PL228284B1

PL228284B1 - Sposób prowadzenia procesu pirolizy odpadowych tworzyw sztucznych i/lub odpadów gumowych i/lub odpadów organicznych oraz zastosowanie modyfikatora chemicznego w tym sposobie

Info

Publication number: PL228284B1
Application number: PL399499A
Authority: PL
Inventors: Marek Majcher; Włodzimierz Przybylski
Original assignee: Dagas Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2012-06-12
Filing date: 2012-06-12
Publication date: 2018-03-30
Also published as: EP2674472A1; PL399499A1; WO2013187787A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia procesu pirolizy odpadowych tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefinowych i/lub odpadów gumowych, zwłaszcza opon, i/lub odpadów organicznych, takich jak biomasa, czy odpady komunalne. Rozwiązanie dotyczy również zastosowania modyfikatora chemicznego w procesie pirolizy. Opracowane rozwiązanie dotyczy dziedziny utylizacji tworzyw sztucznych i innych odpadów organicznych prowadzonej w sposób minimalnie obciążający środowisko naturalne, będącej zwłaszcza alternatywą dla spalania śmieci.

W dobie wzrastającego uprzemysłowienia wciąż do końca nierozwiązanym problemem pozostaje eliminowanie z naszego środowiska odpadów przemysłowych i śmieci komunalnych, które zawierają nie degradowalne odpady z tworzyw sztucznych i gumy, zwłaszcza takie jak wszelkiego rodzaju opakowania, odpady budowlane, opony samochodowe, frakcja złomu samochodowego zawierającego polimerowe tworzywa sztuczne, itp.

Termiczny rozkład tworzyw sztucznych, gumy lub substancji organicznych może być prowadzony na drodze pirolizy, zgazowania, hydrokrakingu i najmniej korzystnego dla środowiska spalania.

Proces pirolizy jest od dawna znanym sposobem termicznej degradacji (destylacji rozkładowej) substancji polimerowych. Piroliza może być procesem niskotemperaturowym (200-45O°C) lub wysokotemperaturowym (550-850°C). Poprzez cieplną obróbkę wsadu w reaktorze pirolitycznym otrzymuje się gaz pirolityczny (gaz suchy), frakcje benzynowe, frakcje olejowe oraz mazut. W procesie otrzymuje się także produkty metalowe (po przerobie np. opon) oraz inne produkty stałe jak sadza i grafit

Dużym problemem w procesach pirolizy jest ograniczona możliwość prowadzenia ich w sposób ciągły. Jest to przede wszystkim związane z koniecznością eliminowania osadzającego się na instalacji koksiku (złogów sadzy), który należy okresowo usuwać. Eliminowanie osadzania się koksiku zapewnia się przez specyficzne modyfikacje budowy reaktora lub wdrażanie różnych metod intensywnego mieszania surowców podlegających pirolizie tak, aby nie następowało ich miejscowe przegrzanie i przez to wydzielanie koksiku.

W opisie patentowym nr PL194 973 B1 przedstawiono instalację do prowadzenia pirolizy w warunkach atmosferycznych lub pod podwyższonym ciśnieniem, lub obniżonym ciśnieniem, w której zastosowano rurowy element grzejny, przy czym na wlocie rury grzejnej w jej wnętrzu znajduje się palnik. Rura grzejna musi mieć specyficzny stosunek średnicy do długości. Dzięki temu nie obserwowano osadzania się koksiku na elementach grzejnych, jednak znajdował się on wraz z innymi odpadami popirolitycznymi na dnie reaktora po zakończeniu procesu pirolizy. Autorzy sygnalizują jednocześnie, że w przypadku wystąpienia zakoksowania rury grzejnej łatwo można ją wymienić, co oznacza, że omawiana konstrukcja reaktora nie zawsze zapewniała eliminowanie osadzania koksiku. Niedogodnością tego procesu może być także nierównomierne nagrzewanie się rury grzejnej i w konsekwencji konieczność stosowania kilku rurek grzejnych z kilkoma palnikami. Opisany proces nie jest ciągły i nie jest bezemisyjny.

Znane są też metody pozbywania się koksiku ze środowiska pirolitycznego poprzez zastosowanie odpowiednich katalizatorów.

W opisie zgłoszenia międzynarodowego nr WO 2008 126 042 A1 przedstawiono proces prowadzenia pirolizy odpadów z gumy, takich jak opony samochodowe w obecności katalizatorów krakingu, np. katalizatorów na bazie zeolitów. Proces prowadzi się jednak przy dostępie powietrza, a sadza jest celowo w tym procesie dopalana do dwutlenku węgla, który jest ewentualnie odzyskiwany z gazów spalinowych poprzez procesy chemicznej adsorpcji i ekstrakcji. Przedstawiony sposób prowadzi do całkowitego pozbycia się sadzy z depolimeryzatu.

Znanych jest też wiele innych sposobów prowadzenia pirolizy tworzyw sztucznych i odpadów gumowych z użyciem różnego typu katalizatorów. Przykłady kompozycji katalizatorów przedstawiono np. w opisach zgłoszeniowych nr WO 2007 038 903 A1, nr RU 2 272 826 A1, czy nr CN 1 786 116 A1. Wymienione katalizatory pełnią różne funkcje obniżają temperaturę prowadzenia procesu, zwiększają wydajność frakcji paliwowych, przyspieszają proces pirolizy lub go inicjują po doprowadzeniu mieszaniny pirolitycznej do odpowiedniej temperatury.

Ciągle istnieje zapotrzebowanie na udoskonalanie procesów pirolizy i dobranie katalizatorów, czy modyfikatorów ww procesów w celu wyeliminowania zalegania koksiku na elementach instalacji i ryzyka niszczenia instalacji, co uniemożliwia prowadzenie procesu w sposób ciągły.

Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób prowadzenia procesu pirolizy odpadów tworzyw sztucznych i/lub odpadów gumowych, i/lub odpadów organicznych, obejmujący poddawanie tych

PL 228 284 B1 składników rozkładowi termicznemu w reaktorze pirolitycznym, bez dostępu powietrza, w temperaturze wynoszącej od 200 do 850°C, w warunkach ciśnienia atmosferycznego lub podwyższonego ciśnienia, lub obniżonego ciśnienia, charakteryzujący się tym, że do komory reaktora pirolitycznego dozuje się kompozycję chemicznego modyfikatora zawierającą od 10 do 30% wagowych wody, od 20 do 80% wagowych co najmniej jednego alkoholu alifatycznego, od 5 do 15% wagowych karbamidu lub jego pochodnych typu R1R2N(CO)NR3R4, gdzie R1, R2, R3, R4 są takie same lub różne i stanowią grupy C1 -C6 alkilowe oraz od 5 do 15% wagowych monoacetyloferrocenu, przy czym kompozycję tą przed dozowaniem do reaktora rozcieńcza się dodatkowo wodą tak, że po rozcieńczeniu zawiera od 5% wagowych kompozycji i 95% wagowych wody do 15% wagowych kompozycji i 85% wagowych wody.

Korzystnie, w sposobie dozuje się kompozycję, która przed rozcieńczeniem zawiera od 10 do 30% wagowych wody, od 20 do 40% wagowych izopropanolu, od 20 do 40% wagowych n-butanolu, od 5 do 15%, wagowych karbamidu oraz od 5 do 15% wagowych monoacetyloferrocenu, korzystniej zawiera od 15 do 25% wagowych wody, od 25 do 35% wagowych izopropanolu, od 25 do 35% wagowych n-butanolu, od 8 do 12% wagowych karbamidu oraz od 8 do 12% wagowych monoacetyloferrocenu, a jeszcze korzystniej kompozycja modyfikatora zawiera 20% wagowych wody, 30% wagowych izopropanolu, 30% wagowych n-butanolu, 10% wagowych karbamidu oraz 10% wagowych monoacetyloferrocenu.

W sposobie dozuje się do reaktora pirolitycznego od 50 do 500 ml rozcieńczonej kompozycji modyfikatora na 1 tonę odpadów tworzyw sztucznych i/lub odpadów gumowych, i/lub odpadów organicznych.

Korzystnie, dozuje się od 50 do 150 ml rozcieńczonej kompozycji modyfikatora na 1 tonę odpadów tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefinowych, albo od 300 do 500 ml rozcieńczonej kompozycji na 1 tonę odpadów gumowych.

Sposób prowadzi się w instalacji bezemisyjnej, pozbawionej bezpośredniego wyprowadzenia powstających w procesie gazów do atmosfery.

Sposób prowadzi się w instalacji szczelnej, w warunkach obniżonego ciśnienia, korzystnie pod ciśnieniem wynoszącym od 0,2 (202,65 hPa) do 0,8 atm (810,60 hPa).

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie kompozycji chemicznego modyfikatora zawierającej od 10 do 30% wagowych wody, od 20 do 80% wagowych co najmniej jednego alkoholu alifatycznego, od 5 do 15% wagowych karbamidu lub jego pochodnych typu R1R2N(CO)NR3R4, gdzie R1, R2, R3, R4 są takie same lub różne i stanowią grupy C1-C6 alkilowe oraz od 5 do 15% wagowych monoacetyloferrocenu, do prowadzenia ciągłych procesów pirolizy odpadów tworzyw sztucznych i/lub odpadów gumowych, i/lub odpadów organicznych w reaktorze pirolitycznym bez dostępu powietrza w temperaturze wynoszącej od 200 do 850°C, w warunkach ciśnienia atmosferycznego lub podwyższonego ciśnienia, lub obniżonego ciśnienia, przy czym kompozycję tę przed dozowaniem do reaktora rozcieńcza się dodatkowo wodą tak, że po rozcieńczeniu zawiera od 5% watowych kompozycji i 95% wagowych wody do 15% wagowych kompozycji i 85% wagowych wody.

Poprzez zastosowanie ww modyfikatora w prowadzonym procesie pirolizy obniża się sumarycznie ilość powstającej w procesie sadzy i redukuje się osadzanie koksiku na elementach reaktora pirolitycznego.

W sposobie według wynalazku zastosowano specyficzny dodatek chemiczny - eliminujący osadzanie się koksiku na elementach reaktora, zwłaszcza w sekcji, gdzie dostarczane jest ciepło. Sadza jest jednak nadal produktem powstającym w procesie. Dodatek modyfikatora nie powoduje dopalania koksiku, lecz ułatwia jego wyładowanie z reaktora. Nie powstają w sposób chaotyczny i trudny do przewidzenia złogi sadzy na ściankach reaktora, lecz koksik zbiera się swobodnie (bez przylegania) w dolnych partiach reaktora, co ułatwia jego wyładunek z reaktora.

Kompozycję zastosowanego w sposobie według wynalazku chemicznego modyfikatora opisano w patencie nr PL 209 480 B1, gdzie stosowano ją w kotłach energetycznych w procesach spalania w warunkach tlenowych paliw stałych, płynnych i gazowych. Zastosowanie modyfikatora zapewniało „dopalanie” zanieczyszczeń zalegającej w kotłach tak, że uzyskane gazy spalinowe miały np. obniżoną zawartość CO. Zanieczyszczenia zawierające sadzę były dopalane przy swobodnym dostępie powietrza do CO2. Jednocześnie osiągnięto dodatkowy zysk energetyczny ze spalania paliwa (całkowite spalanie, dopalanie popiołów).

W stanie techniki nie ujawniono żadnych informacji o wykorzystaniu w procesach pirolizy tego typu kompozycji modyfikatora opartych na kompleksach cyklopentadienylowych ferrocenu.

PL 228 284 B1

Ujawnione w opisie nr PL 209 480 B1 stosowanie modyfikatora w warunkach spalania - intensywnie zasilanego powietrzem - nie dawało wiedzy o procesach pirolizy, które przebiegają w innych warunkach - beztlenowo, w odmiennych warunkach ciśnienia i w różnych temperaturach.

Stosowanie ww modyfikatora w procesach spalania paliw, jak opisano w patencie nr PL 209 480 B1 wskazywało, że w przypadku pirolizy z zastosowaniem tego samego modyfikatora może ona zostać niekorzystnie zakłócona poprzez nadmierne „dopalanie” powstających w pirolizie frakcji paliwowych.

Informacje z opisu nr PL 209 480 B1 nie dostarczały więc wiedzy o przydatności modyfikatora w procesach pirolizy.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że w procesie pirolizy, modyfikator ten wywiera korzystny efekt - działa selektywnie na procesy osadzania się koksiku, nie wywierając żadnych negatywnych skutków na procesy depolimeryzacji przebiegające w trakcie pirolizy (nie obniża się wydajność otrzymywanych frakcji). Zastosowana kompozycja modyfikatora pełni rolę katalizatora wpływającego selektywnie na przemiany tworzącego się koksiku (osadu węgla). Zauważono również, że zastosowanie ww modyfikatora chemicznego sprzyja tworzeniu się gazu suchego (w większości składającego się z metanu i etanu), zwłaszcza metanu. W procesach pirolizy bez użycia modyfikatora uzyskuje się od 12 do 18% wagowo gazów suchych, a przy zastosowaniu modyfikatora według wynalazku można uzyskać podwyższenie wydajności, w szczególnych warunkach nawet do 70% wagowo gazów suchych.

W sposobie według wynalazku można oprócz ww modyfikatora stosować inne znane katalizatory. Jako przykładowe katalizatory stosowane w procesach pirolizy znane są dodatki wysokokrzemowe, glinokrzemiany (SiO2 + AI2O3), katalizatory na bazie zeolitu, kaolinu, tlenków metali ziem rzadkich, itp. W sposobie według wynalazku stosowano dodatkowy katalizator rutylowo-tytanowy (30% tytan/70% rutyl). Katalizatory tego typu mają na celu przede wszystkim lub jedynie obniżenie temperatury procesu pirolizy dlatego możliwe jest stosowanie ich w połączeniu z kompozycją modyfikatora na bazie kompleksu cyklopentadienylowego ferrocenu, który z kolei wpływa na przemiany chemiczne zachodzące w trakcie pirolizy.

Zasadniczym składnikiem modyfikatora stosowanego w sposobie według wynalazku jest kompleks będący nośnikiem żelaza - monoacetyloferrocen, inaczej cyklopenta-1,3-dieno; 1-(1-cyklopenta2,4-dienylidenojetanolan kationu żelaza 2+. W zachodzących przemianach decydujące znaczenie ma obecność w środowisku reakcji grup hydroksylowych. Modyfikator zawiera również karbamid lub jego pochodne takie jak alkilomocznik typu R1R₂N(CO)NR3R4, gdzie R1, R₂, R3, R4 są takie same lub różne i stanowią grupy C1-C6 alkilowe, np. metylenowe lub etylenowe

Alkohole alifatyczne stosowane w modyfikatorze mogą mieć proste lub rozgałęzione łańcuchy. Modyfikator pirolityczny powinien zawierać co najmniej jeden alkohol (nośnik grup OH). Korzystnie, alkohol jest wybrany z grupy alkoholi C2-C11, korzystniej C3-C8, zwłaszcza C3-C6. Przykładami stosowanych alkoholi są etanol, propanol, izopropanol, n-butanol, pentanol, heptanol i oktanol, Poprzez dobór alkoholu zmienia się udział grup hydroksylowych w stosunku do ilości atomów węgla w łańcuchu, a tym samym zmienia się udział grup hydroksylowych w stosunku do masy pozostałych składników modyfikatora. Korzystne efekty otrzymuje się zwłaszcza stosując alkohole o pośrednich długościach łańcuchów np. izopropanol i n-butanol. W modyfikatorze stosuje się więc korzystnie mieszaninę tych dwóch alkoholi. Modyfikator może jednak zawierać tylko jeden alkohol z wymienionej grupy lub mieszaninę trzech albo czterech alkoholi.

Kompozycja modyfikatora może również zawierać dodatki, które nie wpływają na jego właściwości np. barwniki, które umożliwiają rozróżnienie różnych kompozycji modyfikatora.

W sposobie według wynalazku można poddawać rozkładowi pirolitycznemu, zwłaszcza poliolefinowe tworzywa sztuczne, np. na bazie polietylenu i polipropylenu, ale również inne polimery na bazie cięższych monomerów (homopolimery i kopolimery PP, PS i jego kopolimery, PVC, PA i inne). Odpady gumowe czy kauczukowe, które można poddawać procesowi według wynalazku to zwłaszcza opony samochodowe.

Substancje organiczne jakie można poddać pirolizie to głównie biomasa, czyli np. roślinne odpady rolnicze, drzewne itp. lub zróżnicowane w składzie organiczne odpady komunalne. Sposób według wynalazku może też być stosowany dla odpadów stanowiących mieszaniny ww substancji.

Ilość zastosowanego modyfikatora w sposobie według wynalazku zależy od przerabianego surowca. Im cięższe frakcje organiczne zawiera dany surowiec tym więcej stosuje się modyfikatora na tonę surowca. Dla PE i PE zużywa się najmniejsze ilości modyfikatora, a dla odpadów takich jak opony - największe ilości.

PL 228 284 B1

Sposób według wynalazku można prowadzić z udziałem dodatkowych katalizatorów i bez ich udziału. Można prowadzić go pod ciśnieniem normalnym, podwyższonym lub obniżonym. Nie ograniczając zakresu stosowania sposobu według wynalazku przykładowo przedstawiono na fig. 1 korzystną instalację do prowadzenia pirolizy sposobem według wynalazku. Jest to instalacja zapewniająca proces bezemisyjny, bez dostępu powietrza. Proces bezemisyjny należy rozumieć jako pozbawiony bezpośredniego wyprowadzenia do atmosfery gazów powstających w procesie pirolizy.

Wszystkie powstające produkty są oczyszczane albo poprzez destylację w kolumnie frakcyjnej, albo poprzez absorbery dla wyprowadzanych gazów. Oczyszczanie wyprowadzanych gazów przebiega też poprzez kontaktowanie tych gazów z płaszczem wodnym w pompie próżniowej z wirującym pierścieniem wodnym. Instalacja pracuje w sposób ciągły w układzie zamkniętym, tak, że wszystkie jej sekcje są szczelne i są ze sobą połączone w sposób szczelny - zapewniający utrzymanie podciśnienia. W przedstawionej instalacji włączono też silnik pełniący funkcję generatora prądu. W silniku wykorzystuje się jako paliwo powstające gazy pirolityczne.

Instalacja spełnia wysokie normy ekologiczne ze względu na bezemisyjność oraz wyłapywanie w adsorberze i pompie próżniowej z pierścieniem wodnym niepożądanych zanieczyszczeń obecnych w powstających produktach.

Instalacja zastosowana do realizacji sposobu według wynalazku składa się z reaktora pirolitycznego 1 zawierającego sekcję grzewczą 2 reaktora 1 oraz podajnik 3 surowca, przy czym podajnik ten jest zaopatrzony w szczelną śluzę zapewniającą blokowanie dostępu powietrza do reaktora 1. Reaktor 1 zawiera również układ 4 odprowadzania pozostałości stałych z reaktora 1. Za reaktorem 1 umieszczony jest cyklon 5 (separator cząstek stałych odprowadzanych później do reaktora 1), a następnie kolumna frakcyjna 6, do której doprowadzane są produkty degradacji odpadowego surowca. Instalacja jest też zaopatrzona w wymienniki ciepła 7, gdzie kondensowane są produkty pirolizy oraz w zbiorniki gotowych produktów 8. W instalacji włączono silnik 9 napędzany gazami pirolitycznymi pobieranymi bezpośrednio z układu instalacji Instalacja zawiera główny wymiennik ciepła 10 zasilający wymienniki 7 oraz zbiornik 8 paliwa 11 zasilający sekcję grzewczą reaktora 1, kompresor 12 i separator 13, a także deflegmator 15. Instalacja jest też zaopatrzona w układ sterowania ciśnieniem 14. Układ ten w zależności od sposobu prowadzenia procesu może zapewniać utrzymanie stałego atmosferycznego ciśnienia lub ciśnienia podwyższonego, lub obniżonego.

Korzystnie, układ 14 zawiera pompę ssącą (próżniową) zapewniającą utrzymanie w instalacji obniżonego ciśnienia wynoszącego w granicach od 0,1 do 0,9 atmosfer. Obniżone ciśnienie jest osiągane poprzez zasysanie gazów pirolitycznych z całej instalacji.

Modyfikator pirolizy jest dozowany do reaktora, korzystnie przez dyszę dozującą z parownika albo z atomizera. Jednak możliwe jest też inne dozowanie kompozycji - np. zraszanie grawitacyjne lub podawanie modyfikatora razem z gazami pirolitycznymi (lub innymi gazami) zawracanymi do reaktora.

Reaktor w opisanej instalacji nie zawiera żadnych środków technicznych do mieszania surowców poddawanych pirolizie. Tak więc, proces przebiega bez mieszania i mimo to obserwowane są korzystne efekty polegające na niezaleganiu sadzy (koksiku) na elementach reaktora. Dzięki zastosowaniu modyfikatora pirolizy możliwe jest więc korzystanie z bardzo prostych konstrukcyjnie reaktorów pirolitycznych.

P r z y k ł a d 1 - przygotowanie kompozycji modyfikatora pirolizy

Kompozycja A:

20% wagowych wody, 30% wagowych izopropanolu, 30% wagowych n-butanolu, 10% wagowych karbamidu i 10% wagowych monoacetyloferrocenu,

Kompozycja B:

30% wagowych wody, 35% wagowych izopropanolu, 25% wagowych n-butanolu, 5% wagowych karbamidu, 5% wagowych monoacetyloferrocenu.

Kompozycja C:

20% wagowych wody, 50% wagowych izopropanolu, 15% wagowych karbamidu i 15% wagowych monoacetyloferrocenu.

Poniżej przedstawiono wyniki analizy właściwości fizyko-chemicznych modyfikatora (kompozycja A).

PL 228 284 Β1

Analiza	Wartość	Jednostka	Metoda oznaczania
CIEPŁO SPALANIA	8,2835	MJ/kg	KALORYMETR
ZAWARTOŚĆ CHLORU	0,0297	%	CHROMATOGRAFIA JONOWA
ZAWARTOŚĆ SIARKI	0,0038	%	CHROMATOGRAFIA JONOWA
POPIÓŁ		%	PN-EN 15169
TEMPERATURA ZAPŁONU	>55	°C	PN-EN ISO 3680
pH	2		TEST MN 902 04
TEST ΗΌ»	0	mg/dm³	TEST MN QUANTOFIX 913 12
TEST NO. NO	0/0	mg/dm³	TEST MN QANTOFIX 913 13
TEST CN	wynik ujemny		TEST MN 906 04
ZWIĄZKI UTLENIAJĄCE	wynik ujemny		TEST MN 907 54

Kompozycję A rozcieńczono wodą jako nośnikiem tak, że otrzymano roztwory:

1) 5% kompozycji A + 95% wody,

2) 10% kompozycji A + 90% wody,

3) 15% kompozycji A + 85% wody.

Przykład 2

Zastosowanie modyfikatora w procesach pirolizy poliolefinowych tworzyw sztucznych (PE + PP) - proces niskotemperaturowy (200-260°C) w warunkach obniżonego ciśnienia

Surowiec odpadów PE + PP w ilości 20 ton poddano rozdrobnieniu i poprzez szczelną śluzę podajnika wprowadzono do reaktora pirolitycznego. Roztwór nr 2 modyfikatora (10% kompozycji A + 90% wody) dozowano do reaktora przez dyszę zapewniającą dostarczanie roztworu z szybkością 100 ml/godzinę. Utrzymywano stosunek dozowanego roztworu modyfikatora na poziomie ok. 100 ml roztworu na 1 tonę surowca poddawanego pirolizie. Na 20 ton surowca zużyto 2000 ml roztworu. W procesie ciągłym pirolizy przerabiane 20 ton surowca na 24 godziny. Przy zasileniu reaktora kolejną porcją surowca dozowano kolejną proporcjonalną porcję roztworu modyfikatora (na 10 ton surowca 1000 ml roztworu). Roztwór modyfikatora dozowano w początkowym okresie w sposób ciągły, a później z przerwami w zależności od pozostałych parametrów procesowych: temperatury w reaktorze, ciśnienia, wydajności uzyskiwania frakcji. W procesie otrzymano na każdą tonę surowca z tworzyw sztucznych 25% wagowych gazów suchych, 20% frakcji benzynowej i 50% frakcji olejowej oraz 5% pozostałości stałych, które powstawały z różnego typu wypełniaczy zawartych w surowcu odpadowym.

Przykład 3

Zastosowanie modyfikatora w procesach pirolizy mieszaniny tworzyw sztucznych (PB + PP + 20% PA) - proces niskotemperaturowy prowadzono w temperaturze 200-650°C w warunkach normalnego ciśnienia

Surowiec odpadów PE + PP w ilości 20 ton poddano rozdrobnieniu i poprzez szczelną śluzę podajnika wprowadzono do reaktora pirolitycznego. Roztwór nr 2 modyfikatora (10% kompozycji A + 90% wody) dozowano do reaktora przez dyszę zapewniającą podawanie roztworu z szybkością 120 ml/godzinę. Utrzymywano stosunek dozowanego roztworu modyfikatora na poziomie 120 ml roztworu na 1 tonę surowca poddawanego pirolizie. Na 20 ton surowca zużyto 2400 ml roztworu. W procesie pirolizy przerabiano 20 ton surowca na 24 godziny. Przy zasileniu reaktora kolejną porcją surowca dozowano kolejną proporcjonalną porcję roztworu modyfikatora (na 10 ton surowca 1200 ml. roztworu). Roztwór modyfikatora dozowano w początkowym okresie w sposób ciągły, a później z przerwami

PL 228 284 B1 w zależności od pozostałych parametrów procesowych: temperatury w reaktorze, ciśnienia, wydajności uzyskiwania frakcji). W procesie otrzymano na każdą tonę surowca z tworzyw sztucznych 50% wagowych gazów suchych i 45% frakcji olejowej oraz 5% pozostałości stałych pochodzących z wypełniaczy zawartych w surowcach.

P r z y k ł a d 4

Zastosowanie modyfikatora w procesach pirolizy odpadów gumowych w postaci opon samochodowych - proces niskotemperaturowy (200-530°C) prowadzony pod obniżonym ciśnieniem

Surowiec odpadów opon w ilości 20 ton poddano rozdrobnieniu i poprzez szczelną śluzę podajnika wprowadzono do reaktora pirolitycznego. Roztwór nr 2 modyfikatora (10% kompozycji A + 90% wody) dozowano przez dyszę zapewniającą podawanie roztworu do reaktora z szybkością 400 ml/godzinę. Utrzymywano stosunek dozowanego roztworu modyfikatora na poziomie ok. 400 ml roztworu na 1 tonę surowca poddawanego pirolizie. Na 20 ton surowca zużyto 8000 ml roztworu. W procesie pirolizy przerabiano 20 ton surowca na 24 godziny. Przy zasileniu reaktora kolejną porcją surowca dozowano kolejną proporcjonalną porcję roztworu modyfikatora (na 10 ton surowca 4000 ml roztworu). Roztwór modyfikatora dozowano w początkowym okresie w sposób ciągły, a później z przerwami w zależności od pozostałych parametrów procesowych: temperatury w reaktorze, ciśnienia, wydajności uzyskiwania frakcji. W procesie otrzymano na każdą tonę surowca poddanego pirolizie 40% wagowych stałych pozostałości (30% pozostałości metalowych oraz 10% koksiku), 40% szerokiej frakcji węglowodorowej ciekłej, 20% wagowych gazów suchych.

P r z y k ł a d 5 - porównawczy

Prowadzono proces pirolizy jak w przykładzie 4, jednak na innego rodzaju instalacji testowej, aby uniknąć zniszczenia głównej instalacji przez zaleganie sadzy. Nie dozowano do reaktora kompozycji modyfikatora. Wykonano porównawczą analizę pozostałości stałych. Zawartość koksiku była o 85% wyższa w porównaniu z procesem prowadzonym przy udziale modyfikatora jak w przykładzie 4. Na instalacji testowej obserwowano zaleganie części koksiku na ściankach, gdzie zachodziło najsilniejsze ogrzewanie mieszaniny pirolitycznej. Procesu nie można było prowadzić w sposób ciągły. Część elementów reaktora z powodu trwałego zanieczyszczenia koksem wymieniono na nową.

W powyżej przedstawionych przykładach prowadzenia pirolizy z zastosowaniem modyfikatora chemicznego nie obserwowano osadzania się koksiku na żadnych elementach instalacji, nie było konieczne oczyszczanie reaktora ani wymiana żadnych jego elementów z powodu osadzania się koksiku.

Claims

1. Sposób prowadzenia ciągłego procesu pirolizy odpadów tworzyw sztucznych i/lub odpadów gumowych i/lub odpadów organicznych, obejmujący poddawanie tych składników rozkładowi termicznemu w reaktorze pi roi i tycznym, bez dostępu powietrza, w temperaturze wynoszącej od 200 do 850°C, w warunkach ciśnienia atmosferycznego lub podwyższonego ciśnienia, lub obniżonego ciśnienia, znamienny tym, że do komory reaktora pirolitycznego dozuje się kompozycję chemicznego modyfikatora zawierającą od 10 do 30% wagowych wody, od 20 do 80% wagowych co najmniej jednego alkoholu alifatycznego, od 5 do 15% wagowych karbamidu lub jego pochodnych typu R1R2N(CO)NR3R4, gdzie R1, R2, R3, R4 są takie same lub różne i stanowią grupy C1-C6 alkilowe oraz od 5 do 15% wagowych monoacetyloferrocenu, przy czym kompozycję tą przed dozowaniem do reaktora rozcieńcza się dodatkowo wodą tak, że po rozcieńczeniu zawiera od 5% wagowych kompozycji i 95% wagowych wody do 15% wagowych kompozycji i 85% wagowych wody.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dozuje się kompozycję przed rozcieńczeniem zawierającą od 10 do 30% wagowych wody, od 20 do 40% wagowych izopropanolu, od 20 do 40% wagowych n-butanolu, od 5 do 15%, wagowych karbamidu oraz od 5 do 15% wagowych monoacetyloferrocenu, korzystniej zawierającą od 15 do 25% wagowych wody, od 25 do 35% wagowych izopropanolu, od 25 do 35% wagowych n-butanolu, od 8 do 12% wagowych karbamidu oraz od 8 do 12% wagowych monoacetyloferrocenu.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że dozuje się kompozycję modyfikatora zawierającą 20% wagowych wody, 30% wagowych izopropanolu, 30% wagowych n-butanolu, 10% wagowych karbamidu oraz 10% wagowych monoacetyloferrocenu.

PL 228 284 Β1

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że dozuje się od 50 do 500 ml rozcieńczonej kompozycji modyfikatora na 1 tonę odpadów tworzyw sztucznych i/lub odpadów gumowych, i/lub odpadów organicznych.

5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że dozuje się od 50 do 150 ml rozcieńczonej kompozycji modyfikatora na 1 tonę odpadów tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefinowych, albo od 300 do 500 ml rozcieńczonej kompozycji na 1 tonę odpadów gumowych.

6. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 5, znamienny tym, że prowadzi się go w instalacji bezemisyjnej, pozbawionej bezpośredniego wyprowadzenia powstających w procesie gazów do atmosfery.

7. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 6, znamienny tym, że prowadzi się go w instalacji szczelnej, w warunkach obniżonego ciśnienia.

8. Sposób według któregokolwiek z zastrz. od 1 do 7, znamienny tym, że prowadzi się go pod ciśnieniem wynoszącym od 0,2 do 0,8 atm, to jest od 202,65 do 810,60 hPa.

9. Zastosowanie kompozycji chemicznego modyfikatora zawierającej od 10 do 30% wagowych wody, od 20 do 80% wagowych co najmniej jednego alkoholu alifatycznego, od 5 do 15% wagowych karbamidu lub jego pochodnych typu RiR2N(CO)NR₃R4, gdzie R-ι, R2, R₃, R4 są takie same lub różne i stanowią grupy C1-C6 alkilowe oraz od 5 do 15% wagowych monoacetyloferrocenu, do prowadzenia procesów pirolizy odpadów tworzyw sztucznych i/lub odpadów gumowych, i/lub odpadów organicznych w reaktorze pirolitycznym bez dostępu powietrza w temperaturze wynoszącej od 200 do 850°C, w warunkach ciśnienia atmosferycznego lub podwyższonego ciśnienia lub obniżonego ciśnienia, przy czym kompozycję tę przed dozowaniem do reaktora rozcieńcza się dodatkowo wodą tak, że po rozcieńczeniu zawiera od 5% wagowych kompozycji i 95% wagowych wody do 15% wagowych kompozycji i 85% wagowych wody.