PL224126B1

PL224126B1 - Ionic liquids with hydroxycitrate anion, method for obtaining them and applications

Info

Publication number: PL224126B1
Application number: PL408126A
Authority: PL
Inventors: Juliusz Pernak; Ludwik Synoradzki; Mariusz Kot; Rafał Giszter; Kamil Czerniak; Michał Niemczak
Original assignee: Politechnika Warszawska
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2016-11-30
Also published as: PL408126A1

Description

Opis wynalazkuDescription of the invention

Przedmiotem wynalazku są ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym oraz dwoma kationami, sposób ich otrzymywania i zastosowanie. Otrzymane nowe ciecze jonowe znajdują zastosowanie jako środki antyelektrostatyczne do silnie naelektryzowanych powierzchni.The subject of the invention is ionic liquids with a hydrogen citrate anion and two cations, their preparation and application. The obtained new ionic liquids are used as antistatic agents for highly electrified surfaces.

W ostatnich latach odnotowujemy gwałtowny wzrost zainteresowania bardzo ciekawą grupą związków chemicznych, jakimi są ciecze jonowe. W najprostszy sposób można je zdefiniować jako związki organiczne o charakterze jonowym, które charakteryzują się temperaturą topnienia poniżej 100°C. Zainteresowanie cieczami jonowymi wynika z ich nietypowych, wielofunkcyjnych właściwości, dzięki którym mogą być zastosowane m.in. jako środki ochrony drewna, związki powierzchniowo czynne, substancje dezynfekcyjne, zmiękczające czy jako elektrolity i media reakcji chemicznych oraz enzymatycznych. Na szczególną uwagę zasługuje fakt, że w niewielkim stopniu zanieczyszczają one środowisko naturalne, bowiem są to substancje nielotne, niepalne oraz stabilne termicznie. Zastosowanie cieczy jonowych w nowoczesnych technologiach pozwala wyeliminować z użycia wiele niebezpiecznych substancji wpływających negatywnie na zdrowie człowieka i środowisko naturalne.In recent years, we have noted a rapid increase in interest in a very interesting group of chemical compounds, which are ionic liquids. In the simplest way, they can be defined as organic compounds of ionic nature which have a melting point below 100 ° C. The interest in ionic liquids results from their unusual, multifunctional properties, thanks to which they can be used, among others as wood preservatives, surfactants, disinfectants, softeners or as electrolytes and media of chemical and enzymatic reactions. Particularly noteworthy is the fact that they pollute the natural environment to a small extent, as they are non-volatile, non-flammable and thermally stable substances. The use of ionic liquids in modern technologies allows to eliminate many hazardous substances that negatively affect human health and the natural environment.

Kwas cytrynowy (2-hydroksy-1,2,3-propanotrikarboksylowy) w niewielkich ilościach jest obecny w większości organizmów żywych, gdyż jako produkt przejściowy w cyklu Krebsa spełnia ważną rolę w procesie metabolizmu. Szacuje się, że jest on produkowany w ilości ponad miliona ton rocznie, głównie w procesie fermentacji, w której stosuje się wyselekcjonowane szczepy pleśni kropidlaka czarnego (Aspergillus niger). Kwas cytrynowy jest powszechnie używany jako regulator kwasowości, przeciwutleniacz w produktach spożywczych czy też jako środek myjący. Jego sole (cytryniany) znalazły zastosowanie jako suplementy diety zalecane przy niedoborze mikroelementów w organizmie (np. cynk czy magnez). Próby wytworzenia nowych, wielozadaniowych pochodnych organicznych kwasu cytrynowego są przedmiotem badań wielu ośrodków naukowych na całym świecie.Citric acid (2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid) is present in small amounts in most living organisms, because as an intermediate product in the Krebs cycle it plays an important role in the metabolic process. It is estimated that it is produced in the amount of over one million tons per year, mainly in the fermentation process, which uses selected strains of Aspergillus niger mold. Citric acid is commonly used as an acidity regulator, antioxidant in food products, and as a cleanser. Its salts (citrates) have been used as dietary supplements recommended for the deficiency of micronutrients in the body (e.g. zinc or magnesium). Attempts to produce new, multi-purpose organic derivatives of citric acid are the subject of research by many scientific centers around the world.

Ciecze jonowe, posiadające jako anion resztę kwasową kwasu cytrynowego, po raz pierwszy opisane były w opisie polskiego zgłoszenia patentowego P.392940. Autorzy przedstawili struktury oraz sposoby otrzymywania nowych związków o dużej aktywności biologicznej, z anionem diwodorocytrynianowym, wodorocytrynianowym i cytrynianowym i kationem amoniowym. Ujawniono, iż wprowadzenie kationu amoniowego do struktury cieczy jonowej nadaje jej specyficzne właściwości, które uzależnione są od budowy przestrzennej kationu. Natomiast w opisie patentowym PL 215441 przedstawiono diamoniowe ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym i dwoma różnymi kationami amoniowymi. Dzięki wprowadzeniu do struktury cieczy jonowej dwóch różnych kationów amoniowych, będących dwoma różnymi indywiduami chemicznymi, otrzymano związek wielozadaniowy, cechujący się specyficznymi właściwościami fizykochemicznymi oraz biologicznymi. Przez połączenie pożądanych cech, które niesie za sobą np. kation didecylodimetyloamoniowy oraz kation benzalkoniowy w obrębie jednego związku chemicznego uzyskano ciecz jonową aktywną wobec konkretnych szczepów bakterii lub grzybów chorobotwórczych, będących jednocześnie obojętnymi dla hodowanych organizmów. Ujawnione w opisie patentowym PL 215441 związki chemiczne zostały zastosowane do kontrolowanej sterylizacji nastawu warzelnianego. Przy zastosowaniu diamoniowych cieczy jonowych uzyskano sterylne nastawy wysoce odporne na zakażenia pleśniami, które po zakończeniu ważenia nie są narażone na procesy biologicznego utleniania alkoholu etylowego do kwasu octowego.Ionic liquids having an acid residue of citric acid as anion were first described in the description of the Polish patent application P.392940. The authors presented the structures and methods of obtaining new compounds with high biological activity, with dihydrogen citrate, hydrogen citrate and citrate anions and ammonium cations. It has been revealed that the introduction of an ammonium cation to the structure of the ionic liquid gives it specific properties which depend on the spatial structure of the cation. On the other hand, the patent description PL 215441 describes diammonium ionic liquids with a hydrogen citrate anion and two different ammonium cations. Due to the introduction of two different ammonium cations into the structure of the ionic liquid, which are two different chemical species, a multitasking compound was obtained, characterized by specific physicochemical and biological properties. By combining the desired features, which are carried by, for example, the didecyldimethylammonium cation and the benzalkonium cation within one chemical compound, an ionic liquid was obtained, active against specific strains of pathogenic bacteria or fungi, while being inert to the cultured organisms. The chemical compounds disclosed in the patent description PL 215441 were used for the controlled sterilization of the brewing set. When using diammonium ionic liquids, sterile settings were obtained that are highly resistant to mold contamination, which after weighing are not exposed to the biological oxidation of ethanol to acetic acid.

Ciecze jonowe przedstawione w opisach P.392940 i PL215441 otrzymywano dwoma sposobami. W pierwszym z nich reakcji poddawano odpowiednie wodorotlenki amoniowe z kwasem cytrynowym, w proporcji wodorotlenków i kwasu 1:1:1. Drugi sposób polegał na reakcji halogenków amoniowych z solą disodową, dipotasową lub dilitową kwasu cytrynowego, również w proporcji 1:1:1. W obu przypadkach reakcję prowadzi się w wodzie, alkoholu lub ich mieszaninie, następnie odparowuje się rozpuszczalnik, produkt ekstrahuje się, następnie odparowuje się ekstrahent uzyskując produkt.The ionic liquids described in P.392940 and PL215441 were obtained in two ways. In the first of them, the appropriate ammonium hydroxides were reacted with citric acid in the proportion of hydroxides and acid 1: 1: 1. The second method involved the reaction of ammonium halides with citric acid disodium, dipotassium or dilithium salt, also in a 1: 1: 1 ratio. In both cases, the reaction is carried out in water, alcohol or a mixture thereof, then the solvent is evaporated, the product is extracted, then the extractant is evaporated to yield the product.

Ciecz jonowa przedstawiona w opisie PL 215441 zawiera dwa kationy diamoniowe tej samej klasy. Szersze możliwości sterowania pożądanymi właściwościami cieczy jonowych na bazie anionu cytrynianowego można byłoby uzyskać dzięki wprowadzeniu do cząsteczki cieczy jonowej dwóch różnych klas kationów. Jednak do tej pory w literaturze światowej nie zanotowano udanej próby wprowadzenia dwóch różnych klas kationów do cząsteczki cieczy jonowej. Ponadto, często poruszaną kwestią w przypadku cieczy jonowych jest ich negatywny wpływ na organizmy żywe. Toksyczność cieczy jonowych silnie zależy od budowy związku i, w przypadku cieczy jonowych z kationem amoniowym, niejednokrotnie stanowi duży problem.The ionic liquid described in PL 215441 contains two diammonium cations of the same class. Wider possibilities of controlling the desired properties of ionic liquids based on citrate anion could be achieved by introducing two different classes of cations into the ionic liquid molecule. However, there has been no successful attempt to introduce two different classes of cations into the ionic liquid molecule in the world literature so far. Moreover, a frequently discussed issue in the case of ionic liquids is their negative effect on living organisms. The toxicity of ionic liquids strongly depends on the structure of the compound and, in the case of ionic liquids with an ammonium cation, it is often a big problem.

PL 224 126 B1PL 224 126 B1

Przedmiotem wynalazku jest ciecz jonowa o wzorze ogólnym 1,The subject of the invention is an ionic liquid of the general formula 1,

Wzór 1Formula 1

123 w którym R¹, R², R³ oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla.Wherein R ¹ , R ² , R ³ is benzyl, or a straight chain alkyl substituent containing from one to eighteen carbon atoms.

Korzystnie cieczą jonową według wynalazku jest:Preferably, the ionic liquid according to the invention is:

Wodorocytrynian (didecylodimetyloamoniowo)-(4-benzylo-4-metylomorfoliniowy), wodorocytrynian (didecylodimetyloamoniowo)-(4-decylo-4-metylomorfoliniowy), wodorocytrynian (benzylododecylodimetyloamoniowo)-(4-dodecylo-4-metylomorfoliniowy), wodorocytrynian (heksadecylotrimetyloamoniowo)-(4-metylo-4-tetradecylomorfoliniowy).(Didecyldimethylammonium) - (4-benzyl-4-methylmorpholinium) hydrogen citrate, (didecyldimethylammonium) - (4-decyl-4-methylmorpholinium) hydrogen citrate, (benzyldodecyldimethylammonium) - (4-methyl hexadectylinium) hydrogen citrate (4-methyl-4-tetradecylmorpholine).

Sposób otrzymywania cieczy jonowych o zdefiniowanym wyżej wzorze ogólnym 1, polega na tym, że równomolową mieszaninę czwartorzędowego halogenku amoniowego o wzorze ogólnym 2,The method of obtaining ionic liquids of the general formula 1 as defined above consists in the fact that an equimolar mixture of a quaternary ammonium halide of the general formula 2,

XX

X = Cl, Br, IX = Cl, Br, I.

Wzór 2 w którym R¹, R² oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla i czwartorzędowego halogenku morfoliniowego o wzorze ogólnym 3,Formula 2 wherein R ¹ , R ² is benzyl, or a straight chain alkyl substituent containing from one to eighteen carbon atoms and a quaternary morpholine halide of general formula 3,

X = Cl, Br, TX = Cl, Br, T.

Wzór 3 ₃ w którym R³ oznacza benzyl, lub podstawnik alkilowy prostołańcuchowy zawierający od jednego do osiemnastu atomów węgla, rozpuszcza się w wodzie, lub alkoholu alifatycznym o długości łańcucha węglowego od 1 do 4 atomów węgla, lub mieszaninie alkoholowo-wodnej, poddaje się reakcji z solą disodową, lub dipotasową, lub dilitową, lub diamonową kwasu cytrynowego, w stosunku molowym halogenków do soli kwasu cytrynowego od 2:1 do 2,05:1, w temperaturze do 293 do 363K, korzystnie 293K, w czasie co najmniej 2 minut, a następnie produkt izoluje się.Formula 3 ₃ wherein R ³ is benzyl or an alkyl straight chain having from one to eighteen carbon atoms, is dissolved in water or an aliphatic alcohol of carbon chain length of from 1 to 4 carbon atoms, or a mixture of alcohol-water, is reacted with citric acid disodium, dipotassium, dilithium or diammonium salt, in a molar ratio of halides to citric acid salt from 2: 1 to 2.05: 1, at a temperature of up to 293 to 363K, preferably 293K, for at least 2 minutes and then the product is isolated.

Drugim sposobem według wynalazku jest reakcja czwartorzędowego wodorotlenku amoniowego o wzorze ogólnym 4,The second method according to the invention is the reaction of a quaternary ammonium hydroxide of the general formula 4,

PL 224 126 B1PL 224 126 B1

i czwartorzędowego wodorotlenku morfoliniowego o wzorze ogólnym 5,and quaternary morpholine hydroxide of general formula 5,

Wzór 5 z kwasem cytrynowym, w stosunku molowym wodorotlenków do kwasu cytrynowego od 2:1 do 2,05:1. Pozostałe warunki reakcji są analogiczne, jak w pierwszej odmianie sposobu według wynalazku.Formula 5 with citric acid, the molar ratio of hydroxides to citric acid from 2: 1 to 2.05: 1. The remaining reaction conditions are analogous to those in the first variant of the process according to the invention.

Izolację produktu reakcji z warstwy wodnej można przeprowadzić różnymi metodami. Pierwsza metoda obejmuje technikę ekstrakcji dwufazowej za pomocą rozpuszczalnika organicznego z grupy: halogenoalkanów, alkilobenzenów, estrów metylowych i etylowych kwasów karboksylowych o długości łańcucha węglowego od 1 do 5 atomów węgla. Fazę organiczną oddziela się, rozpuszczalnik usuwa, a pozostałość będącą produktem osusza się. Druga metoda wydzielenia produktu polega na odparowaniu rozpuszczalnika, lub ich mieszaniny, a następnie dodaniu bezwodnego rozpuszczalnika organicznego z grupy zawierającej: aceton, acetonitryl, metanol, etanol, izopropanol, octan etylu, odsączenie z rozpuszczalnika organicznego powstałego nieorganicznego produktu ubocznego, odparowanie z przesączu rozpuszczalnika, i osuszenie produktu reakcji.The isolation of the reaction product from the aqueous layer can be accomplished by various methods. The first method involves a two-phase extraction technique using an organic solvent from the group of: halogenoalkanes, alkylbenzenes, methyl and ethyl esters of carboxylic acids with a carbon chain length of 1 to 5 carbon atoms. The organic phase is separated, the solvent is removed and the product residue is dried. The second method of isolating the product consists in evaporating the solvent or their mixture, and then adding an anhydrous organic solvent from the group consisting of: acetone, acetonitrile, methanol, ethanol, isopropanol, ethyl acetate, filtration of the formed inorganic by-product from the organic solvent, evaporation of the solvent from the filtrate, and drying the reaction product.

Wynalazek obejmuje także zastosowanie cieczy jonowych o wzorze ogólnym 1 zdefiniowanym powyżej do wytwarzania środków antyelektrostatycznych. Korzystnie ciecze jonowe stosuje się w środku antyelektrostatycznym w stężeniu od 0,5 do 2% masowych, korzystnie 1%. Dla osiągnięcia maksymalnej ₂ wydajności antyelektrostatycznej naniesienie preparatu powinno wynosić od 5 do 15 g/m², korzystnie ₂ g/m². W celu odprowadzenia ładunków statycznych powierzchnie naelektryzowane spryskuje się roztworem alkoholowym cieczy jonowej z wysokości od 20 do 40 cm.The invention also includes the use of ionic liquids of general formula 1 as defined above for the preparation of antistatic agents. Preferably, the ionic liquids are used in the antistatic agent in a concentration of 0.5 to 2% by weight, preferably 1%. For maximum efficiency ₂ incorporate an antistatic treatment should be from 5 to 15 g / m ^2, preferably ₂ g / m ^2. In order to discharge static charges, the electrified surfaces are sprayed with an alcoholic solution of the ionic liquid from a height of 20 to 40 cm.

Sposobem według wynalazku zsyntezowano nowe ciecze jonowe zawierające dwa strukturalnie różne kationy amoniowe, łączące właściwości fizykochemiczne obu budujących je kationów. Kationy morfoliniowe wykazują mniejszą toksyczność wobec organizmów wodnych niż ciecze jonowe oparte na imidazolu czy pirydynie. Dodanie do struktury cieczy jonowej kationu będącego pochodną morfoliny, pozwoliło na otrzymanie nowej klasy związków charakteryzujących się niższą toksycznością oraz zachowujących pożądane właściwości fizykochemiczne oraz biologiczne wynikające z obecności kationu amoniowego.By the method according to the invention, new ionic liquids containing two structurally different ammonium cations were synthesized, combining the physicochemical properties of both cations that build them. Morpholine cations show less toxicity to aquatic organisms than ionic liquids based on imidazole or pyridine. Adding a cation to the structure of the ionic liquid, which is a derivative of morpholine, allowed to obtain a new class of compounds characterized by lower toxicity and maintaining the desired physicochemical and biological properties resulting from the presence of the ammonium cation.

Ze względu budowę jonową otrzymane ciecze jonowe posiadają niemierzalną prężność par nad swoją powierzchnią oraz posiadają silne działanie antyelektrostatyczne, są stabilne termicznie, chemicznie, jak i elektrochemicznie. W zależności od doboru kationu morfoliniowego budującego cząsteczkę cieczy jonowej w temperaturze pokojowej mogą one być cieczami, substancjami mazistymi bądź ciałami stałymi. Wodorocytryniany amoniowo-morfoliniowe charakteryzują się lepszą utlenialnością w stosunku do opisanych w literaturze cytrynianów amoniowych, a obecność kationu morfoliniowego zmniejsza ryzyko ich akumulacji w środowisku.Due to the ionic structure, the obtained ionic liquids have an immeasurable vapor pressure above their surface and have a strong antistatic effect, are thermally, chemically and electrochemically stable. Depending on the selection of the morpholine cation building the ionic liquid molecule at room temperature, they can be liquids, greasy substances or solids. Ammonium-morpholine hydrogen citrates are characterized by better oxidability compared to the ammonium citrates described in the literature, and the presence of the morpholine cation reduces the risk of their accumulation in the environment.

Amoniowo-morfoliniowe ciecze jonowe z anionem wodorocytrynianowym według wynalazku są rozpuszczalne w wodzie oraz rozpuszczalnikach organicznych, takich jak krótkołańcuchowe alkohole alifatyczne, aceton, chloroform.The ammonium-morpholine ionic liquids with the hydrogen citrate anion according to the invention are soluble in water and in organic solvents such as short-chain aliphatic alcohols, acetone, chloroform.

Sposób otrzymywania amoniowo-morfoliniowych cieczy jonowych z anionem wodorocytrynianowym ilustrują poniższe przykłady:The method of obtaining ammonium-morpholine ionic liquids with a hydrogen citrate anion is illustrated by the following examples:

PL 224 126 B1PL 224 126 B1

P r z y k ł a d 1P r z k ł a d 1

Sposób wytwarzania wodorocytrynianu (didecylodimetyloamoniowo)-(4-benzylo-4-metylomorfoliniowego).Method for the production of (didecyldimethylammonium) - (4-benzyl-4-methylmorpholine) hydrogen citrate.

₃₃

Do kolby reakcyjnej wprowadzono 9,6 g kwasu cytrynowego (0,05 mola) oraz 50 cm³ wody. Następnie małymi porcjami dodano, przy ciągłym mieszaniu 2,8 g (0,1 mola) wodorotlenku potasu. Po ochłodzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano 18,1 g (0,05 mola) chlorku didecylodimetyloamoniowego oraz 11,4 g (0,05 mola) chlorku 4-benzylo-4-metylomorfoliniowego. Reakcję prowadzono przez 30 minut w temperaturze 293K, po czym odparowano wodę. Dokładnie osuszony surowy produkt rozpuszczono w bezwodnym acetonie i odsączono wydzielony osad chlorku potasu. Roztwór acetonowy został zatężony pod obniżonym ciśnieniem w wyniku czego otrzymano amoniowo-morfoliniową ciecz jonową.9.6 g of citric acid (0.05 mol) and 50 cm ^{3 of} water were introduced into the reaction flask. Then 2.8 g (0.1 mol) of potassium hydroxide were added in small portions with constant stirring. After cooling the reaction mixture, 18.1 g (0.05 mol) of didecyldimethylammonium chloride and 11.4 g (0.05 mol) of 4-benzyl-4-methylmorpholine chloride were added. The reaction was carried out for 30 minutes at the temperature of 293K, then the water was evaporated. The thoroughly dried crude product was dissolved in anhydrous acetone and the separated precipitate of potassium chloride was filtered off. The acetone solution was concentrated under reduced pressure to obtain an ammonium morpholine ionic liquid.

Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 97%.The yield of the performed reaction was 97%.

Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:The structure of the compound was confirmed by performing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

¹H NMR (DMSO-de) δ [ppm]: 0,86 (m, 6H); 1,26 (m, 28H); 1,63 (m, 4H); 2,34 (m, 4H); 3,02 (s, 3H); 3,11 (s, 6H); 3,25 (m, 4H); 3,39 (s, 1H); 3,57 (m, 2H); 3,61 (m, 2H); 3,97 (m, 4H); 4,78 (s, 2H); 7,52 (m, 3H); 7,64 (m, 2H). ¹ H NMR (DMSO-d₆) δ [ppm]: 0.86 (m, 6H); 1.26 (m, 28H); 1.63 (m, 4H); 2.34 (m, 4H); 3.02 (s, 3H); 3.11 (s, 6H); 3.25 (m, 4H); 3.39 (s. 1H); 3.57 (m, 2H); 3.61 (m, 2H); 3.97 (m, 4H); 4.78 (s. 2H); 7.52 (m, 3H); 7.64 (m, 2H).

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 13,90; 22,09; 25,73; 28,47; 28,68; 28,81; 28,90; 31,28; 45,72; 49,93; 58,36; 59,87; 62,68; 72,23; 127,34; 128,78; 130,16; 133,30; 173,24; 177,17. ¹³ C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 13.90; 22.09; 25.73; 28.47; 28.68; 28.81; 28.90; 31.28; 45.72; 49.93; 58.36; 59.87; 62.68; 72.23; 127.34; 128.78; 130.16; 133.30; 173.24; 177.17.

Analiza elementarna CHN dla C40H72N2O8 (Mmol = 709,01 g/mol): wartości obliczone (%): C = 67,76; H = 10,24; N = 3,95; wartości zmierzone: C = 67,80; H = 10,21; N = 3,86.Elemental analysis of CHN for C40H72N2O8 (Mmol = 709.01 g / mol): calculated values (%): C = 67.76; H = 10.24; N = 3.95; measured values: C = 67.80; H = 10.21; N = 3.86.

P r z y k ł a d 2P r z k ł a d 2

Sposób wytwarzania wodorocytrynianu (didecylodimetyloamoniowo)-(4-decylo-4-metylomorfoliniowego).Method for the production of (didecyldimethylammonium) - (4-decyl-4-methylmorpholine) hydrogen citrate.

₃₃

W 30 cm³ etanolu rozpuszczono 9,6 g (0,05 mola) kwasu cytrynowego, do którego dodano małymi porcjami, przy ciągłym mieszaniu, 17,2 g (0,05 mola) wodorotlenku didecylodimetyloamoniowego oraz wodorotlenku 13,0 g (0,05 mola) 4-decylo-4-metylomorfoliniowego. Mieszanie kontynuowano przez 15 minut w temperaturze pokojowej, po czym odparowano etanol, a surowy produkt został dokładnie osuszony.9.6 g (0.05 mol) of citric acid was dissolved in 30 cm ^{3 of} ethanol, to which was added in small portions, with constant stirring, 17.2 g (0.05 mol) of didecyldimethylammonium hydroxide and 13.0 g (0.05 mol) of 05 mol) 4-decyl-4-methylmorpholinium. Stirring was continued for 15 minutes at room temperature, then the ethanol was evaporated and the crude product was thoroughly dried.

Wydajność przeprowadzonej reakcji wyniosła 99%.The reaction yield was 99%.

¹H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 0,86 (m, 6H); 1,26 (m, 28H); 1,65 (m, 4H); 2,38 (m, 4H); 3,03 (s, 3H); 3,17 (s, 6H); 3,27 (m, 4H); 3,45 (m, 4H); 3,92 (m, 4H). ¹ H NMR (DMSO-d 6) δ [ppm]: 0.86 (m, 6H); 1.26 (m, 28H); 1.65 (m, 4H); 2.38 (m, 4H); 3.03 (s, 3H); 3.17 (s, 6H); 3.27 (m, 4H); 3.45 (m, 4H); 3.92 (m, 4H).

¹³C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 13,89; 22,09; 25,74; 28,47; 28,68; 28,81; 28,92; 31,29; 45,38; 49,92; 58,83; 59,84; 62,67; 63,73; 71,90; 172,79; 177,19. ¹³ C NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 13.89; 22.09; 25.74; 28.47; 28.68; 28.81; 28.92; 31.29; 45.38; 49.92; 58.83; 59.84; 62.67; 63.73; 71.90; 172.79; 177.19.

Analiza elementarna CHN dla C43H86N2O8 (Mmol = 759,15 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,03; H = 11,42; N = 3,69; wartości zmierzone: C = 68,10; H = 11,39; N = 3,75.Elemental analysis of CHN for C43H86N2O8 (Mmol = 759.15 g / mol): calculated values (%): C = 68.03; H = 11.42; N = 3.69; measured values: C = 68.10; H = 11.39; N = 3.75.

P r z y k ł a d 3P r z k ł a d 3

Sposób wytwarzania wodorocytrynianu (benzylododecylodimetyloamoniowo)-(4-dodecylo-4-metylomorfoliniowego).Method for the production of (benzyldodecyldimethylammonium) - (4-dodecyl-4-methylmorpholine) hydrogen citrate.

₃₃

W kolbie zawierającej 30 cm³ metanolu umieszczono 15,3 g (0,05 mola) chlorku 4-dodecylo-4-metylomorfoliniowego oraz 17,6 g (0,05 mola) chlorku benzylododecylodimetyloamoniowego, ₃ po czym dodano małymi porcjami 11,8 g (0,05 mola) wodorocytrynianu sodu rozpuszczonego w 20 cm³metanolu. Mieszanie kontynuowano przez 30 minut w temperaturze 323K, poczym w wyniku reakcji wymiany anionu, z rozpuszczalnika wypadł biały osad chlorku sodu. Po ochłodzeniu mieszaniny do temperatury pokojowej odsączono wytrąconą sól nieorganiczną. Metanolowy przesącz zatężono pod obniżonym ciśnieniem otrzymując amoniowo-morfoliniową ciecz jonową. Wydajność reakcji wyniosła 97%.In a flask containing 30 cm ^{3 of} methanol, provided 15.3 g (0.05 mol) of 4-dodecyl-4-methylmorpholinium chloride and 17.6 g (0.05 mol) of benzylododecylodimetyloamoniowego ₃ was added in small portions 11.8 g (0.05 mol) sodium hydrogen citrate dissolved in 20 cm ^{3 of} methanol. Stirring was continued for 30 minutes at 323K, after which a white precipitate of sodium chloride dropped out of the solvent as a result of the anion exchange reaction. After the mixture was cooled to room temperature, the precipitated inorganic salt was filtered off. The methanol filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain an ammonium morpholine ionic liquid. The reaction yield was 97%.

¹H NMR (DMSO-d6) δ [ppm]: 0,86 (m, 6H); 1,25 (s, 44H); 1,68 (m, 4H); 2,32 (m, 4H); 3,00 (s, 3H) 3,17 (m, 6H); 3,30 (m, 4H); 3,46 (m, 4H); 3,92 (m, 4H); 3,92 (m, 4H); 4,63 (s, 2H); 7,52 (m, 3H); 7,62 (m, 2H). ¹ H NMR (DMSO-d 6) δ [ppm]: 0.86 (m, 6H); 1.25 (s, 44H); 1.68 (m, 4H); 2.32 (m, 4H); 3.00 (s, 3H) 3.17 (m, 6H); 3.30 (m, 4H); 3.46 (m, 4H); 3.92 (m, 4H); 3.92 (m, 4H); 4.63 (s. 2H); 7.52 (m, 3H); 7.62 (m, 2H).

¹³C NMR (CDCI3) δ [ppm]: 13,94; 22,12; 25,80; 28,59; 28,76; 28,87; 29,06; 31,33; 45,90; 48,97; 58,84; 59,87; 60,20; 63,28; 66,00; 72,34; 128,34; 128,78; 130,10; 133,01; 173,516; 177,21. ¹³ C NMR (CDCl 3) δ [ppm]: 13.94; 22.12; 25.80; 28.59; 28.76; 28.87; 29.06; 31.33; 45.90; 48.97; 58.84; 59.87; 60.20; 63.28; 66.00; 72.34; 128.34; 128.78; 130.10; 133.01; 173,516; 177.21.

PL 224 126 B1PL 224 126 B1

P r z y k ł a d 4P r z k ł a d 4

Sposób wytwarzania wodorocytrynianu (heksadecylotrimetyloamoniowo)-(4-metylo-4-tetradecylomorfoliniowego).Method for the production of (hexadecyltrimethylammonium) - (4-methyl-4-tetradecylmorpholine) hydrogen citrate.

₃₃

W 50 cm³ wody rozpuszczono 9,6 g kwasu cytrynowego (0,05 mola) i następnie małymi porcjami wprowadzono, przy ciągłym mieszaniu 2,8 g (0,1 mola) wodorotlenku potasu. Po wystudzeniu mieszaniny reakcyjnej dodano, 18,2 g (0,05 mola) bromku heksadecylotrimetyloamoniowego oraz 18,9 g (0,05 mola) bromku 4-metylo-4-tetradecylomorfoliniowego. Mieszanie kontynuowano przez 1,5 godziny w temperaturze 293K. Celem ekstrakcji produktu z mieszaniny do rozpuszczalnika niepolarnego ₃ dodano 50 cm³ chloroformu. Ekstrakt chloroformowy został przemyty trzykrotnie wodą, a następnie pod obniżonym ciśnieniem odparowano rozpuszczalnik otrzymując gotowy z wydajnością 99%. Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego oraz węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:9.6 g of citric acid (0.05 mol) were dissolved in 50 cm ^{3 of} water and then 2.8 g (0.1 mol) of potassium hydroxide were added in small portions while stirring continuously. After the reaction mixture had cooled down, 18.2 g (0.05 mol) of hexadecyltrimethylammonium bromide and 18.9 g (0.05 mol) of 4-methyl-4-tetradecylmorpholine bromide were added. Stirring was continued for 1.5 hours at 293K. The purpose of extraction of the product from a mixture of non-polar solvent for ₃ was added 50 cm ³ of chloroform. The chloroform extract was washed three times with water, and then the solvent was evaporated under reduced pressure, obtaining a finished product with a yield of 99%. The structure of the compound was confirmed by performing proton and carbon nuclear magnetic resonance spectra:

¹H NMR (DMSO-de) δ [ppm]: 0,86 (m, 6H); 1,25 (m, 48H), 1,68 (m, 4H), 2,40 (m, 4H); 3,07 (s, 3H); 3,15 (s, 9H); 3,32 (s, 1H), 3,43 (m, 4H); 3,58 (m, 4H); 3,91 (m, 4H). ¹ H NMR (DMSO-d₆) δ [ppm]: 0.86 (m, 6H); 1.25 (m, 48H), 1.68 (m, 4H), 2.40 (m, 4H); 3.07 (s, 3H); 3.15 (s, 9H); 3.32 (s, 1H), 3.43 (m, 4H); 3.58 (m, 4H); 3.91 (m, 4H).

¹³C NMR (DMSCM;) δ [ppm]: 13,92; 22,10; 25,79; 28,56; 28,73; 28,99; 29,08; 31,30; 45,26; 52,07; 58,87; 59,85; 63,82; 71,74; 172,51; 177,20. ¹³ C NMR (DMSCM;) δ [ppm]: 13.92; 22.10; 25.79; 28.56; 28.73; 28.99; 29.08; 31.30; 45.26; 52.07; 58.87; 59.85; 63.82; 71.74; 172.51; 177.20.

Analiza elementarna CHN dla C44H88N2O8 (Mmol = 773,18 g/mol): wartości obliczone (%): C = 68,35; H = 11,47; N = 3,62; wartości zmierzone: C = 68,29; H = 11,44; N = 3,70.Elemental analysis of CHN for C44H88N2O8 (Mmol = 773.18 g / mol): calculated values (%): C = 68.35; H = 11.47; N = 3.62; measured values: C = 68.29; H = 11.44; N = 3.70.

P r z y k ł a d 5P r z k ł a d 5

W celu odprowadzenia ładunków statycznych powierzchnię wykonaną z polietylenu spryskanoIn order to dissipate static charges, the surface made of polyethylene was sprayed

1%-owym roztworem wodorocytrynianu (didecylodimetyloamoniowo)-(4-benzylo-4-metylomorfoliniowego) ₂ w alkoholu metylowym, z wysokości od 20 do 40 cm. Naniesienie roztworu wynosiło 10 g/m².1% solution of (didecyldimethylammonium) - (4-benzyl-4-methylmorpholinium) ₂ hydrogen citrate in methyl alcohol from 20 to 40 cm high. The application of the solution was 10 g / m ² .

Badanie czasu połowicznego zaniku oraz oporu powierzchniowego przeprowadzono według metody opisanej w: Pernak, J.; Czepukowicz, A.; Poźniak, R. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 2379-2383. Powierzchnia pokryta preparatem była ładowana elektrycznie przy pomocy wyładowań koronowych pochodzących z elektrody zasilanej generatorem wysokiego napięcia, zaś przepływające ładunki były zbierane przez sondę stykającą się z badaną powierzchnią. Właściwości antyelektrostatyczne ustalono w następującej skali:The half-life and surface drag tests were performed according to the method described in: Pernak, J .; Czepukowicz, A .; Poźniak, R. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, 40, 2379-2383. The surface covered with the preparation was electrically charged by means of corona discharges from an electrode powered by a high voltage generator, and the flowing charges were collected by the probe contacting the tested surface. The antistatic properties were determined on the following scale:

doskonałe - opór powierzchniowy logRs <9; czas połowicznego zaniku <0,5 s bardzo dobre - opór powierzchniowy logRs 9-9,99; czas połowicznego zaniku 0,51-2 s dobre - opór powierzchniowy logRs 10-10,99; czas połowicznego zaniku 2,51-10 s dostateczne - opór powierzchniowy logRs <11-11,99; czas połowicznego zaniku 10,1-100 s niedostateczne - opór powierzchniowy logRs <12-12,99; czas połowicznego zaniku >100 s brak efektu - opór powierzchniowy logRs >13; czas połowicznego zaniku >600 s Wyznaczony opór powierzchniowy wyniósł logRs = 7, natomiast czas połowicznego zaniku był równy 0,01 s. Otrzymany preparat wykazuje doskonałe właściwości antyelektrostatyczne według skali opisanej w metodzie. W przypadku powierzchni niezabezpieczonej uzyskano opór powierzchniowy logRs >15 oraz czas połowicznego zaniku >600 s.excellent - surface resistance logRs <9; half life <0.5 s very good - surface resistance logRs 9-9.99; half life 0.51-2 s good - surface resistance logRs 10-10.99; half life 2.51-10 s sufficient - surface resistance logRs <11-11.99; half life 10.1-100 s insufficient - surface resistance logRs <12-12.99; half-life> 100 s no effect - surface resistance logRs> 13; half-life> 600 s. The determined surface resistance was logRs = 7, while the half-life was 0.01 s. The obtained preparation showed excellent antistatic properties according to the scale described in the method. In the case of the unprotected surface, the surface resistance of logRs> 15 and the half-life> 600 s were obtained.

Claims

1. Ionic liquid with a hydrogen citrate anion and two cations of the general formula 1,

Wherein R ¹ , R ² , R ³ is benzyl, or a straight chain alkyl substituent containing from one to eighteen carbon atoms.

PL 224 126 B1

2. The ionic liquid according to claim 1, 2. A method according to claim 1, characterized in that it is selected from the group consisting of: (didecyldimethylammonium) - (4-benzyl-4-methylmorpholine) hydrogencitrate, (didecyldimethylammonium) - (4-decyl-4-methylmorpholine) hydrogen citrate, (4-decyl-dimethylmorpholinium) hydrogen citrate (benzyldamonium) diodecyldecyl dodecyl-4-methylmorpholine), (hexadecyltrimethylammonium) - (4-methyl-4-tetradecylmorpholine) hydrogen citrate.

3. The method of obtaining ionic liquids of general formula 1, defined in claim 1, which consists in reacting ammonium halides with a salt of citric acid in water or an alcohol or an alcohol-water mixture at a temperature of 293 to 363K, and then isolating the product, characterized by in that an equimolar mixture of a quaternary ammonium halide of the general formula 2 is reacted with a disodium or dipotassium or dilithium or diammonium salt of citric acid,

X

X = Cl, Br, I.

Formula 2 wherein R ¹ , R ² is benzyl, or a straight chain alkyl substituent containing from one to eighteen carbon atoms and a quaternary morpholine halide of general formula 3,

X = Cl, Br, I.

Formula 3 ₃ wherein R ³ is benzyl, or straight-chain alkyl radical containing from one to eighteen carbon atoms, in a molar ratio of halide to the salt of citric acid of from 2: 1 to 2.05: 1.

4. The method of obtaining ionic liquids of general formula 1, defined in claim 1, which consists in reacting ammonium hydroxides with citric acid in water or alcohol or an alcohol-water mixture at a temperature of 293 to 363K, and then isolating the product, characterized by the reaction of citric acid is subjected to an equimolar mixture of the quaternary ammonium hydroxide of formula 4, wherein R ^1, R ² is benzyl, or straight-chain alkyl radical containing from one to eighteen carbon atoms and the quaternary hydroxide morpholine of the general formula 5,

PL 224 126 B1

Formula 5 ₃ wherein R ³ is benzyl, or straight-chain alkyl radical containing from one to eighteen carbon atoms, in a molar ratio of hydroxide to citric acid of from 2: 1 to 2.05: 1.

5. The use of ionic liquids of the general formula 1 as defined in claim 1 for the preparation of antistatic agents.

6. Use according to claim 1 5. The method of claim 5, characterized in that the ionic liquids are used in the antistatic agent in a concentration of 0.5 to 2% by weight.

Use according to claim 1 5 or 6, characterized in that the antistatic agent ₂ is worn on the surface in an amount of from 5 to 15 g / m ^2.