy pH od 3,4 do 3,9, korzystnie na poziomie 3,7±0,1.

Korzystnie, uzyskiwaną biomasę suszy się rozpyłowo, w temperaturze 200°C na wlocie i 90°C na wylocie tunelu lub poprzez suszenie walcowe w temperaturze 155-165°C do osiągnięcia wilgotności poniżej 5% zawartości wody.

Korzystnie, uzyskiwaną biomasę poddaje się działaniu superkawitacji.

Korzystnie, hodowlę prowadzi się w objętości co najmniej 10 000 litrów.

Korzystnie, z oddzielanej brzeczki pohodowlanej uzyskuje się od 15 do 35 g/L suchej masy drożdży.

Korzystnie, zawartość białka w suchej biomasie wynosi od 35 do 45% wagowych.

Kolejnym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie szczepu Yarrowia lipolytica SKOTAN zdeponowanego w IBPRS pod numerem dostępu KKP 2018 p do utylizacji mieszaniny odpadów zawierającej wodę glicerynową, degumming oraz odpadowe tłuszcze roślinne zgodnie ze sposobem według wynalazku określonym powyżej.

Korzystnie, uzyskiwana biomasa jest wykorzystywana w produkcji pasz lub dodatków spożywczych.

W przykładowej realizacji wynalazku hodowlę należy prowadzić w temperaturze 25-35°C (korzystnie około 30°C ± 1), przy szybkości obrotów mieszadła około 200 obrotów/minutę, szybkości napowietrzania 0,8-4 L powietrza/1L pożywki/minutę (korzystnie około 1-1,5 L powietrza/1 L pożywki/minutę). Odczyn pH można utrzymywać automatycznie za pomocą 30% r-ru NaOH. W przypadku powstania obfitej piany można użyć środka do gaszenia piany.

Sterowalność procesu za pomocą PH-STATU polega na kontroli poziomu pH pożywki stosowanej w produkcji drożdży paszowych. Kontrola polega na monitorowaniu zmian wartości pH medium hodowlanego zachodzących w trakcie produkcji drożdży. Sterownik utrzymuje poziom pH na wartości 3,7 przy oscylacjach pH w granicach 3,65-3,8. Startowe pH na poziomie 3,7 jest wymogiem bezwzględnym i uzyskiwanym poprzez dozowanie r-ru wodorotlenku sodu i/lub kwasu siarkowego. Ustalony poziom pH ogranicza rozwój niepożądanej flory bakteryjnej i pozwala uzyskać jednorodną kulturę drożdży Y. lipolytica pozbawioną innych grzybów i bakterii.

Wzrost wartości pH ponad 4,0 oznacza zakończenie procesu produkcji drożdży i świadczy o wykorzystaniu całości dostępnych odżywczych składników pożywki.

Kolejnym istotnym parametrem hodowli jest temperatura pożywki. Temperatura podawanych składników wzrostowych i samego medium hodowlanego nie powinna przekraczać 34°C. Optymalna temperatura mieszaniny reakcyjnej to 30-31°C.

PL 229 741 Β1

Istotnym parametrem jest także natlenienie hodowli. Natlenienie powinno wynosić powyżej 20% stanu nasycenia O2. Poziom natlenienia wpływa na efektywność hodowli oraz morfologię komórek drożdżowych. W wyniku pełnego natlenienia uzyskiwane są drożdże jak niżej na Fig. 1. O niedostatecznym natlenieniu pożywki świadczy obecność form mycelialnych drożdży Y. lipolytica (fig. 2).

Hodowle należy prowadzić do wyczerpania dostępnego źródła węgla z podłoża hodowlanego. Tak prowadzony proces propagacji drożdży pozwala uzyskać 20 g/L, suchej masy drożdży, z szybkością 1,2-2,0 g/1 h, z wydajnością całkowitą 0,3-0,4 g suchej masy drożdży/g frakcji glicerolowej.

W hodowli można wykorzystać szczep Yarrowia lipolytica SKOTAN zdeponowany w IBPRS pod numerem dostępu KKP 2018 p.

Szczep Yarrowia lipolytica SKOTAN został zdeponowany w organie depozytowym działającym zgodnie z traktatem budapesztańskim prowadzonym przez Instytut Biotechnologii Przemysłu Rolno-Spożywczego (dalej IBPRS), ul. Rakowiecka 36, 02-532 Warszawa i uzyskał numer dostępu KKP 2018 p. Jest to szczep pochodzenia dzikiego, który został wybrany spośród wielu innych testowanych w trakcie opracowywania wynalazku szczepów tego gatunku należących do kolekcji Uniwersytetu Przyrodniczego we Wrocławiu. Jako kryteria selekcyjne wybrano przede wszystkim warunki procesu hodowlanego opartego na pożywce bazującej na wskazanej mieszaninie odpadów z produkcji biodiesla i produkcji spożywczej. Przede wszystkim, dla tego szczepu udało się, w porównaniu z innymi testowanymi szczepami drożdży gatunku Yarrowia lipolytica, uzyskać wyjątkowo korzystne wydajności produkcji biomasy oraz znaczną tolerancję na niekorzystne warunki procesu hodowli takie jak wzrastające ciśnienie osmotyczne oraz stosunkowo niskie pH pożywki. Dzięki temu hodowla takiego szczepu jest dużo prostsza, ponieważ istnieje niskie ryzyko jej zanieczyszczenia przez inne mikroorganizmy. Jednocześnie uzyskiwana biomasa posiada korzystne właściwości odżywcze takie jak wysoka zawartość łatwo przyswajalnego białka, kwasu kynoreinowego i witamin, zwłaszcza z grupy B. Dzięki temu może być ona stosowana jako wysokowartościowy dodatek paszowy i/lub surowiec do produkcji spożywczej.

Sposobem według wynalazku otrzymywane są drożdże zawierające od 40 +/- 5% białka w suchej masie. Cechują się wysoką zawartością suchej masy (śr. 95%) oraz zawartością popiołu surowego (max. 10%). Białko tych drożdży jest szczególnie cenne ze względu na wysoką zawartość lizyny, charakteryzuje się również dobrą przyswajalnością przez zwierzęta. Poniżej w tabeli nr 1 podano średni skład chemiczny i wartość pokarmowa drożdży paszowych Yarrowia lipolytica.

Tabela 1: Średni skład chemiczny drożdży paszowych Yarrowia lipolytica

Średni skład chemiczny i wartość pokarmowa	Wyszczególnienie Wartość
Sucha masa 95(%) Białko ogólne 4O/-5(%) Tłuszcz surowy lói%i Włókno surowe 35 (%) Kwas kynureinowy 3,35 gg/g Popiół 7łi, Arginina 13.5 g/kg Histydyna 7,8 g/kg Izolcucyna 12,9g/kg Leucyna 20,00g/kg Lizyna 20,5 g/kg Metionina 4,5 g/kg Fenyloalanina 12,3 g/kg Treonina 20,8g/kg T ryptofan 10,3g/k g Walina 15,8 g/kg Ca 1.54 g/kg P 4,86g/kg K 13,4g/kg Mg l,87g/kg Na 10,3 g/kg Zn 7,2 mg/kg Mn Poniżej 2,5 Cu 6,78 mg/kg Fe 12,4 mg/kg
Wymagania organofepiyczne	Batwą - kremowa do jasnobrązowej, niedopuszczalna brunatna lub czarna wskazująca na przypalenie podczas suszenia. Smak - swoisty drożdżowy Zanach - swoisty. niedonuszczalnv ϊηην obcv. a szczególnie zaoach spalenizny lub dymu Wielkość cząstek - drożdże powinny przesiewać sie przez sito o wymiarach boków oczek kwadratowych 4min. pozostałe na sicie niewielkie gródki lub płatki w ilości nie większej niż 5% wagowych, powinny być łatwo rozcieralne.

PL 229 741 B1

Ponadto białko drożdży Yarrowia lipolytica ma wysoką wartość biologiczną wynoszącą 80%. Drożdże te są również bogatym źródłem witamin zwłaszcza grupy B. Zawartość witaminy B i wynosi 95 mg kg^-1, B2 15,9 mg kg^-1 natomiast witaminy B12 - 60 pg/kg.

P r z y k ł a d 1. Przemysłowy sposób hodowli drożdży paszowych Yarrowia lipolytica na mieszaninie: wody glicerynowej, degummingu oraz odpadowych tłuszczów roślinnych w instalacji przemysłowej przy objętości netto fermentorów minimum 10 m³.

Proces produkcji rozpoczyna się od przyjęcia surowców: wody glicerynowej, degummingu, oraz odpadowych tłuszczów roślinnych które są magazynowane w odrębnych zbiornikach o objętości do 60 m³ każdy, w temperaturze > 65°C przez czas nie przekraczający 72 godziny. Komponenty te są następnie przepompowywane do kolejnego zbiornika (15 m³), gdzie mieszane są w stosunku około 40%:40%:20% (plus/minus 10% w ramach każdego składnika). Tak przygotowana mieszanina służy do przygotowania podłoża hodowlanego o końcowym składzie: woda glicerynowa 40 g/L, degumming 40 g/L, 20 g/L inne tłuszcze, namok kukurydziany 1 g/L, MgSO4 7H2O) 0,3 g/L; (NH4)2SO4 14 g/L, (NH4)3PO4 1 g/L. Podłoże zaszczepiane jest inoculum, którym może być biomasa z hodowli wcześniejszej, pozostawiona w ilości takiej, aby w rozpoczynającej się hodowli jej ilość wynosiła 5-8 g/L. W przypadku cyklicznego odświeżania hodowli, co 10 dni, inoculum stanowi zaczyn z hodowli wyprowadzonej ze skosu i prowadzonej w bioreaktorze o objętości minimum 1000 litrów. Hodowla właściwa prowadzona jest przez 8 godzin (do osiągnięcia plonu biomasy 30 g/L) w temperaturze 30-31°C i w pH 3,7. Stałe pH hodowli utrzymywane jest poprzez dozowanie kwasu siarkowego lub wodorotlenku sodu. Po zakończeniu hodowli jest ona przepompowywana do zbiornika buforowego i wychładzana do temp. 10°C, a następnie w nim magazynowana w temp. 10°C, do 5 godzin. W kolejnym etapie biomasa jest odwirowywana w wirówce talerzowej przy prędkości około 10 000 obr/min. Odciek jest częściowo zawracany do przygotowania nowej hodowli, a jego nadmiar zrzucany do ścieków lub/i wykorzystywany do produkcji nawozów ogrodniczych. Biomasa zawierająca od 18 do 21% suchej masy przepompowywana jest do zbiornika gęstwy, gdzie magazynowana jest w temperaturze pokojowej przez 3-5 godzin. Unieczynnienie biomasy wyhodowanych drożdży uzyskujemy dwoma metodami dobieranymi w zależności od przeznaczenia masy drożdżowej i tak:

A - przy przeznaczeniu drożdży na pasze dla zwierząt suszymy je walcowo lub poprzez suszenie rozpyłowe, w temperaturze około 200°C na wlocie i 90°C na wylocie tunelu.

Suszenie walcowe otrzymanej biomasy odbywa się w temperaturze 155-165°C do osiągnięcia wilgotności poniżej 5% zawartości wody. Wysuszona, pozbawiona uzdolnień biochemicznych, biomasa transportowana jest przenośnikiem ślimakowym do młynka, gdzie jest mielona, tak aby wysuszone drożdże przesiewały się przez sito o wymiarach boków oczek kwadratowych 4 mm. Zmielone drożdże magazynowane są w silosie do 10 godzin, a następnie kierowane są do pakowania. Drożdże pak owane są w worki papierowe z wkładką PE, o masie 25 kg, a następnie paletyzowane i przekazywane do magazynu wyrobów gotowych, gdzie są składowane. Wilgotność względna powietrza w pomieszczeniach magazynowych nie przekracza 65%. Z magazynów zapakowane drożdże przekazywane są do strefy załadunku wyrobów gotowych, gdzie pakowane są do pojazdów transportowych.

B - przy przeznaczeniu drożdży na cele spożywcze drożdże są unieczynniane i/lub rozkładane na elementy składowe komórek drożdżowych z użyciem super kawitacji.

Uzyskiwana biomasa może być wykorzystywana jako surowiec do produkcji spożywczej lub/i wysokowartościowy materiał paszowy, szczególnie do stosowania w paszach dla zwierząt gospodarskich i domowych.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Przemysłowy sposób utylizacji odpadów uzyskiwanych w produkcji biodiesla oraz odpadowych tłuszczów roślinnych, w którym drożdże gatunku Yarrowia lipolytica hoduje się na pożywce składającej się z wodnego roztworu zawierającego jako źródło węgla mieszaninę zawierającą wodę glicerynową oraz degumming, w temperaturze poniżej 34°C, zwłaszcza od 28°C do 31°C, natlenieniu pożywki wynoszącym powyżej 20% stanu nasycenia O2, utrzymując wartość pH od 2,5 do 7,5, do zasadniczego zużycia dostępnego źródła węgla zawartego w pożywce, przy czym hodowlę prowadzi się zwłaszcza w sposób periodycznie powtórzeniowy, zastępując każdorazowo po zakończeniu jednego cyklu część brzeczki pohodowlanej świeżą porcją pożywki, znamienny tym, że

   PL 229 741 B1 hoduje się szczep Yarrowia lipolytica SKOTAN zdeponowany w IBPRS pod numerem dostępu KKP 2018 p na pożywce składającej się z wodnego roztworu zawierającego jako źródło węgla od 20,0 do 70,0 g/L mieszaniny zawierającej wodę glicerynową, degumming oraz odpadowe tłuszcze roślinne w stosunku wagowym woda glicerynowa : degumming : odpadowe tłuszcze roślinne wynoszącym 30-50% : 30-50% : 10-30%.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pożywka zawiera dodatkowo co najmniej jeden składnik wybrany z grupy obejmującej: siarczan amonu, fosforan potasu, siarczan magnezu, mocznik, tiaminę, wodorotlenek sodu, ekstrakt drożdżowy, namok kukurydziany, w ilości od 0,5 do 15 g/l pożywki.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hodowlę prowadzi się przy pH od 3,4 do 3,9, korzystnie na poziomie 3,7±0,1.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskiwaną biomasę suszy się rozpyłowo, w temperaturze 200°C na wlocie i 90°C na wylocie tunelu lub poprzez suszenie walcowe w temperaturze 155-165°C do osiągnięcia wilgotności poniżej 5% zawartości wody.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że uzyskiwaną biomasę poddaje się działaniu superkawitacji.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że hodowlę prowadzi się w objętości co najmniej 10 000 litrów.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że z oddzielanej brzeczki pohodowlanej uzyskuje się od 15 do 35 g/L suchej masy drożdży.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość białka w suchej biomasie wynosi od 35 do 45% wagowych.
9. 9. Zastosowanie szczepu Yarrowia lipolytica SKOTAN zdeponowanego w IBPRS pod numerem dostępu KKP 2018 p do utylizacji mieszaniny odpadów zawierającej wodę glicerynową, degumming oraz odpadowe tłuszcze roślinne zgodnie ze sposobem określonym w zastrz. 1 -8.
10. 10. Zastosowanie według zastrz. 9, znamienne tym, że uzyskiwana biomasa jest wykorzystywana w produkcji pasz lub dodatków spożywczych.