PL227967B1 - Sposób katalitycznej depolimeryzacji silikonów - Google Patents
Sposób katalitycznej depolimeryzacji silikonówInfo
- Publication number
- PL227967B1 PL227967B1 PL398868A PL39886812A PL227967B1 PL 227967 B1 PL227967 B1 PL 227967B1 PL 398868 A PL398868 A PL 398868A PL 39886812 A PL39886812 A PL 39886812A PL 227967 B1 PL227967 B1 PL 227967B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- carried out
- amount
- depolymerization
- sio
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 54
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 title claims description 37
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 16
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 12
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000012691 depolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical class CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AZYTZQYCOBXDGY-UHFFFAOYSA-N 2-pyrrolidin-1-ylpyridine Chemical class C1CCCN1C1=CC=CC=N1 AZYTZQYCOBXDGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylpyridin-2-amine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=N1 PSHKMPUSSFXUIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N Dodecamethylcyclohexasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 IUMSDRXLFWAGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 2
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229940024463 silicone emollient and protective product Drugs 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GSANOGQCVHBHIF-UHFFFAOYSA-N tetradecamethylcycloheptasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 GSANOGQCVHBHIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVHQFGPOVXTXPD-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;hydroxide Chemical compound [OH-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 XVHQFGPOVXTXPD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest, katalityczny proces depolimeryzacji odpadowych polimerów krzemoorganicznych (silikonów), zwłaszcza przepracowanych olejów, zużytych kauczuków, w tym napełnianych krzemionką oraz odpadowych usieciowanych form silikonowych, po procesach odlewania w obecności czynników nukleofilowych.
Generalnie, problem odpadów polimerowych, powstających zarówno na etapie produkcji, przetwarzania jak i użytkowania, stanowi poważne zagadnienie, wymagające rozwiązań z punktu widzenia ochrony środowiska i składowania odpadów. Najbardziej efektywnym kierunkiem zagospodarowania jest depolimeryzacja, prowadząca do otrzymania odpowiednich monomerów, które umożliwiają reprodukcję oryginalnych materiałów polimerowych. W wypadku polimerów krzemoorganicznych - silikonów, których światowa produkcja sięga kilkudziesięciu milionów ton, jest to bardzo istotne, gdyż z jednej strony są one traktowane, jako alternatywa polimerów organicznych (w związku z ograniczonymi zasobami ropy naftowej), z drugiej zaś produkcja monomerów z nieorganicznych źródeł krzemu wymaga znacznych nakładów energetycznych. Odpadowe polisiloksany, materiały o niezwykle wolnej lub zerowej szybkości degradacji stanowią istotny problem z punktu widzenia ochrony środowiska [1,2] a jednocześnie potencjalne źródło regenerowanych monomerów. W Polsce produkuje się ok. 1000 ton silikonów a drugie tyle pochodzi z importu. Część z nich, po okresie eksploatacji staje się trwałymi odpadami. W Polsce, problem regeneracji jest o tyle ważny, że w kraju nie produkuje się monomerów i pochodzą one wyłącznie z importu. Tym bardziej istotnymi stają się więc możliwość regeneracji, ponownej polimeryzacji cyklicznych monomerów siloksanowych i otrzymanie polimerów z cyklosiloksanów odzyskanych z odpadowych silikonów.
W wypadku depolimeryzacji materiałów napełnianych lub usieciowanych można dodatkowo odzyskać i powtórnie wykorzystać nieorganiczne napełniacze - krzemionkę lub tlenek glinu.
Wiadomo, że polimeryzacja cyklosiloksanów jest procesem kontrolowanym termodynamicznie i osiągana jest równowaga między liniowymi polimerami a cyklicznymi monomerami [3,4], Bazując na tym fakcie, zaprezentowano już szereg metod recyklingu liniowych polisiloksanów, a także wulkanizowanych kauczuków silikonowych. Regenerację cyklosiloksanów z liniowych o wzorze 1 i usieciowanych polimerów o wzorze 2.
wzór 1
R R
R= Me, OH, H.
wzór 2
PL 227 967 Β1 prowadzono zarówno wobec katalizatorów kwasowych - CF3SO3H [5] AICI3 [6], PCI3 [7], jak i zasadowych NPCI2 [8], fosforanów bisalkilowych i kwasu 2-etyloheksanowego [9], KOH [10], K2CO3, Cs2CO3, Rb2CO3 [11] i wodorotlenku tetrafenylofosfoniowego [12],
Ostatnio, katalityczna kwasowa (CF3SO3H) jak i zasadowa (KOH, (t-Bu)4NF) częściowa depolimeryzacja elastomerów silikonowych została zastosowana jako metoda generowania szorstkości powierzchniowej. Otwiera to nowy kierunek zastosowań, nie tylko w regeneracji monomerów ale także nanotechnologii [13],
Wykorzystywana była również metoda termicznego rozkładu kauczuków w bardzo wysokich temperaturach ~600°C w atmosferze gazu obojętnego. Obok wysokiego zapotrzebowania na energię, wadą jest w takim wypadku wysoka zawartość w produktach stałego cyklicznego trimeru - heksametylocyklotrisiloksanu, który łatwo sublimuje i utrudnia procesy ponownej polimeryzacji [14],
Jednym z głównych problemów w recyklingu odpadów kauczuków siloksanowych jest oddzielenie napełniaczy. Stosowano w tym celu rozpuszczalniki, ale stwarza to dodatkowe koszty i trudności w oddzieleniu rozpuszczalników, a następnie cyklicznych monomerów z mieszaniny poreakcyjnej od napełniaczy - nanometrowych cząstek krzemionki i tlenku glinu [15] a często wymaga także prowadzenia procesu w kilku etapach [16], W wypadku usieciowanych polisiloksanów główny problem stanowi niska szybkość depolimeryzacji ze względu na strukturę materiału, tworzącą przestrzenną sieć.
W przeważającej liczbie opisów takich procesów, depolimeryzację prowadzono przy zewnętrznym ogrzewaniu reaktora (naczynia). Metody takie są nisko ekonomiczne, ze względu na niską przewodność cieplną ścianek reaktora (naczynia). Całość pokruszonego materiału silikonowego nie ma wówczas bezpośredniego kontaktu ze ściankami rektora (naczynia) a pozostała po depolimeryzacji krzemionka, bądź tlenek glinu gromadzi się na wewnętrznej powierzchni reaktora (naczynia), ograniczając dodatkowo przewodzenie ciepła. Tym samym obniża to efektywność depolimeryzacji. Ostatnio zastrzeżony został proces depolimeryzacji silikonów w bezpośrednim kontakcie z czynnikami przenoszenia ciepła, takimi jak stopy metali i alkohole o wysokiej masie cząsteczkowej [17],
Prowadzone były też katalizowane zasadami procesy depolimeryzacji elastomerów sieciujących na zimno [18] i na gorąco [15] przy wykorzystaniu mieszanego rozpuszczalnika - metanol/dimetyloamina. Dimetyloamina reagent - rozpuszczalnik o słabych właściwościach nukleofilowych musiał być jednak stosowany w znacznej ilości, stanowiąc aż 75-80% układu rozpuszczalnika, przy niskim stężeniu silikonowego substratu, rzędu 20% wagowych, co stanowiło o niskiej efektywności procesu.
Istota wynalazku i opis metody
Sposób katalitycznej depolimeryzacji odpadowych produktów silikonowych, metodą katalitycznego rozkładu w obecności zasadowego katalizatora, według wynalazku polega na tym, że w pierwszym etapie w reaktorze, zawierającym czynnik nukleofilowy wybrany z grupy obejmującej pochodne pirolidynopirydyny i metyloimidazole, w ilości od 1 do 4% wagowych, zasadowy katalizator, wybrany z grupy obejmującej wodorotlenki metali, w formie zasady w zawiesinie, w ilości od 0,5 do 5% wagowych, niskocząsteczkowy lotny węglowodór, korzystnie heksan lub heptan, w ilości 5-50% wagowych oraz wodę lub niskocząsteczkowy alkohol, korzystnie metanol lub etanol, w ilości 10-20% wagowych, wytwarza się, przez intensywne mieszanie, emulsję do której wprowadza się w drugim etapie odpadowe polisiloksany, liniowe, zwłaszcza napełnione SiO2 lub AI2O3, lub polisiloksany usieciowane, a po zamknięciu i ogrzaniu zawartości reaktora do temperatury 100-180°C reakcję depolimeryzacji prowadzi się przez 6-8 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną poddaje się filtracji, neutralizacji i zatężeniu, aż do uzyskania ciekłej mieszaniny czystych monomerów silikonowych - cyklicznych siloksanów o wzorze 3, gdzie cyklosiloksany o n=3-6 stanowią minimum 80%, a odfiltrowane produkty stałe, po oczyszczeniu, ewentualnie stanowią odzyskany napełniacz, zwłaszcza SiO2 lub AI2O3, w wypadku zastosowania napełnionych i usieciowanych silikonów.
Η8ί(Μ«2)-Ο|„-| flB) n = 3-8 wzór 3
Mieszany rozpuszczalnik węglowodorowo-wodny lub węglowodorowo-alkoholowy zapewnia korzystnie utworzenie zawiesiny substratu silikonowego, zasadowego katalizatora i czynnika nukleofilowego w układzie reakcyjnym.
PL 227 967 B1
Materiały silikonowe stosowane w sposobie według wynalazku, są wybrane korzystnie z grupy obejmującej oleje, żywice oraz polimery napełniane, zwłaszcza (Si02, AI2O3) lub nie napełniane, a także usieciowane elastomery.
W sposobie według wynalazku, dzięki zastosowaniu czynników nukleofilowych, zachodzi wysokosprawny, katalityczny proces wytwarzania cyklicznych monomerów polidimetylosiloksanowych o wzorze 3, w wyniku depolimeryzacji związków odpadowych.
Sposób według wynalazku, w którym korzystnie, jako katalizator stosuje się MOH, gdzie M oznacza Na, K lub Cs, w formie zasady w zawiesinie wodno-węglowodorowej lub alkoholan utworzony w reakcji MOH z alkoholem ROH, gdzie korzystnie R = Me lub Et.
Sposób według wynalazku, w którym korzystnie jako czynnik nukleofilowy stosuje się imidazol lub dimetyloaminopirydynę (DMAP).
Sposób według wynalazku, korzystnie prowadzi się w autoklawie wyposażonym w efektywne mieszadło magnetyczne umożliwiające prowadzenie procesu w zawiesinie oraz w zewnętrzny płaszcz grzejny.
Sposób według wynalazku, w którym korzystnie ilość stosowanego katalizatora MOH na 25 g polisiloksanu wynosi 0,05 do 0,1 mola. Sposób według wynalazku, który korzystnie prowadzi się w zakresie temperatur 100-200°C.
Sposób według wynalazku, w którym korzystnie ilość czynnika nukleofilowego na 25 g polisiloksanu wynosi 0,01 do 0,1 mola.
Sposób według wynalazku, w którym korzystnie odzyskuje się napełniacz - SiO2 lub AI2O3.
Sposób według wynalazku, w którym korzystnie wstępnie przygotowuje się roztwór katalizatora i czynnika nukleofilowego w wodzie lub alkoholu i do niej wprowadza polisiloksan i lotny węglowodór.
Zgodnie z wynalazkiem materiał silikonowy, ulega depolimeryzacji katalizowanej MOH, gdzie M = Na, K, Cs, wobec czynnika nukleofilowego, w wyniku ogrzewania w autoklawie w czasie 6-8 godzin.
Proces prowadzono, w skali laboratoryjnej, w cylindrycznym autoklawie z wewnętrznym i zewnętrznym ogrzewanym elektrycznym o pojemności 500 ml, wyposażonym w efektywne mieszadło magnetyczne. Intensywne mieszanie zapewnia wytworzenie zawiesiny w układzie reakcyjnym. W wypadku napełnionych i usieciowanych materiałów silikonowych wstępnie rozdrabniano je mechanicznie na cząstki o wymiarach ~5 mm tak aby zapewnić maksymalnie dużą powierzchnię kontaktu cząstek polimeru z zawiesiną zawierającą katalizator i czynnik nukleofilowy. Bez katalizatora rozkład silikonów przebiega z maksymalną szybkością w przedziale temperatur 570°C-640°C. Dodatek katalizatora obniża temperaturę depolimeryzacji do 185°C-250°C a po dodaniu czynnika nukleofilowego proces przebiega efektywnie w zakresie 100°C-200°C. Po zakończeniu procesu depolimeryzacji schłodzeniu autoklawu do temperatury pokojowej, mieszaninę poreakcyjną filtrowano a oddzieloną ciecz neutralizowano, przemywając wodą do uzyskania pH 7. Cykliczne monomery siloksanowe oddestylowano w ewaporatorze pod zmniejszonym ciśnieniem ~20 mm Hg. Oddzielone w wyniku filtracji napełniacze (SiO2, AI2O3) przemywano kilkakrotnie wodą celem usunięcia katalizatora, odwirowywano, suszono i odzyskiwano zregenerowany napełniacz.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.
P r z y k ł a d I
W cylindrycznym autoklawie wyposażonym w efektywne ogrzewanie elektryczne (wewnętrzne i zewnętrzne) oraz mieszadło magnetyczne umieszczono 3,8 g NaOH, 2,5 g N,N-dimetyloaminopirydyny i 10 ml wody. Do utworzonej przy intensywnym mieszaniu emulsji wprowadzono permetylowany elastomer polisiloksanowy o wzorze 1 (25 g) oraz 100 ml heksanu. Po zamknięciu autoklawu mieszaninę reakcyjną ogrzano do 180°C i prowadzono proces depolimeryzacji przez 8 godzin. Następnie układ reakcyjny schłodzono do temperatury pokojowej i mieszaninę produktów w rozpuszczalniku przefiltrowano na szklanym spieku G2. Otrzymaną po filtracji ciecz przemyto 3-krotnie 100 ml wody (do uzyskania obojętnego pH) a lotne rozpuszczalniki usunięto na ewaporatorze w temperaturze 40°C przy ciśnieniu 20 mm Hg. Ciekłą pozostałość (24,5 g, 98%) poddano analizie techniką chromatografii gazowej, która wykazała utworzenie następujących cyklicznych monomerów o wzorze 3: heksametylocyklotrisiloksanu (D3, 2%), oktametylocyklotetrasiloksanu (D4, 65%), dekametylocyklopentasiloksanu (D5, 20%), dodekametylocykloheksasiloksanu (D6, 9%), tetradekametylocykloheptasiloksanu (D7,3%) i heksadekametylocyklooktasiloksanu (D8, 1%).
PL 227 967 B1
P r z y k ł a d II
Proces opisany w przykładzie l przeprowadzono przy zmniejszonej ilości zasadowego katalizatora (do 1.25 g) oraz imidazolu jako czynnika nukleofilowego, Skład mieszaniny reakcyjnej do depolimeryzacji liniowego siloksanu (przykład I) (25 g) był następujący: NaOH (2 g), imidazol (3 g), woda (10 ml), heksan (100 ml). Reakcję depolimeryzacji prowadzono przez 8 godzin w 180°C, po czym po przeprowadzeniu filtracji, przemywania wodą oraz po odrzuceniu na ewaporatorze rozpuszczalników uzyskano mieszaninę cyklicznych siloksanów (23 g, 92%) o składzie: heksametylocyklotrisiloksan (D3, 13,5%), oktametylocyklo-tetrasiloksanu (D4, 44,5%), dekametylocyklopentasiloksanu (D5, 19%), dodekametylocyklo-heksasiloksanu (D6, 9%), tetradekametylocykloheptasiloksanu, (D7,10%) i heksadekametylo-cyklooktasiloksanu (D8, 4%).
P r z y k ł a d III
Proces opisany w przykładzie I zastosowano do depolimeryzacji elastomeru silikonowego o wzorze 1 napełnionego krzemionką (23% SiO2). W autoklawie rozpuszczono 4 g KOH oraz 2,5 g N,N-dimetyloaminopirydyny w 100 ml wody. Po homogenizacji dodano napełniony polimer (25 g) oraz 100 ml heksanu. Po zamknięciu autoklawu depolimeryzację prowadzono w 180°C przez 8 godzin. Mieszaninę poreakcyjną przesączono i kolejno przemywano oraz usunięto lotne rozpuszczalniki (przykład I) a ciekłą pozostałość (17 g-87% w przeliczeniu na czysty polimer) zanalizowano techniką chromatografii gazowej. Skład cyklicznych monomerów o wzorze 3 był następujący: heksametylocyklotrisiloksan (D3, 12%), oktametylocyklotetrasiloksan (D3, 25%), dekametylocyklopentasiloksan (D5, 19%), dodekametylocykloheksasiloksan (D6, 24%), tetradekametylocykloheptasiloksan (D7, 9%), heksadekametylocyklooktasiloksan (D8, 7%), oktadekametylocyklonanosiloksan (D9, 4%). Stałą odfiltrowaną pozostałość przemyto trzykrotnie 50 ml heksanu i wody a następnie osuszono na linii próżniowej, uzyskując 5,5 g SiO2.
P r z y k ł a d IV
Proces opisany w przykładzie I zastosowano do depolimeryzacji usieciowanego elastomeru o wzorze 2 silikonowego napełnionego krzemionką (23% SiO2), pochodzącego z rozdrobnionej (cząstki o rozmiarach 5 mm) zużytej silikonowej formy do odlewów. Zamiast układu rozpuszczalników woda/heksan zastosowano układ metanol/heksan a także imidazol, jako czynnik nukleofilowy. W autoklawie rozpuszczono 4 g KOH oraz 3 g imidazolu w 60 ml metanolu. Po homogenizacji dodano rozdrobniony usieciowany materiał polimerowy (25 g) oraz 150 ml heksanu. Po zamknięciu autoklawu depolimeryzację prowadzono w 150°C przez 8 godzin. Mieszaninę poreakcyjną przesączono i kolejno przemywano oraz usunięto lotne rozpuszczalniki (przykład I) a ciekłą pozostałość (9 g) zanalizowano techniką chromatografii gazowej. Skład cyklicznych monomerów o wzorze 3 był następujący: heksametylocyklotrisiloksan (D3, 80%), oktametylocyklotetrasiloksan (D4, 18,5%), dekametylocyklopentasiloksan (D5, 1,5%). Ekstrakcja stałej pozostałości metanolem i heksanem umożliwiła odzyskanie 11 g SiO2.
P r z y k ł a d V
Proces opisany w Przykładzie IV prowadzono w autoklawie w temperaturze 180°C w czasie 8 godzin. Uzyskano 12 g mieszaniny cyklicznych monomerów siloksanowych o wzorze 3 i zawartości heksametylocyklotrisiloksanu (D3, 66%), oktametylocyklotetrasiloksanu (D4, 32,5%), dekametylocyklopentasiioksanu (D5, 1,5%). Ekstrakcja stałej pozostałości metanolem i heksanem umożliwiła odzyskanie 11 g SiO2.
Literatura
1. S. Xu, Environ.Sci.Technol., 32, 1998, 3162.
2. S. Xu, Environ.Sci.Technol., 33,1999, 603.
3. H.R. Allock, J.Macromol.Chem., C4(2), 1970,149.
4. M. Mazurek, J. Chojnowski, J.Macromol.Chem., 178,1977.1005.
5. M.A. Buese, P.-S. Chang, 1993: Patent USA, 5247116
6. M.R. Aleksander, F.S. Mair, R.G. Pritchard, J.E. Appl.Organometal.Chem., 17, 2003, 730.
7. V.M. Bogatyr'ov, M.V. Borysenko, J.Therm.Anal.Cal., 62, 2000, 335.
8. W. Knies, G. Vogl, W. Guske, 1996: Patent RFN, 19502393 Al.
9. R. Friebe, W. Weber, K.-H. Sockel, 1999: Patent USA, 6001888.
10. J.S. Razzano, 1995: Patent USA, 5420325.
11. J.S. Razzano, 2000: Patent USA, 6037486.
12. Ch. Allandrieu, D. Cardinaud, 1997: Patent USA, 5670689.
PL 227 967 Β1
13. M.A.Brook, S. Zhao, L.Liu, Y. Chen, Can.J.Chem., 90, 2012,153.
14. T. Bunce, A.E. Sargenor, 1999: Patent Brytyjski, 2331992.
15. W. Huang, Y. Ikeda, A. Oku, Polymer, 30, 2002, 7295.
16. S.R. Mukherjee, A.K. Paul, 2001: Patent USA, 6187827.
17. W. Stańczyk, T. Ganicz, A. Szeląg, J. Kuriata, 2011, Zgłoszenie patentowe, P.394646
18. Ch.-L. Chang, T.-M. Don, H.S.-J.Lee, Y.-O. Sha, Polym.Degrad.Stab., 2004,769.
Claims (10)
1. Sposób katalitycznej depolimeryzacji silikonów z zastosowaniem wodorotlenków metali jako katalizatora, znamienny tym, że w pierwszym etapie w reaktorze, zawierającym czynnik nukleofilowy wybrany z grupy obejmującej pochodne pirolidynopirydyny i metyloimidazole, w ilości od 1 do 4% wagowych, zasadowy katalizator, wybrany z grupy obejmującej wodorotlenki metali, w formie zasady w zawiesinie, w ilości od 0,5 do 5% wagowych, niskocząsteczkowy lotny węglowodór, korzystnie heksan lub heptan, w ilości 5-50% wagowych oraz wodę lub niskocząsteczkowy alkohol, korzystnie metanol lub etanol, w ilości 10-20% wagowych, wytwarza się, przez intensywne mieszanie, emulsję do której wprowadza się w drugim etapie odpadowe polisiloksany, liniowe, zwłaszcza napełnione SiO2 lub AI2O3, lub polisiloksany usieciowane, a po zamknięciu i ogrzaniu zawartości reaktora do temperatury 100-180°C reakcję depolimeryzacji prowadzi się przez 6-8 godzin, po czym mieszaninę poreakcyjną poddaje się filtracji, neutralizacji i zatężeniu, aż do uzyskania ciekłej mieszaniny czystych monomerów silikonowych - cyklicznych siloksanów o wzorze 3, gdzie cyklosiloksany o n=3-6 stanowią minimum 80%, po czym odfiltrowane produkty stałe, po oczyszczeniu, ewentualnie stanowią odzyskany napełniacz, zwłaszcza SiO2 lub AI2O3, w wypadku napełnionych i usieciowanych silikonów.
|-tSi(M ,,)-0).-, ([ll) n = 3-8 wzór 3
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w zawiesinie w układzie rozpuszczalników woda lub metanol - niskowrzący węglowodór, korzystnie heksan lub heptan.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako surowiec stosuje się liniowe, nie napełnione lub napełnione SiO2 lub AI2O3 polisiloksany o wzorze 1, a także usieciowane polisiloksany o wzorze 2.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako stały katalizator stosuje się MOH, gdzie M = Na, K, Cs, lub aktywnym katalizatorem jest alkoholan utworzony w reakcji MOH z alkoholem ROH, gdzie korzystnie R = Me lub Et.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że prowadzi się go w reaktorze wyposażonym w układ do efektywnego mieszania magnetycznego, umożliwiającym prowadzenie reakcji w zawiesinie przy rozwiniętej powierzchni kontaktu międzyfazowego.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że ilość stosowanego zasadowego katalizatora MOH na 25 g polisiloksanu wynosi od 0,05 do 0,1 mola.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ilość stosowanego czynnika nukleofilowego na 25 g polisiloksanu wynosi 0,01 do 0,1 mola.
8. Sposób według zastrzeżenia 1 albo 7, znamienny tym, że wstępnie przygotowuje się roztwór katalizatora i czynnika nukleofilowego w wodzie lub alkoholu i do niej wprowadza polisiloksan i lotny węglowodór.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces depolimeryzacji prowadzi się w zakresie temperatur 100-200°C.
10. Sposób według zaostrz. 1, znamienny tym, że z napełnionych i usieciowanych polisiloksanów regeneruje się napełniacze SiO2 i AI2O3).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398868A PL227967B1 (pl) | 2012-04-18 | 2012-04-18 | Sposób katalitycznej depolimeryzacji silikonów |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL398868A PL227967B1 (pl) | 2012-04-18 | 2012-04-18 | Sposób katalitycznej depolimeryzacji silikonów |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL398868A1 PL398868A1 (pl) | 2013-10-28 |
| PL227967B1 true PL227967B1 (pl) | 2018-02-28 |
Family
ID=49449254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL398868A PL227967B1 (pl) | 2012-04-18 | 2012-04-18 | Sposób katalitycznej depolimeryzacji silikonów |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL227967B1 (pl) |
-
2012
- 2012-04-18 PL PL398868A patent/PL227967B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL398868A1 (pl) | 2013-10-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2885295B2 (ja) | シロキサン類の精製方法 | |
| CA2141229A1 (en) | Pristine phenylpropylalkylsiloxanes | |
| US6166237A (en) | Removal of dissolved silicates from alcohol-silicon direct synthesis solvents | |
| US5420325A (en) | Siloxane cracking process | |
| EP1809688A1 (en) | Hydrolysis of chlorosilanes | |
| US5075479A (en) | Anhydrous hydrogen chloride evolving one-step process for producing siloxanes | |
| US2831008A (en) | Manufacture of silicone oils | |
| US3156668A (en) | Process for the condensation of hydroxyl-containing organosilicon compounds using lithium hydroxide or lithium diorganosilanolate | |
| KR100247162B1 (ko) | 폴리유기실록산으로부터 유기알콕시실란을 회수하는방법 | |
| PL227967B1 (pl) | Sposób katalitycznej depolimeryzacji silikonów | |
| JPWO1995018174A1 (ja) | ポリオルガノシロキサンからオルガノアルコキシシランを回収する方法 | |
| US9751987B2 (en) | Catalyst for synthesis of siloxanes | |
| JP5440381B2 (ja) | 両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 | |
| US20240052132A1 (en) | Process for producing alkoxysiloxanes from waste silicone | |
| US20240052108A1 (en) | Production of alkoxysiloxanes | |
| US20240052107A1 (en) | Production of alkoxysiloxanes | |
| EP1125939B1 (en) | Process for reducing the amount of linear siloxane in a mixture of linear and cyclic siloxanes | |
| PL222880B1 (pl) | Sposób depolimeryzacji odpadowych polimerów siloksanowych | |
| US9175138B2 (en) | Method for producing organopolysiloxanes | |
| US6187827B1 (en) | Process for the recovery of methyl polysiloxanes in the form of cyclosiloxanes | |
| JP5844153B2 (ja) | ポリシロキサンの再配分方法 | |
| ES3042068T3 (en) | Recovery of siloxane cycles | |
| CN105906802A (zh) | 采用乙二胺四亚甲基膦酸对聚醚酮酮粗品进行精制的工艺 | |
| CN107531907B (zh) | 用于制备含有羟基基团和烷氧基基团的硅酮树脂的方法 | |
| JP2012140391A (ja) | 両末端にシラノール基を有する低分子量直鎖状オルガノポリシロキサンの製造方法 |