PL225786B1 - Kompozyt na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych oraz sposób otrzymywania kompozytu na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych - Google Patents
Kompozyt na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych oraz sposób otrzymywania kompozytu na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowychInfo
- Publication number
- PL225786B1 PL225786B1 PL408069A PL40806914A PL225786B1 PL 225786 B1 PL225786 B1 PL 225786B1 PL 408069 A PL408069 A PL 408069A PL 40806914 A PL40806914 A PL 40806914A PL 225786 B1 PL225786 B1 PL 225786B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- carried out
- chlorination
- poly
- nanotubes
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 70
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 65
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 52
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 title 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 37
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 36
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 36
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 28
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 28
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 19
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 16
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 12
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 6
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 51
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 50
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 6
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 6
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- -1 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 description 3
- QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N [Fe].[Co] Chemical compound [Fe].[Co] QVYYOKWPCQYKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005863 Friedel-Crafts acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 241001082241 Lythrum hyssopifolia Species 0.000 description 1
- 241001000161 Mago Species 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są kompozyt na bazie poli(tereftalanu butylenu) (PBT) i modyfikowanych nanorurek węglowych oraz sposób otrzymywania kompozytu na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych.
Otrzymane według wynalazku kompozyty charakteryzują się polepszonymi właściwościami m echanicznymi oraz możliwością przewodzenia prądu elektrycznego.
Kompozyty polimerowe z dodatkiem nanorurek węglowych (CNTs) na bazie polimerów termoplastycznych otrzymywane są głównie trzema metodami: (1) wylewanie folii z roztworów polimerów, w których zdyspergowano CNTs, (2) syntezy in situ, w przypadku której CNTs dyspergowane są w monomerze i proces polimeryzacji przebiega w obecności CNTs oraz (3) metody mieszania w stopie, w której CNTs mieszane są z polimerem w stanie stopionym, głównie w procesie wytłaczania. Główną wadą Metody 1 jest konieczność stosowania rozpuszczalników oraz trudności w uzyskaniu równomiernego rozmieszczenia nanonapełniacza w matrycy. Metoda 2 charakteryzuje się możliwością uzyskania dobrego rozproszenia nanorurek w matrycy polimerowej, dzięki oddziaływaniom monomer - nanonapełniacz, a następnie polimer - nanonapełniacz, oraz brakiem konieczności używania rozpuszczalników. Do głównych wad tej metody zaliczyć należy ograniczenia dotyczące ilości wprowadzanego nanonapełniacza, która to istotnie wpływa na lepkość monomeru, a później stopu polimerowego w reaktorze. Metoda 3 jest najszerzej wykorzystywaną metodą otrzymywania kompozytów, głównie ze względów technologicznych jak i ekonomicznych. Metoda ta umożliwia wprowadzenie większej ilości nanonapełniacza (1-7,5% wag.) w stosunku do metody 2, co z kolei wpływa na zwiększenie przewodności takich materiałów lub ich wytrzymałości.
Jako napełniacze do polimerów wykorzystuje się zarówno jednościenne nanorurki węglowe (SWCNT) jak i wielościenne nanorurki węglowe (MWCNT). Zazwyczaj do matrycy dodawane są nanorurki węglowe tuż po procesie syntezy i nie poddane żadnej modyfikacji. W pracy [G. Mago, F.T. Fisher, D.M. Kalyon, Macromolecules, 41 (2008) 8103-8113], przedstawiono badania nad kinetyką krystalizacji kompozytów opartych na bazie poli(tereftalanu butylenu) oraz niemodyfikowanych nanorurek węglowych. Materiały te były otrzymywane metodą mieszania w stanie stopionym. Mieszanie odbywało się w mieszalniku z przeciwbieżnymi wirnikami, co umożliwiło wprowadzenie nanorurek węglowych w ilości 0,5, 1 i 2% obj. (co odpowiada 0,57, 1,14 i 2,28% wag.). W pracy [S. Maiti, S. Suin, N.K. Shrivastava, B.B. Khatua, Journal of Applied Polymer Science, 130 (2013) 543-553] opisano metodę otrzymywania przewodzących materiałów w osnowie polimerowej, którą stanowiła mieszanina następujących polimerów: poliwęglanu i poli(tereftalanu butylenu). Zastosowanie tego typu matrycy polimerowej i wprowadzenie do niej MWCNT pozwoliło na uzyskanie materiałów przewodzących przy stężeniu nanorurek węglowych równym 0,35% wag. Z publikacji [P.R. Rajakumar, R. Nanthini, International Journal of Advanced Chemistry 1 (2) (2013) 39-42] znana jest metoda otrzymywania kompozytów polimerowych na bazie poli(tereftalanu butylenu) (PBT) i poli(tereftalanu etylenu) (PET) z doda tkiem wielościennych nanorurek węglowych (MWCNT). W pierwszym etapie mieszano PBT i PET w stosunku wagowym 80:20, następnie dodawano 0,15%, 0,30% lub 0,45% wag. wielościennych nanorurek węglowych. Kompozyt otrzymywano poprzez mieszanie składników w stanie stopionym w temperaturze około 220°C za pomocą wytłaczarki dwuślimakowej (150 obroty/min). Produkt wytłaczania chłodzono w łaźni wodnej, następnie granulowano i wtryskiwano w celu otrzymania kształtek do badań mechanicznych. Wykazano, że dodatek nanorurek węglowych do kompozytów PBT:PET (80:20) wpływa na ich właściwości mechaniczne. Zarówno wytrzymałość na rozciąganie i zginanie zwiększają się po dodaniu MWCNT do mieszanki PBT:PET. Kompozyt z dodatkiem 0,3% wag. CNTs charakteryzuje się maksymalną wytrzymałością na rozciąganie równą 73 MPa (większą o 9%, niż dla kompozytu bez dodatku nanorurek węglowych) i wytrzymałością na zginanie równą 105 MPa (większą o 25%, niż kompozytu bez dodatku nanorurek węglowych). Zwiększa się również wartość modułu sprężystości i modułu sprężystości przy zginaniu. Znane jest otrzymywanie kompozytów poliestrowych na bazie poli(tereftalanu butylenu) (PBT) i wielościennych nanorurek węglowych (MWCNT) metodą mieszania w stanie stopionym przy użyciu dwuślimakowej wytłaczarki [J.Y. Kim, Journal of Applied Polymer Science, 112 (2009) 2589-2600]. Aby zminimalizować efekty wilgoci wszystkie komponenty były suszone w 120°C przez 24 h. Przed stapianiem, PBT i MWCNT były fizycznie mieszane w celu osiągnięcia lepszego rozproszenia MWCNT w matrycy PBT. Zawartość nanorurek węglowych w matrycy polimerowej wynosiła 0,5; 1 i 2% wag. Następnie mieszankę doprowadzano do leja zasypowego wytłaczarki dwuślimakowej. Temperatura w strefie grzewczej wynosiła około 260°C, a prędkość obr oPL 225 786 B1 towa ślimaków 45 obr/min. Wytłaczany kompozyt chłodzono w łaźni wodnej, a następnie granulowano. Na podstawie przeprowadzonych analiz stwierdzono, że właściwości mechaniczne kompozytów zawierających nanorurki węglowe uległy poprawie w porównaniu do właściwości polimeru bez dodatku CNTs. Kompozyty PBT/CNTs charakteryzują się większą niż w przypadku kompozytów bez dodatku nanorurek wartością modułu sprężystości przy rozciąganiu (21,7%), wytrzymałością na rozciąganie (35,1%) oraz większą sztywnością. Wprowadzenie nanorurek węglowych do matrycy PBT prowadzi również do większej stabilności termicznej tych kompozytów. Z pracy [L.A.S. de A. Prado, M. Kwiatkowska, S.S. Funari, Z. Rosłaniec, G. Broza, K. Schulze, Polymer Engineering and Science, (2010) 1571-1576] znana jest synteza in situ kompozytów PBT/SWCNT, przy czym nanorurki nie zawierały żadnych grup funkcyjnych na swojej powierzchni. W pracy [O. Saligheh, M. Forouharshad, R. Arasteh, R. Eslami-Farsani, R. Khajavi, B. Yadollah Roudbari, Journal of Polymer Research, (2013) 20: 65] zbadano wpływ wielościennych nanorurek węglowych na morfologię, krystaliczność i własności mechaniczne włókien kompozytowych PBT/MWCNT. Nanowłókna kompozytowe PBT i MWCNT przygotowano techniką elektroprzędzenia. Na podstawie analizy DSC odnotowano, że dodanie nanorurek węglowych powoduje wzrost temperatury krystalizacji o około 8°C. Po dodaniu MWCNT zmieniają się również właściwości mechaniczne otrzymanych nanowłókien. Dodatek około 1% CNTs powoduje wzrost wartości wytrzymałości na rozciąganie i modułu sprężystości o odpowiednio 34% i 18%. Dodatek nanorurek węglowych powyżej 1% powoduje spadek tych wartości. Znana jest z patentu [H. Wang, CN102532823 (A) 2012-07-04], metoda otrzymywania materiałów o właściwościach antystatycznych. W skład takiego kompozytu wchodzą: 40 do 70 części PBT, 20 do 40 części włókna szklanego, 1 do 7 części nanorurek węglowych, 0,1 do 0,5 części przeciwutleniacza i 1 do 5 części środka utwardzającego. Właściwości antystatyczne są wynikiem dodatku nanorurek węglowych, które jednocześnie wpływają na poprawę właściwości mechanicznych.
Ponieważ właściwości kompozytów polimerowych z dodatkiem nanorurek węglowych jako napełniacza zależą głównie od oddziaływań napełniacz - matryca polimerowa, prowadzono prace nad modyfikacją powierzchni nanorurek węglowych, poprzez wprowadzenie na ich powierzchnię grup funkcyjnych, mogących tworzyć wiązania z grupami funkcyjnymi monomeru/polimeru. W pracy [D. Wu, L. Wu, M. Zhang, Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 45 (2007) 2239-2251] przestawiono sposób otrzymywania kompozytów na bazie poli(tereftalanu butylenu) z dodatkiem modyfikowanych MWCNT metodą mieszania składników w stanie stopionym. Modyfikacja nanorurek polegała na wprowadzeniu na ich powierzchnię grup -COOH, przy czym zawartość grup karboksylowych wahała się pomiędzy 1 a 6% wag. Zgodnie z [S.M. Bhatt, US 2005/0186378, 2005] kompozyty zawierające nanorurki węglowe otrzymywane były poprzez przygotowanie dyspersji nanorurek, a następnie jej współwytłaczanie z materiałem polimerowym, m.in. poli(tereftalanem butylenu) czy poli(alkoholem winylowym). Znana jest metoda otrzymywania kompozytów na bazie poli(tereftalanu butylenu) z dodatkiem wielościennych nanorurek węglowych [Ch-S. Wu, Polymer International, 60 (2011) 807-815]. Kompozyty otrzymano przez mieszanie składników w stanie stopionym. Nanorurki węglowe sfunkcjonalizowano poddając je działaniu mieszaniny stężonych kwasów: siarkowego i azotowego (3:1) w temperaturze 50-60°C przez 50 min, otrzymując w ten sposób MWCNT-COOH. Następnie materiał poddano reakcji z chlorkiem tionylu w temperaturze 0-5°C przez 24 h otrzymując MWCNT-COCI. Kolejno materiał poddano reakcji z glikolem etylenowym w celu otrzymania MWCNT-COOH. Przed przystąpieniem do formowania kompozytu MWCNT suszono w piecu próżniowym w temperaturze 60°C przez 2 dni. Przygotowano kompozyty z różną zawartością nanonapełniacza: 0; 0,5; 1; 2% wag. Około 20 g mieszaniny (polimer i nanorurki) mieszano w temperaturze 230-240°C przez 30 minut 50 obrotów na minutę. Próbki do badań przygotowano korzystając z prasy hydraulicznej i przed przystąpieniem do charakterystyki próbek kondycjonowano je przez 24 godziny przy wilgotności względnej 50 ± 5%. W wyniku przeprowadzonych testów stwierdzono, że dodatek nanorurek węglowych prowadzi do poprawy aktywności przeciwbakteryjnej, przewodnictwa elektrycznego i wydajności antystatycznej. Z publikacji [G. Broza, M. Kwiatkowska, Z. Rosłaniec, K. Schulze, Polymer 46 (2005) 58605867] znane jest otrzymywanie kompozytów na bazie poli(tereftalanu butylenu) (PBT) i utlenionych jednościennych nanorurek węglowych (SWCNT) metodą polimeryzacji in situ. Modyfikacja nanorurek węglowych była prowadzona w fazie gazowej w atmosferze powietrza oraz w fazie ciekłej z wykorz ystaniem mieszaniny kwasów: siarkowego i azotowego. W pierwszym etapie przygotowania kompozytu 1,4-butanodiol i SWCNT mieszano przez 5 minut (20,000 obr/min), a następnie odgazowywano w piecu próżniowym w temperaturze 50°C. W drugim etapie dyspersję sonikowano przez 5 min w temperaturze pokojowej. Etapy powtarzano sześciokrotnie. Otrzymana dyspersja wraz z pozostały4
PL 225 786 B1 mi substratarm wprowadzana była do reaktora polikondensacji, gdzie prowadzony był dwuetapowy proces syntezy PBT. Otrzymany polimer wytłoczono z reaktora za pomocą sprężonego azotu i ochł odzono do temperatury pokojowej, a następnie przemyto wielokrotnie wodą i suszono pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 60°C przez 1 dzień. Otrzymane materiały poddawane były procesowi granulacji i suszeniu. Przygotowano kompozyty o następującej zawartości utlenionych nanorurek węglowych 0,01; 0,05; 0,1; 0,2% wag. Na podstawie badań mechanicznych stwierdzono, że dodatek niewielkiej ilości SWCNT poprawia właściwości mechaniczne kompozytu. Wartość modułu Younga, wytrzymałość na rozciąganie i odkształcenia przy zerwaniu wzrasta wraz ze wzrostem zawartości nanorurek węglowych w kompozycie do stężenia nanorurek równego 0,1% wag. Kolejne zwiększanie zawartości nanorurek prowadzi do nieznacznych spadków tych wartości. Z publikacji [K. Saeed, S-Y. Park, Iranian Polymer Journal, 20 (2011) 795-802] znana jest metoda otrzymywania nanowłókien węglowych z poli(tereftalanu etylenu) z dodatkiem sfunkcjonalizowanych nanorurek węglowych. Nanowłókna przygotowano techniką elektroprzędzenia. Kompozyty zawierały 0, 1, 3 lub 5% wag. sfunkcjonalizowanych CNTs, które zawierały grupy aminowe na powierzchni wprowadzone poprzez acylowanie metodą Friedel - Craftsa. Na podstawie zdjęć z transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) stwierdzono, że większość nanorurek jest dobrze zorientowana wzdłuż osi nanowłókien. Na podstawie analizy DSC stwierdzono, że po dodaniu sfunkcjonalizowanych nanorurek węglowych temperatura krystalizacji przesuwa się w stronę wyższych temperatur i wzrost ten wynosi około 10°C. Nanowłókna kompozytowe zawierające nanorurki węglowe wykazują lepsze właściwości mechaniczne w porównaniu do tych bez nanorurek węglowych. Poprawa wytrzymałości na rozciąganie (ok. 15%) i wartości modułu sprężystości (ok. 25%) świadczą, że nanowłókna zawierające nanorurki węglowe są twardsze i bardziej odporne na odkształcenia.
Kompozyt polimerowy, według wynalazku, na bazie poli(tereftalanu butylenu) z dodatkiem modyfikowanych nanorurek węglowych wytwarzany metodą in situ lub metodą mieszania w stanie stopionym charakteryzuje się tym, że jako napełniacz zawiera wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,01% do 12%, modyfikowane chemicznie metodą chlorowania w fazie gazowej lub hydrolitycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu. Kompozyt, jako napełniacz, zawiera komercyjnie dostępne wielościenne nanorurki węglowe lub wielościenne nanorurki węglowe otrzymywane na katalizatorach metali przejściowych np.: żelazowy, kobaltowy, niklowy lub katalizatorach bimetalicznych takich jak: żelazowo-kobaltowy.
Kompozyt polimerowy, według wynalazku, można otrzymać dwiema metodami: metodą in situ oraz metodą mieszania w stanie stopionym.
Sposób otrzymywania kompozytu polimerowego, według wynalazku metodą in situ, charakteryzuje się tym, że jako napełniacz stosuje się wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,01% do 2%, modyfikowane chemicznie, przy czym modyfikację nanorurek prowadzi się metodą chlorowania w fazie gazowej lub metodą chlorowania, a następnie hydrolitycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu. Następnie tak otrzymane napełniacze dysperguje się w glikolu butylenowym, dyspersję miesza się i wprowadza się do rektora gdzie prowadzi się dwuetapową syntezę. Pierwszy etap syntezy - transestryfikację tereftalanu dimetylu (DMT) ze składnikami dyspersji prowadzi się w temperaturze 160-200°C pod ciśnieniem atmosferycznym, następnie obniża się ciśnienie przy jednoczesnym podwyższaniu temperatury i prowadzi się drugi etap syntezy - polikondensację w temperaturze 255-263°C pod ciśnieniem 0,5-0,6 hPa, z udziałem tetrabutoksytytanu w butanolu jako katalizatora. Jako napełniacz stosuje się komercyjnie dostępne wielościenne nanorurki węglowe lub wielościenne nanorurki węglowe otrzymywane na katalizatorach metali przejściowych np.: żelazowy, kobaltowy, niklowy lub katalizatorach bimetalicznych takich jak: żelazowo-kobaltowy.
Modyfikowane nanorurki węglowe dysperguje się w glikolu butylenowym za pomocą ultradźwięków lub za pomocą szybkoobrotowego mieszadła lub naprzemiennie ultradźwiękami i szybkoobrotowym mieszadłem. Po uzyskaniu odpowiedniego poboru mocy na mieszadle, uzyskaną stopioną masę kompozytu wytłacza się z reaktora przez rozgrzaną dyszę do wanny z zimną wodą i formuje, uzysk ując polimerowy materiał zawierający modyfikowane nanorurki węglowe w postaci żyłki.
Alternatywna metoda mieszania w stanie stopionym otrzymywania kompozytu według wynalazku polega na tym, że nanorurki węglowe w ilości od 0,1% do 12%, modyfikowane chemicznie oraz granulat poli(tereftalanu butylenu) wytłacza się w wytłaczarce. Mieszaninę fizyczną granulatu i nanorurek umieszcza się w leju zasypowym wytłaczarki, skąd jest automatycznie dozowana do systemu uplastyczniającego wytłaczarki. Kompozyt wytłacza się do wanny z wodą, a następnie granuluje na krajarce. Modyfikację nanorurek prowadzi się metodą chlorowania w fazie gazowej lub nanorurki podPL 225 786 B1 daje się hydrolitycznemu odchlorowaniu z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu. Stosuje się komercyjnie dostępne wielościenne nanorurki węglowe lub wielościenne nanorurki węglowe otrzymywane na katalizatorach metali przejściowych np. żelazowy, kobaltowy, niklowy lub katalizatorach bimetalic znych takich jak: żelazowo-kobaltowy.
Chlorowanie nanorurek węglowych prowadzi się w reaktorze okresowym lub przepływowym w temperaturze z zakresu od 200°C do 600°C przez 0,5 do 10 h, zaś odchlorowanie prowadzi się w rektorze w obecności wodorotlenku sodu lub potasu o stężeniu z zakresu 1-10 mol/dm .
W celu otrzymania próbek do badań, zarówno materiały preparowane metodą in situ, jak i metodą mieszania w stanie stopionym, zostały zgranulowane, a następnie poddane przetwórstwu metodą wtrysku na wtryskarce z dwupłytowym systemem zamykania, według warunków przedstawionych w Tabeli 1. Otrzymywano próbki w postaci wiosełek typ 5A.
T a b e l a 1.
| Temperatury stref [°C] | 200 | 240 | 250 | 250 |
| Temperatura formy [°C] | 40 | |||
| Ciśnienie wtrysku [bar] | 400 | |||
| Ciśnienie docisku [bar] | 300 | |||
| Czas docisku [s] | 15 | |||
| Szybkość wtrysku [mm/s] | 80 | |||
| Czas chłodzenia [s] | 20 |
Jako napełniacze wykorzystano wielościenne nanorurki węglowe po procesie ich modyfikacji metodą chlorowania oraz hydrolitycznego odchlorowania. Chlorowanie wielościennych nanorurek węglowych prowadzono w fazie gazowej w rektorze przepływowym. Nanorurki usypywano w formie złoża w rektorze. Następnie odpompowywano powietrze przy użyciu pompy próżniowej i wsad nagrzewano do temperatury procesu. Po tym czasie wprowadzano gazowy chlor utrzymując ciśnienie w zakresie od 10 do 10 Pa, przy szybkości przepływu chloru od 2·10- m/s do 70·10- m/s w przeliczeniu na warunki normalne. Nieprzereagowany chlor był zbierany i zawracany do procesu. Wsad w tych warunkach utrzymywany był od 1 do 10 h. Po tym czasie odcinano dopływ chloru, a następnie przy użyciu pompy próżniowej odpompowywano chlor resztkowy. Odpompowywanie prowadzono w temperaturze reakcji przez 0,5 h. Po tym czasie odłączano zasilanie grzałek i prowadzono dalsze odpompowywanie gazów resztkowych do momentu uzyskania w reaktorze temperatury pokojowej. W przypadku nanorurek zanieczyszczonych cząstkami katalizatora typu żelazo, kobalt, nikiel dodatkowo usuwano chlorki tych metali poprzez płukanie nanorurek acetonem i gotowanie w wodzie. Uzyskany materiał poddawano suszeniu w temperaturze 120°C przez 24 h.
Hydrolityczne odchlorowanie wielościennych nanorurek węglowych prowadzono przy użyciu roztworu wodorotlenku sodu lub potasu pod ciśnieniem atmosferycznym. Po zakończeniu procesu materiał przemywano na gorąco rozcieńczonym roztworem kwasu azotowego (V) oraz wodą destyl owaną w celu wypłukania resztek alkaliów. Kolejno materiał gotowano w wodzie destylowanej, aż do ustalenia pH, co świadczyło wypłukaniu reagentów. Analiza jakościowa i ilościowa grup tlenowych została przeprowadzona za pomocą metody rentgenowskiej spektrometrii fotoelektronów (XPS).
Zbadano właściwości termiczne, mechaniczne oraz elektryczne otrzymanych kompozytów. Ocenę uzyskanego kompozytu odniesiono do niewypełnionego PBT w oparciu o parametry wytrzym ałościowe. Parametry wytrzymałościowe materiałów polimerowych przeprowadzono zgodnie z normą PN-EN ISO 527-1:1998, użyto maszyny wytrzymałościowej typ Instron 3366 z głowicą pomiarową Instron 10 kN, próbki mocowano w szczękach mechanicznych Instron, tempo rozciągania: moduł Younga - 1 mm/min od 0,25% do 1% wydłużenia względnego, powyżej 1% wydłużenia względnego 50 mm/min.
Metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej przeprowadzono analizę właściwości termicznych otrzymanych materiałów. W trakcie badania stosowana była następująca metodyka:
etap - grzanie z prędkością 10°C/min w zakresie temperatur 30-250°C etap - izotermiczne wygrzewanie w 250°C przez 1 minutę
PL 225 786 B1 etap - chłodzenie z prędkością 10°C/min w zakresie temperatur 250°C do -100°C etap - izotermiczne chłodzenie w -100°C przez minutę etap - grzanie z prędkością 10°C/min w zakresie temperatur -100-25°C.
Obserwacji poddawane były procesy egzo- i endotermiczne, takie jak: krystalizacja, topnienie, oraz przejście fazowe, jakim jest przejście ze stanu szklistego do elastycznego. W związku z tym, na podstawie różnic ilości strumienia ciepła dostarczanych do wzorca oraz próbki, możliwe było wyliczenie zmian ciepła właściwego (ACp) charakterystycznego dla temperatury zeszklenia (Tg), jak również określenie entalpii krystalizacji (AHc) oraz entalpii topnienia (AHc).
Ocenę właściwości elektrycznych przeprowadzono w oparciu o charakterystyki prądowonapięciowe. Charakterystyki wyznaczono dla przewodności skrośnej. W tym celu próbkę kompozytu o określonym kształcie umieszczano między metalowymi elektrodami i mierzono przepływ prądu przy zadanym napięciu. Badania prowadzono stosując napięcie stałe w zakresie 350-350 V. Na podstawie wartości napięcia i natężenia prądu wyznaczono przewodność próbek zgodnie z równaniem:
σ gdzie: I - natężenie prądu [A], U - napięcie [V], S - powierzchnia przekroju próbki [m ].
Kompozyty polimerowe według wynalazku charakteryzują się polepszonymi właściwościami mechanicznymi oraz posiadają zdolność przewodzenia prądu elektrycznego. Dzięki zastosowaniu modyfikowanych metodą chlorowania lub metodą chlorowania i hydrolitycznego odchlorowania wielościennych nanorurek węglowych uzyskuje się poprawę dyspersji napełniacza w osnowie polimerowej co wpływa na końcowe właściwości kompozytu.
Rozwiązanie według wynalazku przedstawione jest w przykładach wykonania.
P r z y k ł a d 1.
1.a. Komercyjnie dostępne wielościenne nanorurki węglowe poddano chlorowaniu. Chlorowanie wielościennych nanorurek węglowych prowadzono w fazie gazowej w rektorze przepływowym. 10 g nanorurek węglowych usypywano w formie złoża w rektorze. Następnie odpompowywano powietrze przy użyciu pompy próżniowej i wsad nagrzewano do temperatury 480°C. Po ustaleniu się zadanej temp eratury powoli wprowadzano chlor. Reakcję chlorowania gazowym chlorem prowadzono przez 3 h utrzymując ciśnienie w zakresie od 10 do 10 Pa, przy szybkości przepływu chloru od 2·10- m/s do 70· 10- m/s w przeliczeniu na warunki normalne. Nieprzereagowany chlor był zbierany i zawracany do procesu. Po zakończeniu reakcji odcinano dopływ chloru, a następnie przy użyciu pompy próżniowej odpompowywano chlor resztkowy. Odpompowywanie prowadzono w temperaturze reakcji przez 0,5 h. Po tym czasie odłączano zasilanie grzałek i prowadzono dalsze odpompowywanie gazów resztkowych do momentu uzyskania w reaktorze temperatury pokojowej. Uzyskany materiał poddawano suszeniu w temperaturze 120°C przez 24 h.
1.b. Na dzień przed syntezą odważono 0,284 g nanorurek węglowych (co odpowiada stężeniu 0,05% wag. w stosunku do masy uzyskanego polimeru), a następnie zalano je 300 g 1,4-butanodiolu. Uzyskaną zawiesinę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej i poddano dyspergowaniu przez działanie ultradźwięków przez 3 h. W dniu syntezy dyspersję nanorurek węglowych w 1,4-butanodiolu dodatkowo poddano naprzemiennemu mieszaniu sondą ultradźwiękową (UP200S, Hielscher) oraz mieszadłem wysokoobrotowym (mieszadła ultra Turrax T25, IKA) (18 tys. obrotów/min) w cyklach 5 minutowych przez 30 minut. Tak otrzymaną dyspersje wprowadzano do reaktora króćcem wsadowym, podobnie jak tereftalan dimetylu.
1.c. Polimeryzację prowadzono w reaktorze wykonanym ze stali nierdzewnej o pojemności 1,8 dm , zaopatrzonym w mieszadło kotwicowe oraz dwie chłodnice, umożliwiające odprowadzanie produktów ubocznych w poszczególnych etapach syntezy. Temperaturę syntezy kontrolowano poprzez system grzałek elektrycznych rozmieszczonych w dwóch strefach. Pod dnem reaktora umieszczona była wanna z wodą, do której wprowadzano strumień stopionego kompozytu. Polimeryzację prowadzono w dwuetapowej syntezie, obejmującej etap transestryfikacji oraz polikondensacji w masie stopionej. Jako katalizator zastosowano roztwór tetrabutoksytytanu (TBT) w butanolu (14%) w ilości 2 ml. Postęp reakcji transestryfikacji kontrolowano poprzez obserwację ilości wydzielonego produktu ubocznego metanolu. W miarę postępu reakcji podnoszono temperaturę procesu od 100 do 200°C, przez około 1 h. Za koniec reakcji przyjęto moment odebrania ok. 95% ilości metanolu. W kolejnym etapie do m asy reakcyjnej dodawano dodatkową porcję katalizatora TBT w ilości 2 m l. Proces polikondensacji prowadzono w temperaturze 255-263°C pod ciśnieniem 0,5-0,6 hPa, przez 0,5 h. Stopioną masę komPL 225 786 B1 pozytu wytłoczono z reaktora przez rozgrzaną dyszę, do wanny z zimną wodą. Uformowaną żyłkę granulowano, a otrzymany materiał poddawano dalszemu przetwórstwu.
P r z y k ł a d 2.
2.a. Wielościenne nanorurki węglowe otrzymane metodą CVD na katalizatorze kobaltowym poddano chlorowaniu. Chlorowanie wielościennych nanorurek węglowych prowadzono w fazie gazowej w rektorze przepływowym. Nanorurki usypywano w formie złoża w rektorze. Następnie odpompowywano powietrze przy użyciu pompy próżniowej i wsad nagrzewano do temperatury 400°C. Po ustaleniu się zadanej temperatury powoli wprowadzano chlor. Reakcję chlorowania gazowym chlorem prowadzono przez 10 h utrzymując ciśnienie w zakresie od 104 do 107 Pa, przy szybkości przepływu chloru od 2-10' m/s do 70-10' m/s w przeliczeniu na warunki normalne. Nieprzereagowany chlor był zbierany i zawracany do procesu. Po zakończeniu reakcji odcinano dopływ chloru, a następnie przy użyciu pompy próżniowej odpompowywano chlor resztkowy. Odpompowywanie prowadzono w temperaturze reakcji przez 0,5 h. Po tym czasie odłączano zasilanie grzałek i prowadzono dalsze odpompowywanie gazów resztkowych do momentu uzyskania w reaktorze temperatury pokojowej. Uzyskany materiał poddawano suszeniu w temperaturze 120°C przez 24 h.
2.b. Na dzień przed syntezą odważono 1,42 g nanorurek węglowych (co stanowiło 0,25% wag.) i zalano 1,4-butanodiolem w ilości 300 g. Uzyskaną zawiesinę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej i poddano dyspergowaniu przez działanie ultradźwięków przez 2 h. W dniu syntezy dyspersję nanorurek w 1,4-butanodiolu dodatkowo poddano naprzemiennemu mieszaniu sondą ultradźwiękową (UP200S, Hielscher) oraz mieszadłem wysokoobrotowym (ultra Turrax T25, IKA) (18 tys. obrotów/min) w cyklach 5 minutowych przez 120 minut. Tak otrzymaną dyspersje wprowadzano do reaktora, w którym wcześniej umieszczono 500 g DMT.
2. c. Polimeryzację prowadzono zgodnie z Przykładem 1.c.
P r z y k ł a d 3.
3. a. Komercyjnie dostępne wielościenne nanorurki węglowe poddano procesowi hydrolitycznego odchlorowania. W tym celu materiał poddano chlorowaniu zgodnie z Przykładem 2.a. Próbkę po proc esie chlorowania umieszczono w kolbie o objętości 250 cm i zalano 150 cm 10M roztworu wodorotlenku sodu. Zawartość kolby gotowano przez 1 h pod chłodnicą zwrotną. Po tym czasie zawartość kolby wychłodzono i odsączono na sączku. Osad przepłukiwano 1M roztworem kwasu azotowego (V) w ilości 100 cm3, a następnie wodą destylowaną w ilości 500 cm3.
3.b. Dyspersję nanorurek w monomerze przygotowano zgodnie z Przykładem 2.b.
3. c. Polimeryzację prowadzono zgodnie z Przykładem 1.a.
P r z y k ł a d 4.
4. a. Wielościenne nanorurki węglowe otrzymane metodą CVD na katalizatorze żelazowym poddano chlorowaniu, a następnie hydrolitycznemu odchlorowaniu zgodnie z Przykładem 3.a.
4.b. Na dzień przed syntezą odważono 1,42 g nanorurek węglowych (co stanowiło 0,25% wag.) i zalano 1,4-butanodiolem w ilości 300 g. Uzyskaną zawiesinę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej i poddano dyspergowaniu przez działanie ultradźwięków przez 5 h. W dniu syntezy dyspersję nanorurek w 1,4-butanodiolu dodatkowo poddano mieszaniu mieszadłem wysokoobrotowym (ultra Turrax T25, IKA) (18 tys. obrotów/min) w cyklach 10-minutowych przez 90 minut. Tak otrzymaną dyspersje wprowadzano do reaktora, w którym wcześniej umieszczono 500 g DMT.
4. c. Polimeryzację prowadzono zgodnie z Przykładem 1.a.
P r z y k ł a d 5.
5. a. Wielościenne nanorurki węglowe otrzymane metodą CVD na katalizatorze żelazowym poddano chlorowaniu, a następnie hydrolitycznemu odchlorowaniu zgodnie z Przykładem 4.a.
5.b. Na dzień przed syntezą odważono 11,36 g nanorurek węglowych (co stanowiło 2% wag.) i zalano 1,4-butanodiolem w ilości 300 g. Uzyskaną zawiesinę umieszczono w łaźni ultradźwiękowej i poddano dyspergowaniu przez działanie ultradźwięków przez 5 h. W dniu syntezy dyspersję nanorurek w 1,4-butanodiolu dodatkowo poddano mieszaniu mieszadłem wysokoobrotowym (ultra Turrax T25, IKA) (18 tys. obrotów/min) w cyklach 10-minutowych przez 90 minut. Tak otrzymaną dyspersje wprowadzano do reaktora, w którym wcześniej umieszczono 500 g DMT.
5. c. Polimeryzację prowadzono zgodnie z Przykładem 1.a.
P r z y k ł a d 6.
6. a. Jako napełniacz wykorzystano wielościenne nanorurki węglowe otrzymane zgodnie z Przykładem 1a.
6.b. Na dzień przed wytłaczaniem granulat PBT w ilości 300 g i nanorurki w ilości 3 g (co odpowiada 1% wag.) były suszone w temperaturze 60°C, w warunkach próżniowych. Przed umieszczeniem gra8
PL 225 786 B1 nulatu i nanorurek węglowych w zasypie wytłaczarki były one mieszane fizycznie w szczelnie zamkniętym pojemniku.
6.c. Następnie tak przygotowana mieszanina była umieszczana w leju zasypowym i podawana z prędkością 120 rpm na ślimak wytłaczarki. Warunki pracy wytłaczarki przedstawia Tabela 2.
T a b e l a 2.
| Temperatury stref [°C] | 220 | 240 | 240 | 240 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
| Prędkość obrotowa ślimaka | 125 | |||||||||
| Ciśnienie [bar] | 25 | |||||||||
| Obciążenie ślimaka | 51% |
P r z y k ł a d 7.
7.a. Jako napełniacz wykorzystano wielościenne nanorurki węglowe otrzymane zgodnie z Przykładem 1a.
7.b. Na dzień przed wytłaczaniem granulat PBT w ilości 300 g i nanorurki w ilości 21 g (co odpowiada 7% wag.) były suszone w temperaturze 60°C, w warunkach próżniowych. Przed umieszczeniem granulatu i nanorurek węglowych w zasypie wytłaczarki były one mieszane fizycznie w szczelnie zamkniętym pojemniku.
7. c. Wytłaczanie prowadzono zgodnie z przykładem 6.c.
P r z y k ł a d 8.
8. a. Jako napełniacz wykorzystano wielościenne nanorurki węglowe otrzymane zgodnie z Przykładem 1a.
8.b. Na dzień przed wytłaczaniem granulat PBT w ilości 300 g i nanorurki w ilości 33 g (co odpowiada 11% wag.) były suszone w temperaturze 60°C, w warunkach próżniowych. Przed umieszczeniem granulatu i nanorurek węglowych w zasypie wytłaczarki były one mieszane fizycznie w szczelnie zamkniętym pojemniku.
8.c. Wytłaczanie prowadzono zgodnie z przykładem 6.c.
Claims (10)
1. Kompozyt polimerowy na bazie poli(tereftalanu butylenu) z dodatkiem modyfikowanych nanorurek węglowych wytwarzany metodą in situ lub metodą mieszania w stanie stopionym, znamienny tym, że jako napełniacz zawiera wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,01% do 12%, modyfikowane chemicznie metodą chlorowania w fazie gazowej lub metodą chlorowania, a następnie hydrolitycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu.
2. Sposób otrzymywania kompozytu polimerowego na bazie poli(tereftalanu butylenu) z dodatkiem modyfikowanych nanorurek węglowych metodą in situ, znamienny tym, że jako napełniacz stosuje się wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,01% do 2%, modyfikowane chemicznie, przy czym modyfikację nanorurek prowadzi się metodą chlorowania w fazie gazowej lub metodą chlorowania, a następnie hydrolitycznego odchlorowania z udziałem wodorotlenku sodu lub potasu, i tak otrz ymane napełniacze dysperguje się w glikolu butylenowym, a następnie dyspersję miesza się i wprowadza się do rektora, gdzie prowadzi się dwuetapową syntezę, przy czym pierwszy etap syntezy - transestryfikację tereftalanu dimetylu ze składnikami dyspersji prowadzi się w temperaturze 160-200°C pod ciśnieniem atmosferycznym, następnie obniża się ciśnienie przy jednoczesnym podwyższaniu temperatury i prowadzi się drugi etap syntezy - polikondensację w temperaturze 255-263°C pod ciśnieniem 0,5-0,6 hPa, z udziałem tetrabutoksytytanu w butanolu jako katalizatora.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że chlorowanie prowadzi się w reaktorze okresowym lub przepływowym w temperaturze z zakresu od 200°C do 600°C przez 0,5 do 10 h.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że odchlorowanie prowadzi się w rektorze w obecności wodorotlenku sodu lub potasu o stężeniu z zakresu 1-10 mol/dm .
5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że modyfikowane nanorurki węglowe dysperguje się w glikolu butylenowym za pomocą ultradźwięków.
6. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że modyfikowane nanorurki węglowe miesza się w glikolu butylenowym za pomocą szybkoobrotowego mieszadła.
PL 225 786 B1
7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że modyfikowane nanorurki węglowe miesza się w glikolu butylenowym naprzemiennie ultradźwiękami i szybkoobrotowym mieszadłem.
8. Sposób otrzymywania kompozytu polimerowego na bazie poli(tereftalanu butylenu) z dodatkiem modyfikowanych nanorurek węglowych metodą mieszania w stanie stopionym, znamienny tym, że jako napełniacz stosuje się wielościenne nanorurki węglowe w ilości od 0,1% do 12%, modyfikowane chemicznie, przy czym modyfikację nanorurek prowadzi się metodą chlorowania w fazie gazowej lub nanorurki poddaje się hydrolitycznemu odchlorowaniu z udziałem wodorotlenku sodu lub pot asu, a następnie mieszaninę poli(tereftalanu butylenu) nanorurek poddaje się wytłaczaniu.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że chlorowanie prowadzi się w reaktorze okresowym lub przepływowym w temperaturze z zakresu od 200°C do 600°C przez 0,5 do 10 h.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że odchlorowanie prowadzi się w rektorze w obecności wodorotlenku sodu lub potasu o stężeniu z zakresu 1-10 mol/dm .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408069A PL225786B1 (pl) | 2014-04-30 | 2014-04-30 | Kompozyt na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych oraz sposób otrzymywania kompozytu na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL408069A PL225786B1 (pl) | 2014-04-30 | 2014-04-30 | Kompozyt na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych oraz sposób otrzymywania kompozytu na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL408069A1 PL408069A1 (pl) | 2015-11-09 |
| PL225786B1 true PL225786B1 (pl) | 2017-05-31 |
Family
ID=54364809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL408069A PL225786B1 (pl) | 2014-04-30 | 2014-04-30 | Kompozyt na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych oraz sposób otrzymywania kompozytu na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL225786B1 (pl) |
-
2014
- 2014-04-30 PL PL408069A patent/PL225786B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL408069A1 (pl) | 2015-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Meng et al. | Effects of acid-and diamine-modified MWNTs on the mechanical properties and crystallization behavior of polyamide 6 | |
| Yang et al. | Direct formation of nanohybrid shish-kebab in the injection molded bar of polyethylene/multiwalled carbon nanotubes composite | |
| JP5384405B2 (ja) | ナノチューブの含有量が高い熱硬化性複合材料の製造方法 | |
| CN106317814B (zh) | 用于快速成型的聚乳酸材料 | |
| WO2019128484A1 (zh) | 用于3d打印的碳纳米管改性tpu材料及其制备方法 | |
| Khan et al. | Reinforcement effect of acid modified nanodiamond in epoxy matrix for enhanced mechanical and electromagnetic properties | |
| KR20080103029A (ko) | 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 기재의 예비복합체의 제조방법 | |
| Rahmatabadi et al. | 4D Printing of Polyethylene Glycol‐Grafted Carbon Nanotube‐Reinforced Polyvinyl Chloride–Polycaprolactone Composites for Enhanced Shape Recovery and Thermomechanical Performance | |
| TWI633995B (zh) | 高衝擊強度聚丙烯複合物 | |
| You et al. | Interfacial engineering of polypropylene/graphene nanocomposites: improvement of graphene dispersion by using tryptophan as a stabilizer | |
| CN104448564A (zh) | 一种由聚丙烯、尼龙6和氧化石墨烯组成的高性能复合材料及其制备方法 | |
| Wang et al. | Preparation and properties of nylon 6/sulfonated graphene composites by an in situ polymerization process | |
| Ma et al. | Modification of carbon nanotubes with fluorinated ionic liquid for improving processability of fluoro-ethylene-propylene | |
| CN113429768A (zh) | 一种含酰胺型成核剂的聚乳酸组合物及其制备方法 | |
| KR101637632B1 (ko) | 나일론 복합체 및 이의 제조방법 | |
| Huang et al. | Synergistic enhancement of modified sericite on rheological and foaming properties of poly (lactic acid) | |
| Yusof et al. | Development of low density polyethylene/graphene nanoplatelets with enhanced thermal properties | |
| Kazimi | Characterization of functionalized low density polyethylene/polyaniline nano fiber composite | |
| PL225786B1 (pl) | Kompozyt na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych oraz sposób otrzymywania kompozytu na bazie poli(tereftalanu butylenu) i modyfikowanych nanorurek węglowych | |
| CN103665379A (zh) | 纳米碳酸盐成核合成聚苯硫醚的方法 | |
| Gupta et al. | Plasticisation and compatibilisation of poly (propylene) with poly (lauryl acrylate) surface modified MWCNTs | |
| WO2017214743A1 (zh) | 聚对苯二甲酰对二苯胺的制备工艺 | |
| Zhan et al. | Processing of polyurethane/carbon nanotubes composites using novel minimixer | |
| Xiang et al. | Effect of cooling rate on the properties of high density polyethylene/multi-walled carbon nanotube composites | |
| Sin et al. | The effect of different clay dispersion methods on the properties of polyurethane/clay nanocomposites |