PL225178B1 - Sposób wytwarzania koloidalnego roztworu srebra oraz zastosowanie tego roztworu - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania koloidalnego roztworu srebra polega na tym, że na wodny roztwór azotanu srebra w wodnym roztworze poliwinylopirolidonu działa się wodnym roztworem wodorotlenku sodu, przy stosunku objętościowym roztworów korzystnie 1:1, stosując roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu takim, aby zapewnić w powstałej mieszaninie reakcyjnej odpowiedni stosunek molowy azotanu srebra do wodorotlenku sodu oraz odpowiedni stosunek wagowy poliwinylopirolidonu do azotanu srebra, i następnie pozostawia sporządzoną mieszaninę w temperaturze 0-100°C na czas nie krótszy niż 1 minuta. Sposób nadawania właściwości przeciwbakteryjnych włókninie polipropylenowej przeznaczonej do wytwarzania podpasek higienicznych, polega na napawaniu lub natryskiwaniu włókniny koloidalnym roztworem srebra otrzymanym sposobem określonym powyżej, a następnie suszeniu w temperaturze otoczenia. Koloidalny roztwór srebra stosuje się w ilości zapewniającej naniesienie odpowiedniej ilości srebra na 1 m2 włókniny.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania koloidalnego roztworu srebra oraz zastosowanie tego roztworu do nadawania właściwości antybakteryjnych włókninie polipropylenowej przezn aczonej do wytwarzania podpasek higienicznych.

Znany jest z czasopisma Materials Chemistry and Physics 94 (2005) 449-453 sposób wytwarzania nanocząstek srebra w drodze redukcji soli srebra glukozą w obecności poliwinylopirolidonu jako stabilizatora.

W czasopiśmie International Journal of Biological Macromolecules 43 (2008) 451-455 opisany jest sposób nadawania właściwości antybakteryjnych tkaninom wiskozowym polegający na napawaniu tkaniny roztworem poliwinylopirolidonu, utlenianiu poliwinylopirolidonu znajdującego się na powierzchni włókien, a następnie oddziaływaniu roztworem azotanu srebra lub siarczanu miedzi w czasie 24 godzin.

Z opisu wzoru użytkowego CN202020599/2012 znana jest podpaska, w której warstwa wierzchnia wykonana jest z włókniny wykończonej antybakteryjnie.

W opisie zgłoszenia patentowego US 5336212 A/1994 ujawniono podpaski higieniczne preparowane wodnym roztworem zawierającym paraoxybenzoesan eteru fenylo-undecylowego glikolu etylenowego. Podpaski zapobiegają fermentacji wydzielin oraz wykazują właściwości antybakteryjne, grzybobójcze i antyzapachowe.

Ponadto znany jest, z czasopisma Materials Chemistry and Physics 83 (2004) 82-88, sposób wytwarzania koloidalnego roztworu srebra w wyniku chemicznej redukcji soli srebra formaldehydem, stabilizowanego poliwinylopirolidonem.

Z czasopisma Journal of Materials Science 40 (2005) 5413-5418 znane są antybakteryjne włókniny polipropylenowo/polietylenowe otrzymane poprzez napawanie roztworem koloidalnym srebra otrzymanego w wyniku chemicznej redukcji soli srebra wodzianem hydrazyny w obecności związków powierzchniowo czynnych.

W czasopiśmie Powder Technology 237 (2013) 97-101 opisana jest metoda otrzymywania roztworu koloidalnego srebra na drodze chemicznej redukcji soli srebra borowodorkiem sodu, stabilizowanego poliwinylopirolidonem, wspomaganego ultradźwiękami.

Z opisu patentowego PL 214 690 jest znany sposób antybakteryjnego wykończenia tekstyliów z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, polegający na nanoszeniu na te wyroby kompozycji zawierającej nanocząstki srebra, środki wiążące o charakterze niejonowym lub anionowym, wodę oraz ewentualnie dodatkowo zagęszczenie.

W opisie patentowym PL 214 689 ujawniono sposób nadawania płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych lub ich mieszanek z włóknami syntetycznymi właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych, w drodze naniesienia na nie metalicznego srebra, polegający na napawaniu tych wyrobów wodnym roztworem azotanu srebra, a następnie wodnym roztworem chlorku sodowego lub wodnym roztworem kwasu solnego i w końcu poddaniu co najmniej jednej strony wyrobu działaniu światła, korzystnie ultrafioletowego oraz ewentualnie sterylizacji.

Z opisu patentowego PL 214 777 jest znany sposób nadawania właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, za pomocą nanocząstek srebra, polegający na napawaniu wyrobu wodnym roztworem środka redukującego lub powleka pastą drukarską zawierającą środek redukujący, a następnie napawaniu wodnym roztworem soli srebra lub powlekaniu pastą drukarską zawierającą sól srebra. Jako środek redukujący stosuje się korzystnie kwas askorbinowy, cytrynian tri-sodu, glukozę lub winian sodowo-potasowy.

Z opisu zgłoszenia patentowego P. 386762 jest znany sposób nadawania właściwości antybakteryjnych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien naturalnych, syntetycznych lub mieszanych, w którym płaski wyrób włókienniczy napawa się, nadrukowuje, powleka lub napyla koloidalnym ro ztworem hydrożelu chitozanowo-srebrowego.

W opisie patentowym P. 387882 ujawniono sposób nadawania właściwości antybakteryjnych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, za pomocą nanocząstek srebra, polegający na powleczeniu wyrobu pastą drukarską zawierającą azotan srebra, sporządzoną przy użyciu zagęszczenia emulsyjnego typu olej w wodzie lub zagęszczenia syntetycznego, a następnie na napawaniu roztworem środka redukującego w postaci alkalicznego wodnego roztworu podsiarczynu sodu lub alkalicznego wodnego roztworu glukozy.

PL 225 178 B1

W opisie patentowym P. 390807 ujawniono sposób antybakteryjnego i antygrzybicznego wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, przy użyciu nanocząstek srebra, polegający na nadrukowaniu wyrobu wodnym roztworem azot anu srebra, zawierającym nadto zmiatacz rodników jak propanol-2, alkohol izobutylowy lub alkohol tert-butylowy, a także glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), niejonowy związek powierzchniowo czynny oraz związek zwiększający przewodnictwo elektryczne, korzystnie azotan litu oraz na napromieniowaniu promieniowaniem wysokoenergetycznym.

W opisie patentowym P. 390806 ujawniono sposób antybakteryjnego, antygrzybicznego i zabezpieczającego przed promieniowaniem UV wykończenia płaskich wyrobów włókienniczych z włókien celulozowych, syntetycznych i ich mieszanek, przy użyciu nanocząstek srebra, w którym na w yrób działa się wodnym roztworem azotanu srebra, zawierającym nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo czynny i azotan litu oraz wodnym roztworem środka redukującego, ewentualnie zawierającego także alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo czynny i azotan litu. Jako środek redukujący stosuje się cytrynian trisodowy, kwas L-askorbinowy, winian sodowo-potasowy, wodzian hydrazyny lub glukozę.

Z opisu zgłoszenia patentowego P. 393926 jest znany sposób nadawania właściwości antybakteryjnych płaskim wyrobom włókienniczym z włókien celulozowych oraz ich mieszanek z włóknami syntetycznymi, przy użyciu roztworu wodnego soli srebra zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo czynny oraz azotan litu oraz roztworu wodnego wodorotlenku sodowego lub potasowego, ewentualnie zawierającego nadto alkohol izopropylowy, glikol etylenowy, glikol poli(etylenowy), glicerynę, niejonowy związek powierzchniowo czynny oraz azotan litu.

W opisie zgłoszenia patentowego US 2013/202909 ujawniono sposób otrzymywania nanocząstek metali, w tym srebra z azotanu srebra, w którym azotan srebra poddaje się redukcji za pomocą takich środków redukujących, jak NaBH₄, LiBH₄, borowodorek tetrabutyloamoniowy, N₂H₄, glikol, gliceryna, dimetyloformamid, kwas tanninowy, cytrynian, glukoza w obecności wodorotlenku sodu jako aktywatora redukcji w środowisku poliwinylopirolidonu jako stabilizatora nanocząstek srebra.

W opisie zgłoszenia patentowego CN102660160 dotyczącym otrzymywania kompozytu nanocząstek srebra powleczonych krzemionką, roztwór nanocząstek srebra otrzymuje się w drodze ogrzewania mieszaniny azotanu srebra, etanolu i wody, następnie dodania do tej mieszaniny poliwinylopirolidonu i w końcu kroplami roztworu wodorotlenku sodu. Środkiem redukującym jony srebra do srebra atomowego jest tutaj etanol, wodorotlenek sodu pełni rolę aktywatora redukcji, zaś poliwinylopirolidon stabilizatora nanocząstek srebra.

Z opisu zgłoszenia patentowego WO 2008024426 znane jest zastosowanie nanocząstek i jonów srebra do wytwarzania podpasek w celu nadania im właściwości przeciwbakteryjnych.

Natomiast w opisie zgłoszenia patentowego KR 20010068147 ujawniono zastosowanie srebra koloidalnego do wytwarzania podpasek o właściwościach przeciwbakteryjnych.

Mimo istniejących już rozwiązań dotyczących otrzymywania nanocząstek srebra stosowanych do nadawania właściwości antybakteryjnych, istnieje ciągle potrzeba znajdowania jeszcze bardziej skutecznych sposobów otrzymywania nanocząstek srebra, bez stosowania środków chemicznych toksycznych i drażniących dla skóry.

Sposób wytwarzania koloidalnego roztworu srebra, z azotanu srebra, z wykorzystaniem poliwinylopirolidonu i wodorotlenku sodu, według wynalazku polega na tym, że sporządza się od 0,2% w/v do 1% w/v roztwór azotanu srebra w wodnym roztworze poliwinylopirolidonu o stężeniu od 0,2% w/v do 3% w/v, do którego dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu przy stosunku objętościowym roztworu azotanu srebra do roztworu wodorotlenku sodu korzystnie 1:1, stosując roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu takim, aby w powstałej mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy azotanu srebra do wodorotlenku sodu był równy 10-500:1, korzystnie 100-250:1, zaś stosunek wagowy poliwinylopirolidonu do azotanu srebra był równy 1-3:1, i następnie pozostawia sporządzoną mieszaninę w temperaturze 0-100°C, korzystnie 60-80°C na czas nie krótszy niż 1 minuta.

Zastosowanie koloidalnego roztworu srebra do nadawania właściwości antybakteryjnych włókninie polipropylenowej przeznaczonej do wytwarzania podpasek higienicznych, w drodze napawania lub natryskiwania tej włókniny koloidalnym roztworem srebra, a następnie suszeniu w temperaturze otoczenia, według wynalazku polega na tym, że stosuje się koloidalny roztwór srebra otrzymany wyżej opisanym sposobem, w ilości zapewniającej naniesienie na 1 m włókniny nie mniej niż 10 mg srebra.

PL 225 178 B1

Sposobem według wynalazku uzyskuje się roztwory koloidalne srebra zawierające nanocząstki srebra o wymiarach 1-100 nm. Włóknina polipropylenowa zawierająca roztwory koloidalne srebra otrzymane sposobem według wynalazku, nadające jej właściwości antybakteryjne, może być stosowana jako warstwa wierzchnia podpasek higienicznych.

Przedmiot wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I.

Przygotowano 50 cm 0,2% (w/v) roztworu azotanu srebra w 0,4% (w/v) wodnym roztworze po₃ liwinylopirolidonu o masie molowej 40 000 oraz 50 cm 0,01% (w/v) wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Roztwór wodorotlenku sodu dodawano podczas intensywnego mieszania do roztworu azotanu srebra i pozostawiono w temperaturze 60°C na 20 godzin w celu przereagowania i wytworzenia koloidalnego roztworu srebra. Wielkość uzyskanych nanocząstek srebra, określona na podstawie badań metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS), zawierała się w zakresie od 9 do 36 nm. Stwierdzono na podstawie badań metodą spektroskopii UV-VIS, że badany roztwór koloidalny srebra posiada charakterystyczne widmo absorpcyjne UV-VIS z maksimum absorbancji w zakresie 421 nm, co jest charakterystyczne dla dyspersji nanocząstek srebra.

Z tak przygotowanego roztworu koloidalnego srebra sporządzono dwa roztwory, z których jeden stanowił roztwór nierozcieńczony, a drugi roztwór rozcieńczony wodą w stosunku 1:1. Przygotowan ymi roztworami napawano próbki włókniny polipropylenowej o masie powierzchniowej 17 g/m przy zastosowaniu laboratoryjnej napawarki wałowej. Proces napawania wykonano przy docisku wałów napawarki wynoszącym 40 kG/cm stosując trzykrotny pasaż włókniny przez wały napawarki.

Właściwości antybakteryjne włókniny oceniano przy zastosowaniu testu dyfuzyjnego na agarze, zgodnie z normą PN-EN ISO 20645:2000.

Uzyskano następujące strefy zahamowania wzrostu bakterii:

Bacillus subtilis (Gram+) 1 mm dla roztworu nierozcieńczonego oraz 2 mm dla roztworu rozcieńczonego wodą w stosunku 1:1

Staphylococcus aureus (Gram+) 2 mm dla roztworu nierozcieńczonego oraz 2,5 mm dla roztworu rozcieńczonego wodą w stosunku 1:1 .

P r z y k ł a d II.

₃

Przygotowano 50 cm 1% (w/v) roztworu azotanu srebra w 1% (w/v) wodnym roztworze poliwi₃ nylopirolidonu o masie molowej 40 000 oraz 50 cm 0,01% (w/v) wodnego roztworu wodorotlenku sodu. Roztwór wodorotlenku sodu dodawano podczas intensywnego mieszania do roztworu azotanu srebra i pozostawiono w temperaturze 70°C na 15 godzin w celu przereagowania i wytworzenia koloidalnego roztworu srebra.

Wielkość uzyskanych nanocząstek srebra, określona na podstawie badań metodą dynamicznego rozpraszania światła (DLS), zawierała się w zakresie od 11 do 58 nm.

Na podstawie badań metodą spektroskopii UV-VIS, stwierdzono że badany roztwór koloidalny srebra posiada charakterystyczne widmo absorpcyjne UV-VIS z maksimum absorbancji w zakresie 430 nm, co jest charakterystyczne dla dyspersji nanocząstek srebra.

Z tak przygotowanego roztworu koloidalnego srebra sporządzono dwa roztwory, z których jeden stanowił roztwór nierozcieńczony, a drugi roztwór rozcieńczony wodą w stosunku 1:1,5. Przygotowa₂ nymi roztworami natryskiwano próbki włókniny polipropylenowej o masie powierzchniowej 17 g/m², a następnie suszono w warunkach otoczenia.

Właściwości antybakteryjne włókniny oceniano tak jak w przykładzie I. Uzyskano następujące strefy zahamowania wzrostu bakterii:

Bacillus subtilis (Gram+) 2,5 mm dla roztworu nierozcieńczonego oraz 2 mm dla roztworu rozcieńczonego wodą w stosunku 1:1,5,

Staphylococcus aureus (Gram+) 3,5 mm dla roztworu nierozcieńczonego oraz 3 mm dla roztworu rozcieńczonego wodą w stosunku 1:1,5,

Escherichia coli (Gram-) 2 mm dla roztworu nierozcieńczonego oraz 1,5 mm dla roztworu rozcieńczonego wodą w stosunku 1:1,5.

Claims (2)

1. Sposób wytwarzania koloidalnego roztworu srebra, z azotanu srebra, z wykorzystaniem poliwinylopirolidonu i wodorotlenku sodu, znamienny tym, że sporządza się od 0,2% w/v do 1% w/v roztwór azotanu srebra w wodnym roztworze poliwinylopirolidonu o stężeniu od 0,2% w/v do 3% w/v, do którego dodaje się wodny roztwór wodorotlenku sodu przy stosunku objętościowym roztworu azotanu srebra do roztworu wodorotlenku sodu korzystnie 1:1, stosując roztwór wodorotlenku sodu o stężeniu takim, aby w powstałej mieszaninie reakcyjnej stosunek molowy azotanu srebra do wodorotlenku sodu był równy 10-500:1, korzystnie 100-250:1, zaś stosunek wagowy poliwinylopirolidonu do azotanu srebra był równy 1-3:1, i następnie pozostawia sporządzoną mieszaninę w temperaturze 0-100°C, korzystnie 60-80°C na czas nie krótszy niż 1 minuta.

2. Zastosowanie koloidalnego roztworu srebra do nadawania właściwości antybakteryjnych włókninie polipropylenowej przeznaczonej do wytwarzania podpasek higienicznych, w drodze napawania lub natryskiwania tej włókniny koloidalnym roztworem srebra, a następnie suszeniu w temperaturze otoczenia, znamienne tym, że stosuje się koloidalny roztwór srebra otrzymany sposobem określonym w zastrzeżeniu 1, w ilości zapewniającej naniesienie na 1 m włókniny nie mniej niż 10 mg srebra.