PL226058B1 - Struktura superkondensatora oraz sposob wytwarzania okladek struktury superkondensatora - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest struktura superkondensatora o kontrolowanym poziomie przezroczystości oraz sposób wytwarzania okładek tej struktury. Superkondensator ten jest przyrządem przeznaczonym do magazynowania energii elektrycznej w formie przestrzennie rozseparowanego ładunku elektrycznego i w zależności od własności użytych elementów konstrukcyjnych, może być nieprzezroczysty lub przezroczysty dla światła widzialnego w zakresie od 0-95%.

Superkondensatory stosowane są w przemyśle ciężkim w rozrusznikach silników diesla czy w układach odzyskiwania energii kinetycznej podczas hamowania pojazdów. Wobec burzliwego rozwoju rynku multimediów, wraz z rozwojem elektroniki osobistej konieczne stanie się wkrótce także powszechne stosowanie zminiaturyzowanych superkondensatorów w przemyśle elektronicznym. Obecnie w urządzeniach elektronicznych głównymi źródłami zasilania są baterie litowo-jonowe. Nie pracują one jednak wydajnie w przypadku stosowania dużych obciążeń impulsowych, np. przy pakietowej komunikacji bezprzewodowej czy zapisywaniu danych na karty pamięci. W takich zastosowaniach, korzystnym rozwiązaniem wydaje się być zastosowanie baterii jako głównego źródła zasilania z którego podtrzymywane będą obciążenia statyczne oraz ładowane z baterii superkondensatorów obsługujących obciążenia impulsowe. Superkondensatory od tradycyjnych kondensatorów różnią się większą gęstością energii czyli mogą zgromadzić więcej ładunku, natomiast od baterii różnią się większą gęstością mocy czyli większą szybkością ładowania i rozładowywania.

W konstrukcji znanych superkondensatorów na ogół znajdują się dwie okładki rozdzielone elektrolitem i separatorem. Okładka, poza elementem nośnym zawiera elektrodę o wysoko rozwiniętej powierzchni, która powoduje zwiększenie pojemności superkondensatora. Istnieją dwa mechanizmy odpowiadające za magazynowanie ładunku w superkondensatorze: Jednym mechanizmem jest istnienie elektrycznej warstwy podwójnej (ang. electric double layer, EDL), a drugim pseudopojemność. Ponieważ w elektrolicie znajdują się solwatowane jony, których rozkład w rozładowanym superkondensatorze jest losowy, to po polaryzacji elektrod superkondensatora jony są przyciągane elektrostatycznie do odpowiednich elektrod, w których z kolei zgromadzony jest ładunek przeciwnego znaku. W ten sposób na każdej z międzypowierzchni elektroda/elektrolit powstaje elektrostatyczna warstwa podwójna ładunku. W superkondensatorach EDL różnoimienne ładunki są rozseparowane na odległość pojedynczych nanometrów. Pozwala to na uzyskanie bardzo krótkiego czasu ładowania/rozładowania. W celu zwiększenia pojemności superkondensatorów EDL układ materiałowy elektroda-elektrolit dobiera się tak, aby na powierzchni elektrody zachodziły dodatkowo odwracalne reakcje redoks z jonami elektrolitu (tzw. pseudopojemność). Reakcje te są oparte na bardzo szybkim i odwracalnym transferze elektronów między desolwatowanymi jonami i orbitalami walencyjnymi atomów elektrody, podczas którego nie zachodzi reakcja chemiczna. W skutek tego, różnoimienne ładunki są rozseparowane na odległość równą odległości między elektrodami a wysoka szybkość ładowania i rozładowania jest związana z szybkością reakcji redoks. Aktualnym głównym trendem badawczym jest rozwój materiału dla elektrod dającego jak największą pojemność w danej konstrukcji przyrządu. Standardowo stosowane są elektrody węglowe o wysoko rozwiniętej powierzchni, wysokim przewodnictwie i elastyczności. W pracy C. Portet i in., Electroch. Acta 50 (2005) 4174-4181 raportowano największą uzyskaną pojemność właściwą równą ok. 100 F/g. Jednakże dla elektrod węglowych praktycznie nie występuje zjawisko pseudopojemności. Dlatego też poszukiwane są materiały o wysokiej reaktywności redoks mogące zastąpić, albo ulepszyć elektrody węglowe, zwiększając efektywną pojemność. Przykładowo są to polimery (np. polianilina) czy tlenki metali przejściowych (np. RuO2, IrO2, MnO2). Polimery cechuje jednakże niska stabilność chemiczna, co redukuje możliwość ich zastosowania w komercyjnych przyrządach. Natomiast RuO₂ jest materiałem, dla którego w pracy J. P. Zheng i in., J. Electrochem. Soc. 142 (1995) 2699-2703 raportowano elektrody dające rekordowo wysokie pojemności = 700 F/g. Jednakże materiał ten jest bardzo kosztowny, a jego stosowanie wiąże się z koniecznością posługiwania się mocnymi kwasami. Dlatego też badania prowadzone są w stronę tańszych materiałów, jak MnO2, dla którego X. Zhang i in. w pracy publikowanej w Electrochem. SolidState Lett. 12 (2009) A95-A98 uzyskali pojemność właściwą równą 221 F/g. Rozwój elektrolitów dla superkondensatorów jest mniej intensywny i standardowo stosowane są elektrolity organiczne (o wysokim napięciu przebicia > 2 V i niskim przewodnictwie) oraz elektrolity wodne czy żelowe (o niskim napięciu przebicia ~1 V i wysokim przewodnictwie). W ostatnich latach notuje się istotny wzrost zainteresowania przezroczystą elektroniką, w szczególności dla zastosowań w konsumenckich przyrządach mobilnych. Wg prognozy z roku 2011 pt. „Transparent Display Technology and Market Forecast”, firmy

PL 226 058 B1

Displaybank, wartość rynku wyświetlaczy o regulowanej przezroczystości ma urosnąć do 80 mld $ w ciągu najbliższych 10 lat, co potwierdza silne zainteresowanie największych firm elektronicznych tą tematyką. Znane superkondensatory, które charakteryzują się pewnym stopniem przezroczystości wykorzystują bardzo cienkie elektrody węglowe. Przykładowo, z publikacji K. Gao i in., Nanoscale 5 (2013) 5307-5311 i J. Ge i in., Nanoscale 3 (2011) 3084-3088, znane są konstrukcje superkondensatorów oparte na nanowłóknach i nanorurkach węglowych, jednakże zarówno ich niska przezroczy₂ stość (~50%) jak i niezadowalające parametry elektryczne (pojemność 1 mF/cm²) sprawiają, że nie są atrakcyjne z punktu widzenia zastosowań w przenośnych urządzeniach elektronicznych. Najbardziej obiecującymi materiałami dla elektrod w przezroczystych superkondensatorach są tlenki metali przejściowych. Biorąc pod uwagę przerwy energetyczne różnych tlenków, należy stwierdzić, że z wyżej opisanych tylko tlenek irydu ma przerwę dającą przezroczystość w widzialnym zakresie światła. Jest to jednakże materiał droższy niż ruten, zatem nie jest ekonomicznie uzasadnione stosowanie go w konstrukcji przyrządów. Z kolei tlenek cynku (ZnO) jest przezroczystym półprzewodnikiem szerokoprzerwowym, którego zastosowanie w superkondensatorach jest bardzo mało zbadane, natomiast cena jego jest 8000 razy niższa. Podobną cenę ma tlenek manganu MnO₂, wspominany wyżej jako materiał o dobrych własnościach pseudopojemnościowych. Materiał ten ma jednakże bardzo wąską przerwę energetyczną i nie jest przezroczysty jako samodzielna elektroda o grubości > 100 nm.

Celem wynalazku jest opracowanie struktury superkondensatora opartego na nanostrukturalnym tlenku cynku, który charakteryzowałby się kontrolowanym poziomem przezroczystości dla światła widzialnego w zakresie od 0-95%.

Struktura superkondensatora według wynalazku posiada dwie okładki oddzielone od siebie separatorem i elektrolitem lub tylko elektrolitem. W rozwiązaniu tym, okładki kondensatora posiadają element nośny, na którym znajduje się elektroda pomocnicza, a na niej warstwa nanostrukturalnego ZnO o grubości co najmniej 10 nm, zawierająca nanostruktury tlenku manganu. Przy czym nanostruktury tlenku manganu mogą mieć postać warstw znajdujących się na powierzchni warstwy nanostrukturalnego ZnO. Na powierzchni warstwy nanostrukturalnego ZnO może znajdować się warstwa pasywacyjna, korzystnie warstwa ZnS o grubości < 10 nm. Struktura ta może być wykonana w wersji przezroczystej i wtedy okładki kondensatora posiadają przezroczysty element nośny, korzystnie szklany, przezroczystą elektrodę pomocniczą, korzystnie z tlenku indowo-cynowego, na której znajduje się warstwa nanostrukturalnego ZnO o grubości < 1,5 μm, zawierająca nanostruktury tlenku manganu w takiej ilości aby stosunek objętości nanostruktur MnO2 do powierzchni elektrody pomocniczej był mniejszy niż 0,1 μm /um , lub warstwy tlenku manganu o grubości < 100 nm. Okładki te oddzielone są od siebie przezroczystym separatorem, korzystnie na bazie celulozy.

Sposób wytwarzania okładki struktury superkondensatora według wynalazku polega na tym, że okładkę zawierającą element nośny z elektrodą pomocniczą pokrywa się warstwą nanostrukturalnego cynku o grubości co najmniej 10 nm, korzystnie na drodze magnetronowego rozpylania katodowego. Następnie całość wygrzewa się w atmosferze tlenowej, w temperaturze co najmniej 400°C, po czym otrzymaną warstwę ZnO pokrywa się nanostrukturami tlenku manganu. Nanostruktury tlenku manganu mogą mieć postać warstw. Dla niektórych zastosowań, powierzchnię warstwy ZnO można pokryć warstwą pasywacyjną, korzystnie warstwą ZnS o grubości mniejszej niż 10 nm. Dla wykonania okładki struktury przezroczystej na przezroczysty element nośny, korzystnie szklany osadza się przezroczystą elektrodę pomocniczą, korzystnie z tlenku indowo-cynowego. Następnie nakłada się na nią warstwę nanostrukturalnego cynku o grubości mniejszej niż 1,5 im, korzystnie na drodze magnetronowego rozpylania katodowego. Później całość wygrzewa się w atmosferze tlenowej, w temperaturze co najmniej 400°C, po czym warstwę ZnO pokrywa się nanostrukturami tlenku manganu w takiej ilości aby stosunek objętości nanostruktur MnO2 do powierzchni elektrody pomocniczej był mniejszy niż

0,1 im³/im². Możliwe jest także pokrycie warstwy ZnO nanostrukturami tlenku manganu w postaci warstw o grubości mniejszej niż 100 nm.

Zaletami rozwiązania według wynalazku jest możliwość sterowania stopniem przezroczystości superkondensatora w zakresie 0-95% poprzez zmianę grubości warstwy nanostrukturalnego ZnO jak i wymiarów krytycznych oraz gęstości nanostruktur tlenku manganu tworzących okładki kondensatora.

Wynalazek zostanie bliżej objaśniony na przykładzie wykonania pokazanym na rysunku. Na rysunku pokazano strukturę superkondensatora, w której podstawowymi elementami są symetryczne okładki, elektrolit 3 oraz separator 4. W rozwiązaniu tym okładki są wielowarstwowe. Warstwą zewnętrzną, jest warstwa nośna 1, którą jest warstwa szkła o grubości 0,5 cm. Na warstwie 1 od wewnątrz znajduje się warstwa elektrody pomocniczej 2, którą jest warstwa tlenku indowo-cynkowego

PL 226 058 B1 o grubości 200 nm a na niej warstwa nanostrukturalnego ZnO 5 o grubości 400 nm dekorowanego ₃ nanostrukturami tlenku manganu 6 w gęstości 10 szt./im . W przypadku kiedy pH elektrolitu może spowodować rozkład warstwy nanostrukturalnego ZnO 5, warstwę 5 pokrywa się warstwą pasywującą (np. warstwą ZnS o grubości < 10 nm). W przykładowym sposobie realizacji najpierw wykonuje się okładki. Dla wykonania okładek, na płytkach szklanych o grubości 0.5 cm będących elementem nośnym osadzono na drodze magnetronowego rozpylania katodowego warstwę elektrody pomocniczej 2 z tlenku indowo-cynowego. W wyniku tego osadzania otrzymano warstwę elektrody 2 o grubości 100 nm. Następnie na warstwę 2 naniesiono na drodze magnetronowego rozpylania katodowego warstwę nanostrukturalnego cynku o grubości 400 nm. Rozpylanie prowadzono z tarczy Zn w atmosferze 10 sccm Ar i 2 sccm O₂ przy ciśnieniu 1.5 mtorr i mocy podawanej na tarczę równą 80 W. Następnie warstwę nanostrukturalnego Zn poddano wygrzewaniu poosadzeniowemu przez 15 minut, w temperaturze 400°C, w przepływie tlenu. Otrzymano w ten sposób warstwę nanostrukturalnego tlenku cynku (ZnO) o grubości 400 nm, którą następnie pokryto nanocząstkami tlenku manganu o średnicy ok.

₃ nm. Przy czym gęstość tych nanocząsteczek wynosiła około 10 szt./im . Następnie między okładki wprowadzono separator z celulozowej membrany dialitycznej o grubości ok. 200 μm oraz elektrolit żelowy na bazie chlorku litu i alkoholu poliwinylowego. Tak przygotowaną strukturę poddano wygrzewaniu przez 12 godzin w temperaturze 40°C w celu wysuszenia elektrolitu. Zmierzona pojemność ₂ właściwa otrzymanego kondensatora była na poziomie 25 μF/cm . W rozwiązaniu według wynalazku zastosowano warstwę nanostrukturalnego ZnO o grubości 400 nm, warstwa ta może być także grubsza, jednakże powyżej 1,5 μm, materiał ten staje się nieprzezroczysty. Natomiast zastosowane nanostruktury tlenku manganu mają rozmiary 20 nm, wymiary tych nanostruktur nie powinny być większe niż 100 nm, ponieważ materiał ten jest materiałem o przerwie energetycznej równej 0.3 eV, co czyni go nieprzezroczystym gdy rozmiary nanokrystalitów są większe niż 100 nm. Dodatkowo nanostruktury ₂ o większych średnicach zastosowane w odpowiednio niskich gęstościach na μm mimo, że same są nieprzezroczyste, będą ograniczać przezroczystość całego przyrządu jedynie w stopniu proporcjonalnym do powierzchni, którą pokryją. Dlatego też, w proponowanym rozwiązaniu dekoracja tlenkiem manganu może być prowadzona w postaci nałożenia cienkiej warstwy MnO2 o grubości mniejszej niż

100 nm, która może być nieciągła albo w postaci nanostruktur o średnicy większej niż 1 nm i mniejszej niż 100 nm przy kontrolowanej gęstości objętościowej mniejszej niż 0,1 μm /im . Dzięki zastosowaniu w proponowanym rozwiązaniu okładki z elektrodą zaopatrzoną w warstwę tlenku cynku o wysoce rozwiniętej powierzchni i wzbogaconą nanostrukturami tlenku manganu o wysokiej aktywności redoks i odpowiednich rozmiarach (< 100 nm) otrzymano przezroczysty superkondensator o zadawalających parametrach.

Claims (10)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Struktura superkondensatora posiadająca dwie okładki oddzielone od siebie separatorem i elektrolitem, lub tylko elektrolitem, znamienna tym, że okładki kondensatora posiadają element nośny /1/, na którym znajduje się elektroda pomocnicza /2/, a na niej warstwa nanostrukturalnego ZnO /5/ o grubości co najmniej 10 nm, zawierająca nanostruktury tlenku manganu /5/.
2. 2. Struktura według zastrz. 1, znamienna tym, że na powierzchni warstwy nanostrukturalnego ZnO /5/ znajduje się warstwa pasywacyjna, korzystnie warstwa ZnS o grubości < 10 nm.
3. 3. Struktura według zastrz. 1 lub 2, znamienna tym, że nanostruktury tlenku manganu /6/ mają postać warstw znajdujących się na powierzchni warstwy nanostrukturalnego ZnO /5/.
4. 4. Struktura według zastrz. 1 lub 2, znamienna tym, że okładki oddzielone są od siebie przezroczystym separatorem /4/, korzystnie na bazie celulozy, posiadają przezroczysty element nośny /1/, korzystnie szklany, przezroczystą elektrodę pomocniczą /2/, korzystnie z tlenku indowo-cynowego, na której znajduje się warstwa nanostrukturalnego ZnO /5/ o grubości < 1,5 im, zawierająca nanostruktury tlenku manganu /6/ o wymiarze krytycznym mniejszym niż 100 nm, przy czym stosunek objętości nanoczastek do powierzchni elektrody pomocniczej /2/ wynosi mniej niż 0,1 im /im .
5. 5. Struktura według zastrz. 1 lub 2, znamienna tym, że okładki oddzielone są od siebie przezroczystym separatorem /4/, korzystnie na bazie celulozy, posiadają przezroczysty element nośny /1/, korzystnie szklany, przezroczystą elektrodę pomocniczą /2/, korzystnie z tlenku indowo-cynowego, na której znajduje się warstwa nanostrukturalnego ZnO /5/ o grubości < 1,5 im, pokryta warstwami tlenku manganu /6/ o grubości mniejszej niż 100 nm.

   PL 226 058 B1
6. 6. Sposób wytwarzania okładki struktury superkondensatora, w którym na elemencie nośnym osadza się elektrodę pomocniczą, znamienny tym, że po osadzeniu elektrody pomocniczej nakłada się na nią warstwę nanostrukturalnego cynku o grubości co najmniej 10 nm, korzystnie na drodze magnetronowego rozpylania katodowego, następnie całość wygrzewa się w atmosferze tlenowej, w temperaturze co najmniej 400°C, po czym warstwę ZnO pokrywa się nanostrukturami tlenku manganu.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że powierzchnię warstwy ZnO pokrywa się warstwą pasywacyjną, korzystnie warstwą ZnS o grubości mniejszej niż 10 nm.
8. 8. Sposób według zastrz. 6 lub 7, znamienny tym, że powierzchnię warstwy ZnO pokrywa się nanostrukturami tlenku manganu w postaci warstw.
9. 9. Sposób według zastrz. 6 lub 7, znamienny tym, że na przezroczysty element nośny, korzystnie szklany osadza się przezroczystą elektrodę pomocniczą, korzystnie z tlenku indowocynowego, a następnie nakłada się na nią warstwę nanostrukturalnego cynku o grubości mniejszej niż

   1,5 pm, korzystnie na drodze magnetronowego rozpylania katodowego, następnie całość wygrzewa się w atmosferze tlenowej, w temperaturze co najmniej 400°C, po czym warstwę ZnO pokrywa się nanostrukturami tlenku manganu w takiej ilości aby stosunek objętości nanostruktur MnO₂ do po32 wierzchni elektrody pomocniczej był mniejszy niż 0,1 pm³/pm².
10. 10. Sposób według zastrz. 6 lub 7, znamienny tym, że na przezroczysty element nośny, korzystnie szklany osadza się przezroczystą elektrodę pomocniczą, korzystnie z tlenku indowocynowego, a następnie nakłada się na nią warstwę nanostrukturalnego cynku o grubości mniejszej niż

    1,5 pm, korzystnie na drodze magnetronowego rozpylania katodowego, następnie całość wygrzewa się w atmosferze tlenowej, w temperaturze co najmniej 400°C, po czym warstwę ZnO pokrywa się nanostrukturami tlenku manganu w postaci warstw o grubości mniejszej niż 100 nm.