PL227170B1 - Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego - Google Patents
Sposób otrzymywania eteru diglicydolowegoInfo
- Publication number
- PL227170B1 PL227170B1 PL408874A PL40887414A PL227170B1 PL 227170 B1 PL227170 B1 PL 227170B1 PL 408874 A PL408874 A PL 408874A PL 40887414 A PL40887414 A PL 40887414A PL 227170 B1 PL227170 B1 PL 227170B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- hydrogen peroxide
- ether
- allyl
- catalyst
- carried out
- Prior art date
Links
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania eteru diglicydolowego w wyniku epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego 30-proc. nadtlenkiem wodoru w obecności katalizatora Ti-SBA-15.
Eter diglicydolowy jest bardzo cennym związkiem dla przemysłu organicznego. Znalazł on zastosowanie jako rozcieńczalnik żywic epoksydowych, stabilizator dla chlorowanych związków organicznych oraz jako środek do obróbki tekstyliów. Ponadto jest stosowany do syntezy wielu cennych związków organicznych, np.: epichlorohydryny. Inne zastosowania eteru diglicydolowego to: synteza aminoeterów (aminoetery mają właściwości antystatyczne, a ponadto są stosowane do produkcji związków powierzchniowo czynnych), otrzymywanie liniowego tetraglicerolu (oligoglicerole i ich pochodne mogą być stosowane jako środki antystatyczne, środki smarne i plastyfikatory), otrzymywanie di- i poliazotanów (tworzywa sztuczne i środki wybuchowe). Związek ten wykorzystuje się również do otrzymywania dihydroksykryptandów. Kryptandy mogą być stosowane jako receptory dla selektywnego wiązania kationów, anionów czy też jonów obojętnych, a także jako nośniki tych substratów przez błony. Związki te dzięki swojej wyjątkowej budowie stosowane są jako modele naśladujące naturalne metaloproteiny i metaloenzymy, nośniki elektronów w reakcjach redoks, nośniki tlenu, jonofory w wielu procesach biochemicznych, a także, jako środki przeciwnowotworowe. Kryptandy, mimo stosunkowo wysokiej ceny, używane są często jako katalizatory w reakcjach przeniesienia fazowego, wykazując w tych reakcjach wysoką aktywność i stabilność.
Do tej pory eter diglicydolowy otrzymywano poprzez utlenianie eteru allilowo-glicydolowego kwasem 3-chloronadbenzoesowym z zastosowaniem dichlorometanu jako rozpuszczalnika [S. Cassel i współpracownicy, Europ. J. Org. Chem. 5 (2001) 875-896]. Proces ten prowadzono w temperaturze 20°C, osiągając wydajność produktu 93%. W opisie patentowym US 4279902 opisano prowadzenie procesu w temperaturach poniżej 20°C (0-20°C), co pozwalało osiągnąć nieco niższą wydajność 90%. Sposób postępowania według tej metody był następujący: 28,54 g eteru allilowo-glicydolowego rozpuszczano się w 1000 ml dichlorometanu i całość ochładzano w łaźni z lodem do temperatury 0°C. Do otrzymanego roztworu dodawano 51,75 g kwasu 3-chloronadbenzoesowego, a następnie całość poddawano szybkiemu mieszaniu w temperaturze 0°C przez 4 h. Dalej mieszaninę reakcyjną pozostawiano, aby ogrzała się do temperatury pokojowej i mieszano ją przez noc. Wytrącony kwas 3-chlorobenzoesowy usuwano przez filtrację i przemywano zimnym dichlorometanem. Roztwór dichlorometanu był następnie przemywany dwukrotnie nasyconym roztworem węglanu potasu i suszony nadsiarczanem (VI) sodu. Dichlorometan usuwano przez destylację pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 30,6 g eteru diglicydolowego w postaci bezbarwnej cieczy.
Eter diglicydolowy otrzymano również podczas epoksydacji eteru diallilowego do eteru allilowo-glicydolowego. Katalizatorem stosowanym w tym procesie był katalizator tytanowo-silikalitowy Ti-MWW [P. Wu i współpracownicy J. Catal. 1 (2004) 1 83-191]. Proces epoksydacji eteru diallilowego, w obecności nadtlenku wodoru jako utleniacza, prowadzono w szklanej kolbie o pojemności 20 ml, wyposażonej w chłodnicę zwrotną. 10 mmoli eteru diallilowego wraz z 5 ml rozpuszczalnika (acetonitryl, aceton, woda, metanol, etanol i dioksan) oraz odpowiednią ilością katalizatora wprowadzano do kolby szklanej i całość ogrzewano do temperatury prowadzenia procesu epoksydacji 60°C, w tym czasie mieszaninę reakcyjną poddawano ciągłemu mieszaniu. Po osiągnięciu wymaganej temperatury do mieszaniny reakcyjnej dodawano 30-proc. wodny roztwór nadtlenku wodoru. Po zakończeniu reakcji produkty oddzielano i poddawano analizie. Czas prowadzenia procesu wynosił 0,5 godziny. Badania pokazały, że prowadząc proces epoksydacji eteru diallilowego w acetonitrylu można uzyskać eter diglicydolowy z selektywnością 29% mol, przy konwersji eteru diallilowego 40% mol, w acetonie wartości tych dwóch funkcji opisujących proces wynoszą: 25% mol i 39% mol, w wodzie 40% mol i 25% mol, w metanolu 45 mol i 18% mol, w etanolu 5,75 moli i 12% mol a w dioksanie 19% mol i 18,7% mol.
Eter diglicydolowy można również otrzymać w wyniku epoksydacji eteru allilowo -glicydolowego kwasem chlorowym (VII). Reakcję tę prowadzi się w obecności katalizatora wanadowe3go [γ-PWio O38 V2 (μ-ΟΗ)2] -. W procesie tym w roli rozpuszczalnika stosuje się mieszaninę wody, acetonitrylu i alkoholu t-butylowego [N. Mizuno i współpracownicy, Catal. Today 185 (2012) i57-161]. Epoksydowanie przebiega efektywnie z użyciem równomolowej ilości 30-proc. wodnego roztworu nadtlenku wodoru w odniesieniu do substratu oraz równomolowej ilości katalizatora w odniesieniu do kwasu chlorowego (VII). Natomiast stosunek acetonitrylu do alkoholu t-butylowego w rozpuszczalniku powinien wynosić 1/1. Wydajność reakcji można zwiększyć do 83-97% stosując
PL 227 170 B1
60-proc. wodny roztwór nadtlenku wodoru. Reakcje prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym przez 1 godzinę w temperaturze 60°C.
Spośród metod syntezy eteru diglicydolowego z epichlorohydryny znaczne wydajności otrzymuje się podczas kondensacji epichlorohydryny i alkoholu 4-metoksyfenetylowego [J.-P. Rieu i współpracownicy US Patent 6531469 (2003)]. Kondensacji poddaje się 4,8 g alkoholu 4-metoksyfenetylowego i 25 ml epichlorohydryny. Reakcję prowadzi się stosując 18 ml 50-proc. sody kaustycznej i 430 mg wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego. Jako produkt otrzymuje się eter diglicydolowy w ilości 4,42 g, a wydajność reakcji wynosi 67%.
Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego został również opisany w zgłoszeniu patentowym P 406926 z 2014 roku. Eter diglicydolowy otrzymywano w wyniku epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego za pomocą 60-proc. nadtlenku wodoru i w obecności mezoporowatego katalizatora tytanowo-silikalitowego Ti-SBA-15. Proces epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego prowadzono w środowisku wodnym, pod ciśnieniem atmosferycznym i w zakresie temperatur 0-100°C. Epoksydację prowadzono we fiolce szklanej 3 o pojemności 12 cm3, zaopatrzonej w gumową septę (uszczelkę), w której znajdowała się igła w celu odpowietrzenia układu reakcyjnego. Proces prowadzono stosując ilość katalizatora Ti-SBA-15 w mieszaninie reakcyjnej od 0 do 5,0% wag. Czas prowadzenia procesu wynosił od 15 do 240 minut, przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru 0,03:1-4:1. Proces prowadzono w środowisku wodnym, przy czym woda była wprowadzana z 60-proc. nadtlenkiem wodoru do środowiska reakcyjnego, a także powstawała w trakcie procesu. Surowce wprowadzano do reaktora w następującej kolejności: 60% nadtlenek wodoru, katalizator i na końcu eter allilowo-glicydolowy.
Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego według wynalazku, polegający na epoksydacji eteru allilowo-glicydolowego za pomocą 30-proc. nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowosilikalitowego charakteryzuje się tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator Ti-SBA-15 w ilości od 1 do 9% wagowych, a proces prowadzi się w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika, przy czym stężenie metanolu wynosi od 10 do 90% wag. Surowce wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, eter allilowo-glicydolowy, metanol i na końcu 30% nadtlenek wodoru. Proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C w czasie od 15 do 240 minut, przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru 0,67:1-5:1. Stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.
Zaletą proponowanego sposobu epoksydacji jest zastosowanie taniego i łatwo dostępnego czynnika utleniającego w postaci 30% roztworu nadtlenku wodoru. Uzyskiwana sposobem według wynalazku, wydajność produktu jest zbliżona do tej uzyskiwanej przy zastosowaniu 60% roztworu nadtlenku wodoru, a proces jest tańszy. Ponadto wprowadzenie do środowiska reakcji dodatkowego rozpuszczalnika w postaci metanolu, który jest tani i łatwo dostępny, pozwala na prowadzenie reakcji w układzie jednofazowym i łatwiejszą analizę ilościową mieszanin poreakcyjnych. Podczas wcześniejszych badań, prowadzonych w środowisku wodnym, często mieszanina reakcyjna ulegała rozwarstwieniu, co prowadziło do trudności w dokładnym oznaczeniu jej składu po zakończeniu epoksydacji. Ponadto metanol jest bardzo lotnym związkiem, stąd można go łatwo po zakończeniu procesu oddestylować i ponownie zastosować w epoksydacji. W tym rozwiązaniu, w porównaniu do rozwiązania z zastosowaniem 60% nadtlenku wodoru, zastosowano inną kolejność wprowadzania surowców: najpierw katalizator, później eter allilowo-glicydolowy, metanol (rozpuszczalnik) i na końcu wodny roztwór nadtlenku wodoru. Dzięki takiej kolejności wprowadzania reagentów zminimalizowano zjawisko nieefektywnego rozkładu nadtlenku wodoru, zachodzące między innymi pod wpływem podwyższonej temperatury.
Sposób według wynalazku przedstawiony jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d I
Do szklanej kolby trójszyjnej (reaktora) wyposażonej w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne wprowadzano substraty w następującej kolejności: 0,279 g katalizatora Ti-SBA-15, 2,252 g eteru allilowo-glicydolowego, 4,481 g metanolu i 2,236 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 40°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 120 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 1:1, stężenie metanolu 48% wag., a ilość katalizatora Ti-SBA-15 3% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego wynosiła 2% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 10% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 96% mol. Po zakończeniu procesu metodą chromatografii gazowej oznaczono stężenie nie przereagowanego eteru allilowo-glicydolowego i produktów procesu. Stężenie nie przereagowanego nadtlenku wodoru oznaczano przez miareczkowanie metodą jodometryczną.
PL 227 170 B1
P r z y k ł a d II
Do szklanej kolby trójszyjnej jak w przykładzie I wprowadzano substraty w następującej kolejn ości: 0,259 g katalizatora Ti-SBA-15, 3,506 g eteru allilowo-glicydolowego, 4,197 g metanolu i 0,793 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie ciągu 120 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 49% wag., a ilość katalizatora Ti-SBA-15 3% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego wynosiła 12% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 4% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 91% mol. Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d III
Do szklanej kolby trójszyjnej jak w przykładzie I wprowadzano substraty w następującej kolejn ości: 0,207 g katalizatora Ti-SBA-15, 5,001 g eteru allilowo-glicydolowego, 0,667 g metanolu i 1,00 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w ciągu 120 minut. Stosunek molowy eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 10% wag., a ilość katalizatora Ti-SBA-15 3% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego wynosiła 4% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 13% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 96% mol. Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d IV
Do szklanej kolby trójszyjnej jak w przykładzie I wprowadzano substraty w następującej kolejn ości: 0,678 g katalizatora Ti-SBA-15, 4,005 g eteru allilowo-glicydolowego, 2,056 g metanolu i 0,798 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w ciągu 120 minut. Stosunek molowy eteru allilowoglicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 27% wag., a ilość katalizatora Ti-SBA-15 9% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego wynosiła 6% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 28% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 96% mol. Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
P r z y k ł a d V
Do szklanej kolby trójszyjnej jak w przykładzie I wprowadzano substraty w następującej kolejn ości: 0,220 g katalizatora Ti-SBA-15, 4,002 g eteru allilowo-glicydolowego, 2,057 g metanolu i 0,793 g 30-proc. roztworu nadtlenku wodoru. Mieszaninę reakcyjną ogrzano do temperatury 80°C i w tej temperaturze prowadzono epoksydowanie w ciągu 15 minut. Stosunek molowy eteru allilowoglicydolowego do nadtlenku wodoru wynosił 5:1, stężenie metanolu 30% wag., a ilość katalizatora Ti-SBA-15 3% wag. W powyższych warunkach technologicznych selektywność przemiany do eteru diglicydolowego wynosiła 10% mol, konwersja eteru allilowo-glicydolowego 3% mol, a konwersja nadtlenku wodoru 97% mol. Oznaczenia analityczne wykonywano tak samo jak w przykładzie I.
Claims (5)
1. Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego polegający na epoksydacji eteru allilowoglicydolowego za pomocą 30% nadtlenku wodoru w obecności katalizatora tytanowosilikalitowego, znamienny tym, że jako katalizator tytanowo-silikalitowy stosuje się katalizator Ti-SBA-15 w ilości od 1 do 9% wagowy, a proces prowadzi się w środowisku metanolu jako rozpuszczalnika, przy czym stężenie metanolu wynosi od 10 do 90% wagowy, zaś surowce wprowadza się w następującej kolejności: katalizator, eter allilowo-glicydolowy, metanol i na końcu 30% nadtlenek wodoru.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 20-80°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się w czasie od 15 do 240 minut.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces prowadzi się przy stosunku molowym eteru allilowo-glicydolowego do nadtlenku wodoru od 0,67:1 do 5:1.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się reaktor szklany wyposażony w chłodnicę zwrotną i mieszadło magnetyczne, który zanurza się w łaźni olejowej, ogrzanej do zadanej temperatury reakcji.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL408874A PL227170B1 (pl) | 2014-07-16 | 2014-07-16 | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL408874A PL227170B1 (pl) | 2014-07-16 | 2014-07-16 | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL408874A1 PL408874A1 (pl) | 2016-01-18 |
PL227170B1 true PL227170B1 (pl) | 2017-11-30 |
Family
ID=55072313
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL408874A PL227170B1 (pl) | 2014-07-16 | 2014-07-16 | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL227170B1 (pl) |
-
2014
- 2014-07-16 PL PL408874A patent/PL227170B1/pl unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL408874A1 (pl) | 2016-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ding et al. | [π-C 5 H 5 N (CH 2) 15 CH 3] 3 [PW 4 O 32]/H 2 O 2/ethyl acetate/alkenes: a recyclable and environmentally benign alkenes epoxidation catalytic system | |
Jadhav et al. | Green chemical conversion of fructose into 5-hydroxymethylfurfural (HMF) using unsymmetrical dicationic ionic liquids under mild reaction condition | |
Spannring et al. | Fe‐catalyzed one‐pot oxidative cleavage of unsaturated fatty acids into aldehydes with hydrogen peroxide and sodium periodate | |
Harrison et al. | Polymer-supported periodate and iodate as oxidizing agents | |
US9556137B2 (en) | Methods for preparing alkylfurans | |
WO2009063487A3 (en) | An improved process for manufacture of epoxides, particularly epichlorohydrin | |
KR20070037335A (ko) | 5-메틸-2-푸르푸랄의 제조방법 | |
Dai et al. | Selective oxidation of sulfides to sulfoxides catalysed by deep eutectic solvent with H2O2 | |
US3991090A (en) | Method of preparing molybdenum derivative compound catalysts for epoxidation reactions | |
JP5894144B2 (ja) | ジビニルアレーンジオキサイドの製造プロセス | |
EP3317254B1 (en) | Method for preparation of 1-methyl-3-(trifluoromethyl)-1hpyrazol-5-ol | |
PL227170B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego | |
Baj et al. | The Baeyer–Villiger oxidation of ketones with bis (trimethylsilyl) peroxide in the presence of ionic liquids as the solvent and catalyst | |
Baj et al. | A new method for dialkyl peroxides synthesis in ionic liquids as solvents | |
CN106349125B (zh) | 利用锰盐选择性合成(e)‑乙烯基砜化合物的方法 | |
PL234624B1 (pl) | Sposób wytwarzania eteru diglicydolowego | |
PL228752B1 (pl) | Sposób utleniania limonenu na węglach aktywnych | |
PL230165B1 (pl) | Sposób wytwarzania eteru diglicydolowego | |
PL237788B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego | |
CN108863834B (zh) | 一种2-氟代-1,3-二羰基化合物的合成新方法 | |
PL225390B1 (pl) | Sposób otrzymywania eteru diglicydolowego | |
EP2822933B1 (en) | Cucn-mediated one pot production of cinnamonitrile derivatives | |
PL236165B1 (pl) | Sposób wytwarzania eteru diglicydolowego | |
Zhang et al. | A facile synthesis of ionic liquid-supported iodosylbenzenes | |
CN108863930B (zh) | 一种3-硫代-2,3-二氢喹啉-4(1h)-酮类化合物的合成方法 |